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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern Es ist bekannt, Acrylsäureester
dadurch herzustellen, indem man Kohlenoxyd mit Acetylen und Alkoholen oder Phenolen
in Gegenwart carbonylbildender Metalle oder deren Verbindungen in der Wärme und
unter Druck umsetzt (vgl. die deutschen Patentschriften 854 948, 856 294, 872 205,
881 65o, 859 612 und 805 64z). Dabei hat man auch bereits die Verwendung
inerter, sauerstoffhaltiger organischer Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran und
andere Äther, Ester oder Ketone, erwähnt. Als Katalysatoren haben sich insbesondere
die Halogenide carbonylbildender Metalle, vor allem Niakelhalogenide und davon abgeleitete
Komplexverbindungen, bewährt. Bei der großtechnischen Durchführung des Verfahrens
hat sich herausgestellt, daß ein Teil der eingesetzten Rohstoffe durch die Bildung
von Nebenprodukten verlorengeht, daß die Wirksamkeit der Katalysatoren in manchen
Fällen unbefriedigend ist und daß die Umsetzung, insbesondere bei der Verwendung
höhermolekular er Alkohole und Phenole, nicht mit der wünschenswerten Geschwindigkeit
verläuft.
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Aus den Veröffentlichungen von W. R ep p e (Liebigs Annalen der Chemie,
Bd. 582, 1953, S. 1z) ist es bekannt, daß man schon versucht hat, die Wirkung von
Nickelbromid durchs Beimengung eines Zusatzmetalls, z. B. Eisen Ader Wismut, zu
steigern.
Man hat jedoch diese Versuche wieder aufgegeben und ist dazu übergegangen, organische
Komplexverbindungen des Phosphors, Arsens oder Antimons mit carbonylbildenden Metallen
als Katalysatoren zu verwenden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Aktivität von Halogeniden von carbonylbildenden
Metallen in sehr wirkungsvoller Weise verbessern und die genannten Schwierigkeiten
bei der Herstellung von Acrylsäureesüern vermeiden kann, ohne Elemente wie Phosphor,
Arsen oder Antimon in den Katalysator einbauen zu müssen, indem man einen Überschuß,
das ist mehr als eine dem Alkohol oder Phenol gleiche Gewichtsmenge, eines inerten
sauerstofflhaltigen organischen Lösungsmittels anwendet und ein Kupferhalogenid
zusetzt. Das Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß bei der Anwendung wesentlich
geringerer Katalysatormengen ein hoher Umsatz erzielt wird.
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Als Ausgangsstoffe für dieses Verfahren eignen sich aliphatische Alkohole,
wie Methanol, Äthanol, Propanol, deren geradkettige und verzweigtkettige primäre,
sekundäre und. tertiäre Homologen, wobei bei den niedermolekularen Gliedern die
sonst beobachtete Äifherbildung weitgehend unterbleibt. Die höhermolekularen homologen
Alkohole reagieren erstaunlich rasch, oft sogar rascher als die niedermolekularen.
Auch mehrwertige aliphatische Alkohole, wie Äthylenglykol, Polymethylenglykole,
-Polyglykole, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, alicyclisdhe Alkohole,
wie Cyclohexanol, Dioxycycldhexan und deren Homologen, ferner heterocyclische Alkohole,
wie Tetrahydrofurfurylalkohol oder 3-Oxytetrahydrofuran, sind für die Umsetzung
geeignet, ebenso wie ein- und mehrwertige Phenole der verschiedenen Gruppen. Die
Alkohole werden in wasserfreier Form angewandt.. Bei Verwendung von wasserhaltigen
Alkoholen entsteht neben den Estern auch-freie Acrylsäure.
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Als Lösungsmittel eignen sich vor allem cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran
und Dioxan, sowie die niedermolekularen aliphatischen Ketone, z. B. Aceton und Methyläthylketon.
Grundsätzlich sind auch andere sauerstoffhaltige inerte Lösungsmittel, wie Butyrolacton
oder Methylpyrrolidon, zur Durchführung des Verfahrens brauchbar.
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Als Katalysatoren seien in erster Linie die Halogenide carbonylbildender
Metalle, insbesondere Nickelchlorid, -bromid und -jodid, und davon abgeleitete Komplexverbindungen
genannt. An ihrer Stelle kann man auch die carbonylbildenden Metalle selbst oder
deren halogenfreie Verbindungen in Mischung mit Halogenen oder Halogenverbindungen
anwenden. So sind beispielsweise Mischungen von Nickelcarbonyl mit Brom oder Jod
oder den entsprechenden Halogenwasserstoffen eine brauchbare Grundlage für die erfindungsgemäß
verwendbaren Katalysatoren. Die Menge des im Katalysator enthaltenen carbonylbildenden
Metalls kann sehr klein gewählt werden; sie beträgt bei Nickel in der Regel zwischen
o, i und i % der zu carbonylierenden Oxyverbindung. Meist hat man keine Schwierigkeiten,
diese Menge im Reaktionsgemisch so zu lösen, daß in jeder Lage des- Verfahrens eine
homogene Lösung vorliegt. Es ist aber möglich, durch Zusatz von Wasser die Löslichkeit
noch zu verbessern, wodurch jedoch die Bildung der freien Acrylsäure im allgemeinen
gegenüber der der Ester gefördert .wird. Das vorliegende Verfahren eignet sich aber
auch dazu, um Mischungen der Acrylsäureester mit freier Acrylsäure herzustellen;
dann muß maneineentsprechende Menge Wasser dem Ausgangsgemisch zusetzen.
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Als Aktivator für die Katalysatoren, die carbonylbildende Metalle
und Halogen enthalten, dinen Kupferhalogenide. Diese werden im .allgemeinen in gleich
geringen Mengen angewandt, z. B. o, i bis i °/o, bezogen auf die Oxyverbindung.
Welche Mischungen man im einzelnen wählt, hängt vom Ausgangsstoff; der Art und Menge
des Lösungsmittels und den Umsetzungsbedingungen .ab und läßt sich im Rahmen des
fachmännischen Könnens leicht ermitteln.
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Die bei der Umsetzung einznhaltenden Reaktionsbedingungenentsprechen
im übrigen den bei der Acrylsäureestersynühese nach R ep p e üblichen. Man arbeitet
im allgemeinen bei ioo bis 25o° und Drucken über 5 at; zweckmäßig beträgt der Partialdruck
des Acetylens mindestens 3 at, besser 5 bis 15 at. Die bei Acetylenreaktionen unter
Drucke üblichen Sicherheitsmaßnahmen können auch hier angewandt werden. Das Verfahren
kann kontinuierlich und, diskontinuierlich ausgeführt werden. Beispiel i In einen
SChüttelautoklav aus Edelstahl von 25a ccm Inhalt werden go ccm Dioxan, 3o ccm wasserfreies
Äthanol, eine Lösung von 0,4 9 Nickelbromid in i ccm Wasser, o,2 g Kupferjodür und
etwas Hydrochinon eingefüllt. Nach dem Spülen des Autoklavs mit Stickstoff preßt
man ein Mischgas aus gleichen Teilen Acetylen und Kohlenoxyd unter 25 at ein, heizt
den Autoklav und erhöht den Gasdrucik dadurch auf 46 at. Bei igo° setzt die Reaktion
ein. Indem der Druck im Autoklav durch Nachpressen von Mischgas auf 40 bis 5o at
gehalten wird, werden 21/2 Stunden 2,54 at Gas nachgepreßt. Beim Aufarbeiten der
Reaktionsflüssigkeit erhält man neben 5,7 g Acrylsäure 51 g Acrylsäureäthylester,
entsprechend einem praktisch quantitativen Umsatz des eingesetzten Äthanols. Beispiele
In der im Beispiel i angegebenen Weise werden go ccm Aceton, 36 ccm wasserfreies
Äthanol, 0,3 g 'Nickelbromid, gelöst in x ccm Wasser, o,2 g Kupferjodür und etwas
Hydrochinon, in 3 Stunden bei einer Temperatur von igo bis 1g5° behandelt, wobei
23o at Gas nachgepreßt werden. Die Reaktionsflüssigkeit liefert bei der Destillation
4,3 g Acrylsäure und 41 g Acrylsäureäthylester. Beispiel 3 In der im Beispiel i
beschriebenen Weise werden 5o ccm Aceton, 3ö ccm wasserfreies n-Butanol,
o,2
g Nickelchlorid und o,5 g Kupferjodür, i ccm Wasser und eine Spur Hydrochinon umgesetzt.
Bei 192 bis i98° werden 14o at Gas nachgepreßt. Aus der Reaktionsflüssigkeit lassen
sich 32,4 g Acrylsäurebutylester und 2,8 g Acrylsäure ge winnen. Beispiel 4 In einen
Rührautoklax werden 220o ccm Tetrahy:drofuran, 400 ccm wasserfreier Äthylalkohol,
3 g Nickelchlorid, 2 g Kupfer(I)-sulfid und i g Hydrachinon eingefüllt. Nach dem
Spülen mit Stickstoff werden 24 at eines aus gleichen Teilen Acetylen und Kohlenoxyd
bestehenden Gasgemisches aufgepreßt. Beim Erhitzen des Autoklavs tritt bei 19o°
eine Abnahme des inzwischen auf 48 at gestiegenen Autoklavdrucks ein. Durch Nachpressen
von Gas wird der Druck bei einer Temperatur von 185 bis i95° zwischen 42 und 54
at gehalten. In 21/2 Stunden werden 40o 1 Mischgas aufgenommen. Das Endprodukt enthält
neben 0,811/o Säure 6o5 g Acrylsäureäühylester, das sind 88,2% der Theorie. Beispiel
s In einen Autoklav gemäß Beispiel 4 werden 22ö0 ccm Tetrahydrofuran,
700 ccm wasserfreier n-Butylalkohal, 4 g Nickelbromid, 2 g Kupferjodür, i
g Magnesiumbromid und i g Hydrochinon eingefüllt. Nach dem Spülen des Autoklavs
mit Stickstoff werden 24at eines aus gleichen Teilen Acetylen und Kohlenoxyd bestehenden
Mischgases aufgepreßt. Danach wird der Autoklav auf i80° erhitzt. Bei i70 bis i80°
und 45 bis 5o at Druck werden-in i Stunde und 48 Minuten 50o 1 Mischgas aufgenommen.
Man erhält 915 g Acrylsäurebutylester, das sind 94% der Theorie. Der Säuregehalt
des Autoklavinhalts betrug i % Acrylsäure. Beispiel 6 In einen Rührautoklav werden
i8oo ccm Tetrahydrofuran, 75o ccm wasserfreier n-Propylalkohol, 49 Nickelbromid
in 2 ccm Wasser, :2g Kupferbromid und i g Hydrochi.non eingefüllt und die Füllurig
nach -dem Spülen des Autoklavs mit Stickstoff 3 Stunden bei 195 bis 2o5° und
50 at Druck mit einem aus gleichen Teilen Acetylen und Kohlenoxyd bestehenden
Mischgas behandelt. Dabei werden 60o 1 Mischgas aufgenommen. Man erhält neben einem
öligen Rückstand 1035 g Acrylsäurepropylester mit einem Gehalt an Acrylsäure von
0,65%. Die Esterausbeute beträgt 90,8%. Beispiel ? In einen Schüttelautoklav von
25o ccm Inhalt werden 65 ccm Teträhydrofuran, 15 ccm Methanol, o,2 g Nickelbromid
in 0,2 ccm Wasser, o,2 g Kupferjodür und o,1 g Magnesiumbromid eingefüllt. Nach
.dem Spülen mit Stickstoff wird ein Mischgas aus gleichen Teilen Acetylen und Kohlenoxyd
aufgepreßt und der Autoklav erhitzt. In 3 Stunden werden zur Aufrechterhaltung eines
Druckes von 4o bis 5o at bei 192 bis r94° 251 at Mischgas nachgepreßt. Die Reaktionsflüssigkeit
enthält neben 2,2% Acrylsäure 29,7 g Acrylsäuremethylester. Beispiel 8 In einen
Schüttelautoklav von 28o ccm Inhalt werden 9o ccm Tetrahydrofuran, 30 g Dodecylalkohol,
0,3 g Nickelbromid mit o,2 g Wasser, o,2 g Kupferjodür, o,i g Magnesiumjodid und
o,2 g Hydrochinon 4 Stunden auf 193 bis 20o° erhitzt und unter Aufrechterhaltung
eines Druckes von 50 at 171 at eines zu gleichen Teilen aus Acetylen und
Kohlenoxyd bestehenden Mischgases in den Autoklav nachgepreßt. Die Reaktionsflüssigkeit
enthält neben 0,511/o Acrylsäure 37 g Acrylsäuredodecylester, das ist eine Ausbeute
von 95 %.