DE3122796C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurealkylestern - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurealkylestern der allgemeinen Formel R ↑1COOCH ↓2R ↑2, in der R ↑1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen aromatischen Rest und R ↑2 einen Alkylrest bedeutet, durch Umsetzung eines Carbonsäurealkylesters der allgemeinen Formel R ↑1COOR ↑2 mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Mangan oder einer Manganverbindung und Ruthenium oder einer Rutheniumverbindung als Katalysatoren und Jod, Brom oder einer Jod- oder Bromverbindung als Promotor zur Verfügung gestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft rasch, in hohen Ausbeuten und mit hoher Selektivität.

Description

In der R¹ -und R² die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Mangan oder eine Manganverbindung und Ruthenium oder eine Rutheniumverbindung gleichzeitig als Hauptkatalysatoren und Jod oder Brom bzw. eine Jod- oder Bromverbindung als Promotor verwendet, wobei die Mengen des Katalysators und des Promotors pro 1 Mol des Ausgangsmaterials 0,0001 bis 0,1 Mol Mangan, 0,0001 bis 0,05 Mol Ruthenium und 0,001 bis 0,1 ΊΛο\ Jod oder Brom betragen.

Die Erflndung betrifft ein großtechnisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von Ctrbonsäurealkylestern der allgemeinen Formel

R¹COOCH₃R²,

durch eine Homologlslerungsreaktlon eines Carbonsäurealkylesters der allgemeinen Formel
«' R¹COOR²,

wobei R¹ ein Wasserstoffatom, einen geradkettlgen oder verzweigten Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen tXicr einen aromatischen Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.

Die erflndungsgemaße Homologislerungsreaktlon eines Carbonsäurealkylesters läßt sich durch folgende J? allgemeine Reaktionsgleichung wiedergeben:

R¹COOR² + CO + 2H₂ > R¹COOCH₂R² + H₂O Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich beispielsweise Essigsäureäthylester, der von besonderer

■ίο wirtschaftlicher Bedeutung ist, herstellen.

Essigsäureäthylester wurde bisher durch Nledertemperatur-Kondensatlon von Acetaldehyd unter Verwendung eines Katalysators, wie Alumlnlumalkoholat, hergestellt. In letzter Zelt wurden auch zwei Verfahren zur direkten Herstellung von Essigsäureäthylester vorgeschlagen. Bei einem Verfahren handelt es sich um die Umsetzung von Essigsäuremethylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Verwendung von Fe, Co, Ru oder

·>< Rh als Katalysator; vgl. japanische Patentveröffentlichung 59 212/1979. Bei dem anderen Verfahren handelt es sich um die gleichzeitige Umsetzung von Dlmethyläther und Esslgsfiuremethylester oder die Umsetzung von Essigsäuremethylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Verwendung von Ru als Katalysator; vgl. J. Am. Chem. Soc, Bd. 100 (1978), S. 6238. In Anbetracht der zu erwartenden Erdolverknapnung und der Tatsache, daß man bei der Herstellung des als Ausgangsprodukts verwendeten Essigsäuremethylesters nicht

s« unbedingt auf Erdölprodukte angewiesen ist, sind die beiden letztgenannten Verfahren dem erstgenannten Verfahren, das Acetaldehyd als Ausgangsprodukt verwendet, der Im allgemeinen aus Äthylen gewonnen wird, überlegen.

Beim ersten Verfahren werden Katalysatoren, wie Kobalt, Ruthenium, Rhodium oder Eisen In Gegenwart eines Halogens, eines Halogenide, eines Phosphlns oder eines Amins als Promotor verwendet. Dieses Verfahren

" hat jedoch den Nachteil, daß die Umsetzung aufgrund der geringen Aktivität des Katalysators unter drastischen Bedingungen durchgeführt werden muß. Beispielsweise muß man bei Verwendung von Kobaltacetat als Katalysator In Gegenwart von Jod zur Erzielung von bei Reaktionstemperaturen von 150 bis 220° C In der Praxis ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeiten bei extrem hohen Drücken, beispielsweise bei 1177 bar, arbeiten. Andererseits Ifiuft beim zweiten Verfahren, bei dem DljodtetracarbonylruthenlumdD-Komplex [RuJ₂(CO)₄] oder

'·" Trls-(acetylacetonat)-ruthenlum(IIl)-Komplex als Katalysator In Gegenwart einer Jodverbindung verwendet werden, die Reaktion langsamer als beim ersten Verfahren, so daß nur äußerst niedrige Ausbeuten pro Zeiteinheit erhalten werden. Verwendet man außerdem als Ausgangsmaterlailen gleichzeitig Dlmethyläther und Essigsäuremethylester, so ergibt sich leicht ein sehr komplexer Reaktlonsverlauf, bei dem Abtrennung und Gewinnung der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien erschwert oder unmöglich gemacht sind.

Λ5 Wie vorstehend erläutert, besteht bei der praktischen Durchführung der herkömmlichen Verfahren zur Umsetzung von Essigsäuremethylester oder Dlmethyläther mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff das größte Problem darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten dieser Umsetzungen Im Vergleich zu üblichen Carbonyllerungs- oder Homologlslerungsreaktlonen von Methanol sehr gering sind. Es bestand daher ein Bedarf an

Katalysatoren, die eine großtechnische Durchführung derarUger Verfahren unter Erzielung von annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeiten ermöglichen.

Aufgabe der Erfindung Ist es, ein größtechnisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurealkylestern durch eine Homologisierungsieaktlon eines als Ausgangsmaterial verwendeten Carbonsäurealkylesters bereitzustellen, wobei Im Alkylrest des Produkts Im Vergleich zum Ausgangsmaterial eine zusätzliche Methy- s lengruppe enthalten 1st.

Erfindungsgemäß wird ein hochaktiver Katalysator eingesetzt, der die Homologlslerungsreaktlon eines Carbonsäurealkylesters unter ausreichend hoher Reaktionsgeschwindigkeit und mit hoher Selektivität uniar Bildung eines Alkylesters erlaubt, dessen Alkylrest Im Vergleich zum Alkylrest des Ausgangsmaterials um eine Methylengruppe verlängert 1st. Hierzu werden Mangan und Ruthenium gleichzeitig als Hauptkatalysatoren iu verwendet, wobei In Gegenwart von Jod oder Brom, einer Jod- oder Bromverbindung oder eines Gemisches davon als Promotor gearbeitet wird.

Die Erfindung betrifft somit das im Anspruch gekennzeichnete Verfahren.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangrmateriallen verwendeten Carbonsäurealkylester!! handelt es sich um Alkylester von geradkettlgen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, die als Alkylrest (R₂) eine Methyl- oder Äthylgruppe aufweisen. Beispiele hierfür sind Ameisensäuremethylester, Essigsäuremet hy 1-ester, Essigsäureäthylester, Proplonsäuremethylestsr, n-Buttersäuremethylester, Isobuttersäuremcthylester, Benzoesäureme&j'lester, Toluylsäuremethylester und Dlmethylbenzoesäuremethylester.

Als Produkte erhält man aus den vorstehend genanntes Estern Ameisensäureäthylester, Essigs2ure5thy!ester, 2ü Esslgsäurepropylester, Proplonsäureäthylester, n-Buttersäureäthylester, Isobuttersäureäthy tester. Benzoesäureäthyiester, Toluylsäureäthylester bzw. Dlmethylbenzoesäureäthylester.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Bildung von höheren Homologen nur In geringem Maße festzustellen Ist. Im Gegensatz dazu entstehen beim Verfahren der vorgenannten japanischen Patentveröffentllchung wesentliche Mengen an höheren Homologen.

Öle gleichzeitige Verwendung von Mangan und Ruthenium als Haupt katalysatoren Ist beim erfindungsgemäßen Verfahren unerläßlich. Verwendet man Mangan oder Ruthenium allein zusammen mit einem Promotor, wie Jod oder Brom, so ergibt sich keine für praktische Zwecke geeignete Katalysatoraktivität.

Es war überraschend, daß Mangan oder Manganverbindungen eine beträchtliche Wirkung bei der Katalyse der Homologislerungsreaktlon aufweisen, wenn sie zusammen mit der anderen Katalysatorkomponente, d. h. Ruthenium oder Rutheniumverbindungen, und einem Promotor, wie Jod, Brom oder Verbindungen davon, verwendet werden. Bisher gibt es kein» Hinweise dafür, daß Manganverbindungen zu einer Katalyse von Oxoreaktlonen, die eine gewisse Ähnlichkeit zurr, erflndungsgemäßen Verfahren zeigen, In der Lage sind.

Neben metallischem Mangan und Kjngancarbonylverblndungen können Im erflndungsgemäßen Verfahren als Quelle für Mangankatalysatoren auch Mangansalze von organischen Säuren, wie Manganformiat, Manganacetat. Mangan-n-butyrat, Manganbenzoat und Mangannaphthenat, Mangan(II)- und -(IID-acetylacetonat oder anorganische Manganverbindungen, wie Mangandioxid, Mangancarbonat und Manganchlorld verwendet werden. Es können auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden. Als Quelle für den Ruthenlν ^'katalysator können beliebige Rutheniumverbindungen verwendet werden, wie Halogenide, Oxide, Carbonylkomplexe, Acetylacetonatkomplexe und Phosphide. Es können auch Gemische derartiger Verbindungen eingesetzt werden. MangandD-acetat und Rhthenlumchlorld sind leicht zugänglich und werden aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Bei der praktischen Durchführung des erflndungsgemäßen Verfahrens betragen die Katalysatormengen 0,0001 bis 0,1 Mol und insbesondere 0,005 bis 0,05 Mol Mangan und 0,0001 bis 0,05 Mol und insbesondere 0,001 bis 0,02 Mol Ruthenium pro 1 Mol des Ausgangsmaterials. Durch Verwendung von geringeren Katalysatonnengen wird die Reaktionsgeschwindigkeit verringert. Die Verwendung von größeren Katalysatormengen 1st unwirtschaftlich, obgleich dabei keine nachteiligen Wirkungen auftreten. Bei Verwendung beider Katalysatorbestand teile, d. h. Mn und Ru, In Mengen, die Innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen, zusammen mit einem der nachstehend aufgeführten Promotoren läßt sich eine zufriedenstellende Katalysatoraktivität erreichen.

Als Promotoren für das erfindungsgemäße Katalysatorsystem werden Jod oder Brom verwendet. Beispiele fC/ so Jodquellen sind Methyijodld, Natriumiodid, Kaliumiodid, Lithiumiodid, Jodsäure und Jodwasserstoff. Beispiele für Bromquelten sind Jodbromid, Methylbromld, Natriumbromid, Kaliumbromid und Bromwasserstoff. Es können auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden. Die Menge an Jod, Brom oder der entsprechenden Verbindungen beträgt 0,001 bis 0,1 Mol und insbesondere 0,005 bis 0,05 Mol pro 1 Mol des Ausgangsmaterials. Diese Mengen werden aus praktischen Gründen eingehalten, da bei geringeren Mengen die Reaktlonsgeschwindigkeit erniedrigt wird und die Verwendung von größeren Mengen unwirtschaftlich Ist.

Die Reaktionstemperaturen liegen beim erflndungsgemäßen Verfahren Im Bereich von 140 bis 300⁰C, wobei Temperaturen von 160 bis 250° C bevorzugt werden. Vom stöchlometrlschen Standpunkt aus Ist beim erflndungsgemäßen Verfahren die Verwendung eines Gasgemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Mol verhältnis von COZH₂ = 1/2 erforderlich, es können aber verschiedene Synthesegase mit einem Molverhält- wi nls von Kohlenmonoxid zu Wasser von 10/1 bis 1/10 verwendet werden. Der Reaktionsdruck soll nicht unter 49,03 bar liegen. Nach oben besteht zwar keine Grenze, jedoch wird Im allgemeinen bei Drücken bis zu 588,40 bar gearbeitet. Für die praktische Durchführung werden Drücke von 98,07 bis 392,27 bar bevorzugt. Die Reaktionszelten betragen vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden und Insbesondere 0,5 bis 3 Stunden.

Obgleich die Verwendung eines Lösungsmittels für das erfindungsgemäße Verfahren nicht erforderlich Ist, wird die Anwesenheit eines Lösungsmittels bevorzugt. Beispiele hierfür sind gesättigte allphatlsche Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, η-Heptan, n-Octan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylbenzol, oder cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dloxan. Außerdem können

Carbonsäuren und/oder Alkohole verwendet werden, die dem Carbonsäurerest und/oder dem Alkoholrest des Ausgangsmaterials entsprechen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Carbonsäurealkylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff Im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren unter milderen Bedingungen aber unter Erzielung von höheren Reak-Uonsgeschwindlgkeiten umgesetzt, wobei man selektiv und In hohen Ausbeuten den Alkylester der Carbonsäure mit einer zusätzlichen Mbthylengruppe erhält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit von besonderem wirtschaftlichen Wert, da beispielsweise Essigsäureäthylester auf wirtschaftliche Welse aus Essigsäuremethylester hergestellt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren Ist in der Praxis nicht auf eine absatzweise Durchführung begrenzt. Das ίο Verfahren kann auch halb-dlskontlnulerllch oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann die Verwellzeit Im Homologlsierungsreaktor als Reaktionszelt angenommen werden. Bei der Umsetzung 1st es erwünscht, daß die flüssige Phase und die Gasphase in ausreichendem Kontakt zueinander gelangen. Daher werden vorzugsweise Vorrichtungen eingesetzt, die den Kontakt zwischen. Gas und Flüssigkeit verbessern, beispielsweise eine Bewegungsvorrichtung oder eine Föllkörperschüttung.

Beispiel 1

20 g Essigsäuremethylester, 1 g Natriumiodid, 1 g Manganacetat [Mn(CHjCOj)₂ · 4H₁O] und 0,1 g Rutheniumchlorld (RuCI₃) werden in einem 100 ml fassenden Hastelloy-Autoklaven, der mit einer Schüttelvorrichtung

in ausgerüstet 1st, vorgelegt. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird ein Gasgemisch ar.r Wasserstoff und I

Kohlenmonoxid (H₂/CO = i) durch ein Gasventil bis zum Erreichen eines Drucks von I>fr,i3 bar, in den —

Autoklaven eingeleitet. Sodann wird der Autoklav verschlossen. Man bringt das Gemisch 3 Stunden bei 200° C zur Umsetzung.
Nach der Umsetzung wird der Autoklav abgekühlt. Das restliche Gas wird durch Spülen entfernt. Die gaschfomatographlsche Analyse des flüssigen Reaktionsprodukts zeigt, daß die Umwandlung des Essigsäuremsthylestere 55,3 Molprozent und die Selektivität in bezug auf Essigsäureäthylester 77,3 Molprozent beträgt. Neben Essigsäuremethylester und Essigsäureäthylester sind im flüssigen Reaktionsprodukt auch Methanol, Äthanol und Essigsäure, die durch Hydrolyse der Eater gebildet werden, vorhanden. Die Methylgruppenbilanz des Reaktionsprodukts, bezogen auf vorgelegten Essigsäuremethylester, beträgt 99,1 Molprcsent, was nach

.«ι folgender Gleichung berechnet wird: .__._..*.

Methylgruppenbilanz (Mol-%)

it) + (MeOH) + (EtOH) + (AcOH)

Ptccif^n ftvriHiiL-t Γλ/fnit

x 100;

2(AcOMe + AcOEt) + (MeOH) + (EtOH) + (AcOH) im flüssigen Produkt (Mol)

vorgelegter 2(AcOMc) (Mol)

In dieser Gleichung bedeutet Ac eine Acetylgruppe, Me eine Methylgruppe und Et eine Äthylgruppt. Die gaschromatische Analyse zeigt, daß höhere Homologe, wie Esslgsäurepropylester, Esslgsäurebutylester und dergleichen und deren Hydrolyseprodukte In Mengen von weniger als 0,1 Gewichtsprozent gebildet werden. Die Ergebnisse sind In Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele 2 bis 8

Gemäß Beispiel 1 werden verschiedene Carbonsäurealkylester unter Verwendung verschiedener Arten und Mengen an Hauptkatalysatoren oaer Promotoren unter verschiedenen Bedingungen behandelt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3 '■o

in den Vergleichsbeisplelen 1 bis 3 werden jeweils Mangan- oder Rutheniumverbindungen allein als Katalysator verwendet, während die übrigen Reaktionsbedingungen denen von Beispiel ' entsprechen. Die Ergebnisse. sind In Tabelle II zusammengestellt. Aus Tabelle II ergibt sie'», daß durch Umsetzung von Esslgsäuremethylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff In Gegenwart von Manganacetat, Mangancarbonyl oder Ruthenlum-■~ chlorid als alleinigem Katalysator praktisch keine Bildung von Esslgsäureäth/iester erfolgt.

Verglelchsbelsplel 4

Es wird ein Versuch unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Kobaltacetat, Rutheniumchlorid und Natriumiodid durchgerührt, Die übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Beispiel I. Die Ergebnisse sind In Tabelle H zusammengestellt. Es zeigt sich, daß In diesem Versuch In bezug auf die Selektivität des gewünschten Produkts schlechtere Ergebnisse als In den Beispielen 1 bis 8 erzielt werden.

Tabelle I

Bei	vorgelegter	Haupt	Promotor	H2/CO	Druck	Tempe	Zeit	Umwand	Selektivität	Methylgrup
spiel	Ester	katalysator		(Molver		ratur		lung	in bezug	penbilanz
				hältnis)					a.d. Produkt
	(g)	(g)	(g)		bar	CC)	(Std.)	(Mol-·/.)	(Mol-%)	(Mol-%)

Essigsäure- Mn(AcO)₂ · NaJ 1 1:1 196,13 methylester 4H2O

20 1

RuCb 0,1

Essigsäure- Mn(AcO)₂ ■ NaJ 0,5 !:! 117,68 methylester 4H₂O

20 0,4

RuCl₃ 0,5

Essigsäure- Mn₂(CO)io NaJ 1 2:1 205,94 methylester 0,4

20 RuCb 0,1

Essigsäure- Mn(AcO)₂ · CH₃J 1 2:1 205,94 methylester 4H₂O

20 1

Ru₃ (CO)₁₂ 0,2

Essigsäure- Mn(Acac)₂ JBr 0,5 1:1 196,13 methylester 1

20 RuO₄ 0,2

Essigsäure- Mn(AcO)₂ ■ NaJ 1 1:1 196,13 äthylester 4H₂O

20 1

RuCb 0,1

Benzoesäure- Mn₂(CO)io NaJ 1 1:1 196,13 mcihyicsicr 0,4

20 RuCb 0,2

Essigsäure- Mn₂(CO)io NaBr 1 1:1 196,13 methylester 0,4

20 RuCb 0,5

Mn(AcOb bedeutet Manganacetat und Mn(Acac)] Manganacetylacetonat Tabelle H

3	55,3	Essigsäure äthylester 77,3	99,1
3	36,1	Essigsäure äthylester 72,7	98,7
2	49,0	Essigsäure äthylester 80,1	100
3	39,9	Essigsäure äthylester 63,8	98,8
-S	48,8	Essigsäure äthylester 60,3	95,5
3	22,2	Essigsäure- propylester 50,5
2	28,3	Benzoesäure- äthyiesier 48,2	98,2
4	30,2	Essigsäure- äthylester 48,5	96,1

Ver- vorgelegter Haupt- Promotor H₂/CO Druck Tempe-

glcichs- Ester katalysator (Molver- ratur

bei- hältnis)

spiel (g) ig) (g) bar (⁰C)

Zeit Umwand- Selektivität Methylgrup-

lung in bezug penbilanz

a.d. Produkt

(Std.) (Mol-%) (Mol-%) (Mol-%)

Essigsäure- RuCb 0,85 NaJ 1 1:1 196,13 methylester

20

Essigsäure- Mn(AcO)₂ NaJ 1 1:1 196,13 methylester 4H₂O

20 1

Essigsäure- Mn₂(CO)io NaJ 1 2:1 205,94 methylester 0,4

20

Essigsäure- Co(AcO)₂ - NaJ 1 1:1 196,13 raeihyiester 4H₂O

20 1

RuQ₃ 0,1

Ac bedeutet eine Acetylgnippe

4,7	Essigsäure äthylester 7,6	98,1
11,0	Essigsäure äthylester 4,3	97,0
6,4	Essigsäure äthylester 8,2	98,2
40,5	Essigsäure- äthylester 40,7	91,0

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurealkylestern der allgemeinen Formel
   R¹COOCH₂R²

   In der R¹ ein Wasserstoffatom, einen geradkettlgen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, durch Umsetzung eines Carbonsäurealkylesters der allgemeinen Formel

   R¹COOR²