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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch
Oxydation von Acrolein oder Methacrolein Aus den USA.-Patentschriften 2 377 584,2
744 928 und 2 744 929 ist es bekannt, daB man ungesättigte Aldehyde in flüssigem
Zustand und in Gegenwart von Lösungsmitetln mit Wasserstoffperoxyd oder anderen
Peroxyden zu den entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren oxydiesen kann. Diese
Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Lösungsmittel zurückgewonnen werden
müssen. Außerdem sind Peroxyde kostspielige Sauerstoffquellen.
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Weiterhin ist aus den USA.-Patentschriften 1911219, 2 153 406, 2
212 900 und 2 288 566, den britischen Patentschriften 573 723,596 034 und 740 005
und den deutschen Patentschriften 854797 und 869950 eine Reihe von Verfahren bekannt,
nach denen die Oxydation von ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein oder Methacrolein,
in Rüssigem Zustand in An-oder Abwesenheit von Lösungsmitteln mit Sauerstoff oder
sauerstoffhaltigen Gasen sowie in An-oder Abwesenheit von Katalysatoren zu den entsprechenden
ungesättigten Carbonsäuren möglich ist.
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Diese Verfahren haben den Nachteil, daß man : flussigem Zustand arbeiten
und lange Umsetzungszeiten in Kauf nehmen muß. Es müssen die Lösungsmittel, falls
solche verwendet wurden, zurückgewonnen werden, und es ist nur ein ansatzweises
Arbeiten möglich. Weiterhin entstehen stets mehr oder weniger große Mengen an Nebenprodukten,
wie Peroxydverbindungen und vor allem Polymere, im Falle der Oxydation von Acrolein
oder Methacrolein also Polyacrylsäure bzw. Methacrylsäure. Im Gegensatz zu den polymeren
Acrylsäure-bzw. Mtehacrylsäureestern lassen sich aber Polyaciylsäure und Polymethacrylsäure
nicht durch Erhitzen in die Monomeren zerlegen (vgl. C. E. S c h i l d k n e c h
t, Vinyl and Related Polymers, 1952, S. 301,302.) Die Nachteile der bisher bekannten
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure und der seit langem
bestehende Bedarf nach einem einfachen, wirtschaftlichen und hohe Ausbeuten liefernden
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure aus den besonders in
letzter Zeit in großen Mengen wohlfeil zur Verfügung stehenden Ausgangsstoffen Acrolein
und Methacrolein werden in einem Aufsatz von H. Schulz und H. Wagner, Angewandte
Chemie, Bd. 62,1950, S. 105 bis 118, geschildert.
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Es wurde nun gefunden, daß man in Gegenwart bestimmter Katalysatoren
die Oxydation von Acrolein oder Methacrolein im Dampfzustand mit Sauerstoff oder
sauerstoffhaltigen Gasen zu Acrylsäure oder Methacrylsäure in einfacher und wirtschaftlicher
Weise und in hohen Ausbeuten durchführen kann.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
oder Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein oder Methacrolein mit Sauerstoff
in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrolein
oder Methacrolein oder deren Mischungen im Dampfzustand bei einer Temperatur von
260 bis 482°C, vorteilhaft 343 bis 400°C, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen
Gas in Gegenwart von Phosphormolybdänsäure und bzw. oder deren Wismut-, Zinn-oder
Antimonsalzen als Katalysator, der auch auf einen Träger aufgebracht sein kann,
und gegebenenfalls Wasserdampf, und einer scheinbaren Verweilzeit von 1 bis 150
Sekunden, vorzugsweise 5 bis 25 Sekunden, oxydiert.
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden sehr hohe Ausbeuten, bezogen
auf die umgesetzte Menge an Aldehyd, erhalten, und überraschenderweise treten im
Gegensatz zu den vorstehend genannten Velfahren keine unerwünschten Polymerisationen
auf. Auf Grund der bekannten, sehr reaktionsfähigen Natur der Doppelbindung in ungesättigten
Aldehyden, sowohl in bezug auf die Oxydation als auch die Polymerisation, war es
sehr überraschend, daß Acrolein und Methacrolein im Dampfzustand bei hohen Temperaturen
erfolgreich zu Acryl-und Methacrylsäure oxydiert werden können. Es wurde bisher
die Ansicht vertreten,
daß die Umsetzung in flüssigem Zustand durchgeführt
werden muß und daß, falls die Umsetzung bei einer erhöhetn, für eine Umsetzung im
Dampfzustand erforderlichen Temperatur durchgeführt werden würde, unerwünschte Nebenreaktionen
gegenüber der gewünschten Umsetzung überwiegen würden. Unerwünschte Nebenreaktionen,
die bisher für ungesättigte Aldehyde kennzeichnend waren, treten beim Verfahren
der Erfindung überraschenderweise nicht in merklichem Ausmaß auf.
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Darüber hinaus hat das Verfahren der Erfindung insofern weitere Vorteile,
als es großtechnisch sehr viel günstiger ist, derartige Umsetzungen im Gaszustand
durchzuführen, wobei sich die kontinuierliche Arbeitsweise nach dem Umlaufverfahren
von selbst anbietet, als ansatzweise in flüssigem Zustand. Die Notwendigkeit der
Abtrennung und Wiedergewinnung von Lösungsmitteln entfällt, und es sind sehr viel
kürzere Umsetzungszeiten möglich. Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder
Methacrylsäure aus Acrolein oder Methacrolein im Dampfzustand war bisher nicht bekannt.
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Die Verwendung von Phosphor und Molybdän enthaltenden Oxydationskatalysatoren,
die gegebenenfalls auf Kieselsäure als Träger aufgebracht werden können, zur Oxydation
von ungesättigten Verbindungen mit molekularem Sauerstoff ist zwar grundsätzlich
aus den deutschen Patentschriften 871895 und 875 509 und den USA.-Patentschriften
2 744 928 und 2 625 519 bekannt. Bei diesen Verfahren werden entweder so niedrige
Ausbeuten erhalten, daß von einer Verwendung derartiger Katalysatoren für das Verfahren
der Erfindung geradezu abgeraten wird, oder es werden andere Ausgangsstoffe zu anderen
Endprodukten oxydiert, oder es wird in flüssigem Zustand in Gegenwart von Lösungsmitteln
gearbeitet.
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Ob Katalysatoren, die für eine bestimmte Umsetzung brauchbar sind,
sich auch für eine bestimmte andere Umsetzung eignen, läßt sich aber bekanntlich
nicht ohneweiteres voraussagen. Weiterhinbestehenzwischen einem in flüssigem Zustand
arbeitenden Verfahren und einem im Gaszustand arbeitenden Verfahren derart grundlegende
Unterschiede, daß eine Voraussage nicht möglich ist, ob Katalysatoren, die sich
für das eine Verfahren eignen, auch für das andere Verfahren brauchbar sind. Voraussagen
bezüglich der Wirksamkeit von Katalysatoren lassen sich nur in den allerseltensten
Fällen treffen. Auf jeden Fall ist die Verwendung der nach dem Verfahren der Erfindung
verwendeten Katalysatoren für den gleichen Zweck bisher nirgendwo vorgeschlagen
worden. Bestimmte andere Katalysatoren aus Wismutphosphormolybdat, die zur Umwandlung
von Propylen in Acrolein geeignet sind, haben sich zur Oxydation von Acrolein zu
Acrylsäure als unbrauchbar erwiesen. Die hervorragende Brauchbarkeit der nach der
Erfindung verwendeten Katalysatoren muß daher überraschen.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Acrylsäure und
Methacrylsäure können in der Kunststoffindustrie entweder als solche oder in der
Form verwandter Verbindungen, wie als Ester, vielseitig verwendet werden. Die Athyl-oder
Methylester der Acryl-oder Methacrylsäure sind z. B. gegenwärtig von großer Bedeutung.
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Nach dem Verfahren der Erfindung können auch Gemische aus Acrolein
und Methacrolein eingesetzt werden. Das Acrolein oder Methacrolein oder deren Gemisch
kann auch andere Verbindungen enthalten,
wie gesättigte Aldehyde, die gleichzeitig
oxydiert werden, oder andere, inerte Verbindungen, die die Umsetzung nicht beeinträchtigen.
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Der nach dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator ist eine
Phosphorniolybdiins&um oder fin Wismut-, Zinn oder Antimonsalz derselben. Had
einer bevorzugten Ausführungsform der Verfahrens werden die freien Phosphormolybdänsäuren
der allgemeinen Formel H3PMox O, verwendet, in der x die Zahl 5 bis 20 und y die
Zahl 19 bis 64 bedeutet.
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Die freien Säuren können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden
: 1. Durch Vermischen geeigneter Mengen Phosphorsäure mit Molybdänsäure ; 2. durch
doppelte Umsetzung der entsprechenden Salze ; 3. durch Extrahieren mit Ather aus
angesäuerten wäßrigen Lösungen : 4. durch lonenaustausch von Phosphormolybdatsalzen.
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Wird ein Wismut-, Zinn-oder Antimonsalz ver wendet, so kann das geeignete
Phosphormolybdatsalz nach dem Ansäuern und Erhitzen theoretischer Mengen der Umsetzungsteilnehmer
in Lösung hergestellt werden. Wird ein Wismut-, Zinn-oder Antimortsalz als Katalysator
verwendet, so kann es in einigen Fällen vorteilhaft sein, wenn das Mttallkation
im Uberschuß zugegen ist.
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Obwohl die Phosphormolybdånsåure bzw. deren Wismut-, Zinn-oder Antimonsalze
ohne einen Trager verwendet werden können, kann man diese auch auf einen Trager
aufbringen. Falls ein TrAger verwendet wird, soll der fertige Katalysator mindestens
10 Oewichtsprozent der Phospllormolybdãnsaure oder deren Wismut, Zinn-oder Antimonsalz
enthalten ; besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der fertige Katalysator
mindestens etwa 50 Gewichtsprozent dieser Phosphormolybdänverbindungen enthält.
Katalysstoren, die 10 /o oder weniger dieser Phosphormolyuverbindungen enthalten,
sind zwar für die Oxydation geeignet, jedoch ist der Umwandlungsgrad verrirget Der
bevorzugte Träger ist Kieselsäure ; es ist jedoch nicht erforderlich, daß die Kieselsäure
rein ist, sie kann vielmehr wechselnde Mengen Tonerde enthalten.
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Andere inerte Träger, wie Titanoxyd oder Zirkonarxytt, können auch
verwendet werden.
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Vorzugsweise sollte die Oberfläche des Katalysators nicht zu groß
sein. Es wurde beobachtet, daB em Katalysator mit einer großen Obernäche eine hote
Wirkung hat, wodurch seine selektive Wirkung verschlechtert wird und die Oxydation
des Acroleins oder Methacroleins nicht die gewftschte Menge Saura liefert. Die Oberfläche
des Katalysators, die nach dem üblichen Verfahren bestimmt wird, soll I bis 250
ras je Grarnm und bevorzugt etwa 25 bis 100 m2 je C} rarnm betragen.
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Die Phosphormolybdänsäure bzw. deren Wismut-, Zinn-oder Antimonsalz
kann entweder durch Tranken oder durch gemeinsames Ausfällen dem Träger einverleibt
werden ; es wird jedoch bevorzugt, den Katalysator durch gerneinsames Ausfåiien
der Phosphor motybdänsäure oder deren Salz mit dem Träger hemstellen. Nach dem letzten
Verfahren wird ein Katalysator erhalten, der bei der Oxydation eine überlegene Wirkung
hat und der viel gleichmäßiger als der d Tränken hergestellte Katalysator ist. Unabhängig
vom
Herstellungsverfahren kann es vorteilhaft sein, den Katalysator
nach seiner Herstellung zu erhitzen. Es wurde gefunden, daß nach einem solchen Erhitzen
auf Temperaturen oberhalb von 538°C nur ein geringer Vorteil erzielt wird.
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Die Menge des nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten Sauerstoffs
soll, auf 1 Mol Acrolein oder Methacrolein bezogen, 0,5 bis 50 Mol betragen ; die
besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn das Molverhältnis von Sauerstoff
zu Acrolein oder Methacrolein etwa 1 : 1 beträgt.
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Wasser übt einen günstigen Einfluß auf den Uinsetzungsverlauf aus,
so daß verhältnismäßig große Mengen Wasserdampf zusanimen mit dem Acrolein
oder Methacrolein
der Vorrichtung zugeführt werden können. Das Molverhältnis von Wasserdampf zu Acrolein
oder Methacrolein liegt zwischen 0 : 1 und 12 : 1, wobei jedoch ein Verhältnis von
etwa 7 : 1 bevorzugt wird.
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Die besten Ergebnisse werden nach der Erfindung bei Temperaturen
von etwa 343 bis 400°C erhalten.
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Bei der Umwandlung von Acrolein zu Acrylsäure ist die Temperatur von
etwa 371 ° C die beste Temperatur.
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Die Umsetzung wird gewöhnlich bei etwa normalem Druck durchgeführt,
das Verfahren ist jedoch auch bei anderen Drücken durchführbar.
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Für das Verfahren ist ferner die scheinbare Verweilzeit wichtig.
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Scheinbare Katalysitorvolumen in der Vorrichtung Volumen der Ausgangsstoffe,
mit denen die Vorrichtung je Zeiteinheit beschickt wird Das Volumen der Beschickung
wird unter den Umsetzungsbedingungen gemessen.
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Das Verfahren der Erfindung kann ansatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Die Oxydation kann entweder in Gegenwart eines fest angeordneten
Katalysators in Plätzchenform oder eines Katalysatorfiëßbettes durchgeführt werden.
Da die Umsetzung exotherm ist, muß die Temperatur innerhalb der Vorrichtung geregelt
werden, weshalb das Arbeiten mit einem Katalysatorfließbett einige Vorteile hat.
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Der bei diesem Verfahren verwendete Katalysator wird durch die Umsetzung
nicht angegriffen, so daß es gewöhnlich nicht erforderlich ist, den Katalysator
wieder zu beleben.
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Als Umsetzungsprodukte entstehen Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Acryl-oder
Methacrylsäure, die gegebenenfallsnicht umgesetztes Acrolein oder Methacrolein enthalten.
Die Acryl-oder Methacrylsäure kann aus den die Vorrichtung verlassenden Gasen
nach
üblichen Verfahren abgetrennt werden, wie durch Verflüssigen, Auswaschen mit Wasser
oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel oder durch Verdichten und anschließendem
Entspannen. Wäscht man mit Wasser aus, so wird vorzugsweise eine heiße Wáschlösung
verwendet, weil der nicht umgesetzte Aldehyd und andere leichte Gase bei tieferen
Temperaturen als die Säuren sieden, so daß der Aldehyd geteinigt und direkt in die
Vorrichtung zuruckgeleitet werden kann. Wird die Acryl-oder Methacrylsäure mit Wasser
ausgewaschen, so kann zur Verhinderung der Polyinerisation gegebenenfalls eine geringe
Menge eines bekannten Polymerisationsverzögerers, z. B.
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Hydroclìinon, der Waschlösung zugesetzt werden ; jedoch sollten Amine
als Verzögerer nicht verwendet werden, da diese die Polymerisation beschleunigen
können Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
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Zugeführte Gewichtsmenge Acrolein oder Methacrolein abzüglich der
Gewichtsmenge Acrolein oder Methacrolein in dem entstandenen Reaktionsgas Urrwardlug
=, Zugeführte Gewichtsmenge Acrolein oder Methacrolein in der Beschickung Gewichtsmenge
des in Acryl-oder Methacrylsäure umgesetzten Acroleins odes Methacroleins Ausbeute
=--.
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Zugeführte Gewichtsmenge Acrolein oder Methacrolein abzüglich der
Gewichtsmenge Acrolein oder Methacrolein im entstandenen Reaktionsgas Die Menge
des Acroleins oder Methacroleins wurde bestimmt, indem ein Teil einer Lösung mit
überschüssigem Dinitrophenylhydrazin behandelt oder indem er gaschromatographisch
untersucht wurde.
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Die erhaltene Acryl-oder Methacrylsäure wurde durch Titrieren der
wäßrigen Losung mit Natriumhydroxyd bestimmt. Die titrierte Lösung wurde zur Trockne
eingedampft, worauf in dem gewonnenen Salz das Acrylat bzw. Methacrylat durch die
Infrarotabsorption bestimmt wurde. In allen Beispielen wurden die Umsetzungsprodukte
aus den entstandenen Reåktionsgasen mit kaltem Wasser ausgewaschen. Die erhaltene
Lösung wurde nach den vorstehend angegebenen Verfahren untersucht. Für die Herstellung
der
Katalysatoren wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.
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Beispiel 1 45 Gewichtsteile Kieselsäuregel, dessen Teilchengröße
einem Sieb mit 235 bis 1460 Maschen je Quadratzentimeter entsprach, wurden zur Verringerung
der Oberfläche 18 Stunden bei 980°C kalziniert. Dieses kalzinierte Kieselsäuregel
wurde dann mit einer Lösung von 5 Gewichtsteilen reiner Phosphormolybdänsäure, P2Og-20
MoO3-48 H2O, in etwa 15 Gewichtsteilen Wasser getränkt. Der erhaltene Katalysator
wurde bei 99°C getrocknet und anschließend in einem Muffelofen 2 Stunden auf 538°C
erhitzt.
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500 g dieser Phosphormolybdänsäure als Katalysator wurden in eine
zylindrische Vorrichtung aus rostfreiem Stahl gebracht, die ein Volumen von 1000
ccm hatte. Diese Vorrichtung wurde in ein auf 371 ° C elektrisch erhitztes Bad aus
geschmolzenem Metall eingetaucht. Bei normalem Druck wurde in dampfförmigem Zustand
ein Strom der Ausgangsstoffe durch die erhitzte Vorrichtung geleitet, der aus 20
Volumteilen Acrolein, 60 Volumteilen Wasser und 100 Volumteilen Luft bestand.
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Im Umsetzungsgefäß betrug die Verweilzeit 15 Sekunden und die gesamte
Versuchszeit 2700 Sekunden.
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Die Umsetzungsprodukte wurden aus den Gasen durch Auswaschen mit Wasser
gewonnen. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung während dieses Versuchs 22,5% und
die Ausbeute an Acrylsäure 85 °/o betrug.
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Beispiel 2 Ein Katalysator aus Zinnphosphormolybdat wurde nach dem
folgenden Verf ahren hergestellt. 95 g Zinn (II)-chlorid-dihydrat wurden in 200
ccm Wasser gelöst, worauf der pH-Wert dieser Lösung mit konzentriertem wäßrigem
Ammoniumhydroxyd auf 7 eingestellt wurde. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert
und gewaschen. In einem anderen Gefäß wurden 5,8 ccm wäßrige 850/ge Phosphorsäure
zu 1330 g eines schwach alkalischen wäßrigen Sols kolloidaler Kieselsäure gegeben,
das 30 Gewichtsprozent Kieselsäure enthielt. Anschließend wurde eine Lösung von
170 g Molybdänsäure in 150 ccm Wasser der Kieselsäurelösung zugesetzt. Der gewaschene
Niederschlag wurde in 100 ccm Wasser aufgeschlämmt und dann dem Kieselsäuregemisch
zugefügt. Das erhaltene Gel wurde teilweise getrocknet, dann zum vollständigen Trocknen
2 Stunden an der Luft auf 538°C erhitzt.
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Der getrocknete Katalysator wurde vermahlen und durch Sieben auf eine
Teilchengröße gebracht, die einem Sieb mit 525 bis 5840 Maschen je 1 cm2 entsprach.
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500 g dieses Katalysators wurden in das im Beispiel 1 beschriebene
Umsetzungsgefäß gegeben. Über diesen Katalysator wurde eine Mischung aus 20 Volumteilen
Acrolein, 120 Teilen Wasser und 100 Teilen Luft bei normalem Druck und einer Temperatur
von 371 ° C geleitet. Die Verweilzeit betrug 12 Sekunden und die gesamte Versuchszeit
3000 Sekunden. Die Umsetzungsprodukte wurden aus den Gasen durch Auswaschen mit
Wasser gewonnen und anschließend bestimmt.
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Die Umwandlung in Acrylsäure betrug 60 °/o und die Ausbeute 60°/o.
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Beispiel 3 Ein Katalysator aus Wismutphosphormolybdat wurde nach
dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein kolloidales Phosphor-undMolybdänsäure enthaltendes
Kieselsäuresol wurde nach dem im Beispiel2 angegebenen Verfahren unter Zugabe von
10 ccm konzentrierter wäßriger Salpetersäure hergestellt. 80 g Wismuttrinitrat,
Bi (NO3) 3-5 H2O, wurden in verdünnter Salpetersäure gelöst ; diese Lösung wurde
dem Kieselsäuresol zugesetzt. Das erhaltene Gel wurde teilweise getrocknet und dann
zum vollständigen Trocknen 2 Stunden auf eine Temperatur von 538 ° C erhitzt.
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Der Katalysator wurde dann vermahlen und durch
Sieben auf eine Teilchengröße
gebracht, die einem Sieb mit 525 bis 5840 Maschen je 1 cm2 entsprach.
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500 g dieses Katalysators wurden in das im Beispiel 1 beschriebene
Umsetzungsgefäß gebracht. Über diesen Katalysator wurde eine Mischung, welche die
im Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung hatte, bei normalem Druck und einer Temperatur
von 366°C geleitet. Die Verweilzeit betrug 15 Sekunden ; die gesamte Versuchszeit
2700 Sekunden. Die Umsetzungsprodukte wurden aus den Gasen durch Auswaschen mit
Wasser gewonnen. Die Umwandlung betrug 18,4°/o und die Ausbeute an Acrylsäure 46,8°/o.
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Beispiel 4 Ein weiterer Katalysator aus Phosphormolybdansäure wurde
nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
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9,8 g wäßrige 85°/Oige Phosphorsäure wurden in 1500 ccm destilliertem
Wasser gelöst. In dieser Phosphorsäurelösung wurden 144 g Molybdäntrioxyd aufgeschlämmt.
Die Aufschlämmung wurde, ohne daß die Lösung siedete, 3 Stunden erhitzt und dann
filtriert.
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Das Filtrat wurde auf ein Volumen von 200 ccm eingeengt und mit 510
g eines wäßrigen Kieselsäuresols, das 0,02 bis 0,05 Gewichtsprozent Alkali, 30 Gewichtsprozent
Kieselsäure und 70 Gewichtsprozent Wasser enthielt, vermischt. Das erhaltene Gemisch
wurde zur Trockne eingedampft und dann in Gegenwart von Luft in einem Muffelofen
12 Stunden auf 538°C erhitzt.
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Der Katalysator wurde vermahlen und durch Sieben auf eine Teilchengröße
gebracht, die einem Sieb mit 235 bis 1460 Maschen je 1 cm2 entsprach.
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500 g dieses Katalysators wurden in das im Beispiel 1 beschriebene
Umsetzungsgefäß gebracht. Über diesen Katalysator wurde eine gasförmige Mischung
bei normalem Druck und bei einer Temperatur von 371 ° C geleitet, die folgende Zusammensetzung
hatte : Volumprozent Acrolein.. 10,4 Luft. 47,9 Wasser................ 41,7 Die
Verweilzeit betrug 23,5 Sekunden und die gesamte Versuchszeit 2400 Sekunden. Die
Umsetzungsprodukte wurden durch Auswaschen der Gase mit Wasser gewonnen. 64,8 °/o
des in der Ausgangsmischung enthaltenen Acroleins waren in andere Produkte umgewandelt
worden ; die Ausbeute an Acrylsäure betrug 35, 1 °/o.
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Beispiel 5 Unter den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen und dem
dort verwendeten Katalysator wurde Methacrolein umgesetzt. Das Ausgangsgemisch hatte
die folgende Zusammensetzung : Volumteile Methacrolein... 10 Luft. 50 Wasser.............................
30 Die scheinbare Verweilzeit betrug 15 Sekunden und die gesamte Versuchszeit 1800
Sekunden. Die Umsetzungsprodukte wurden durch Auswaschen mit Wasser gewonnen. 15°/o
des im Ausgangsgemisch enthaltenen Methacroleins wurden in andere Produkte
umgewandelt
; die Ausbeute an Methacrylsäure betrug 44 °/0.
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Beispiel 6 Ein weiterer Katalysator aus Phosphormolybdänsäure wurde
nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
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9,8 g 850/ge wäßrige Phosphorsäure wurden in 1500 ccm destilliertem
Wasser gelöst. In dieser Phosphorsäurelösung wurden 144 g Molybdäntrioxyd aufgeschlämmt.
Die Aufschlämmung wurde, ohne daß die Lösung siedete, 3 Stunden erhitzt und dann
filtriert.
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Das Filtrat wurde auf ein Volumen von 200 ccm eingeengt und dann mit
167 g eines wäßrigen Kieselsäuresols, das 0,02 bis 0,05 Gewichtsprozent Alkali,
30 Gewichtsprozent Kieselsäure und 70 Gewichtsprozent Wasser enthielt, vermischt.
Das erhaltene Gemisch wurde zur Trockne eingedampft und dann in Gegenwart von Luft
12 Stunden in einem Muffelofen auf 538°C erhitzt. Der Katalysator wurde vermahlen
und durch Sieben auf eine Teilchengröße gebracht, die einem Sieb mit 235 bis 1460
Maschen je 1 cm2 entsprach.
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500 g dieses Katalysators wurden in das im Beispiel 1 beschriebene
Umsetzungsgefäß gebracht. Über diesen Katalysator wurde ein gasförmiges Gemisch
bei normalem Druck und bei einer Temperatur von 388°C geleitet, das die folgende
Zusammensetzung hatte : Volumteile Acrolein............................ 10 Luft...............................
30 Wasser........................... 70 Die Verweilzeit betrug 4,5 Sekunden und
die gesamte Versuchszeit 2400 Sekunden. Die Umsetzungsprodukte wurden durch Auswaschen
der Gase mit Wasser gewonnen. 39,1"/o des Acroleins wurden in Acrylsäure und 9,9
°/0 in andere Produkte, wie Essigsäure und Acetaldehyd, umgewandelt. Die Ausbeute
an Acrylsäure betrug 78, 3 °/o.
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B eispi el 7 Einer der folgenden Versuche (A) wurde in großem Maßstab
in einem Reaktionsgefäß mit 7,62 cm Durchmesser durchgeführt. Die folgenden Versuche
zeigen weiterhin, daß das Verfahren auch in Gegenwart von Katalysatoren, die nicht
auf einen Träger aufgebracht sind, und auch in Abwesenheit von zugesetztem Wasser
bzw. Wasserdampf durchführbar ist. Die Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt.
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Katalysator I Reines Molybdänphosphat, 20 Moto2 HgPO' 48 O, wurde
12 Stunden bei 120°C getrocknet.
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Das erhaltene Pulver wurde zu Tabletten von der Größe 6,35-6,35 mm
verformt. Die Tabletten wurden in das Reaktionsgefäß von 7,62 cm Durchmesser gebracht
und 36 Stunden in einem Luftstrom auf 427°C erhitzt.
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Katalysator II In eine direkt erhitzte Trommel aus rostfreiem Stahl
und 208 1 Fassungsvermögen wurden 17,25 kg reines Molybdäntrioxyd, MoO3, 1530 g
85°/oige waßrige Phosphorsäure und 1701 Wasser gegeben. Unter kräftigem Rühren wurde
das Gemisch bis zum Siede-
punkt erhitzt und auf dieser Temperatur 8 Stunden gehalten.
Die Lösung wurde auf etwa 113,51 eingedampft. Die erhaltene Lösung wurde sprühgetrocknet
(Einlaßgastemperatur 316° C, Auslaßtemperatur 132°C). Das erhaltene Pulver wurde
dann zu Teilchen von 6,35 6, 35 mm Größe verformt. Die Teilchen wurden über Nacht
bei 130°C getrocknet und dann an der Luft weitere 12 Stunden auf 427° C erhitzt.
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Versuch A Ein Gemisch aus Acrolein, Luft und Wasser im Molverhältnis
1 : 3 : 6 wurde durch das Reaktionsgefäß mit 7,62 cm Durchmesser geleitet, das eine
Länge von 122 cm hatte und 1500 ccm des Katalysators I enthielt. Die Reaktionstemperatur
betrug 427°C, die Verweilzeit 20 Sekunden. Die Oxydation wurde bei etwa Atmosphärendruck
durchgeführt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten : Umwandlung des Acroleins
je Durchsatz in °lo Acrylsaure.................... 43,2 Essigsäure 6,2 Acetaldehyd..................
4,0 CO........................... 7,3 C02.......................... 5,5 Insgesamt.....................
66,2 Versuch B Ein Gemisch aus Acrolein und Luft im Molverhältnis 1 : 2,5, das kein
Wasser enthielt, wurde durch ein Rohr mit einem Durchmesser von 3,17 cm und einet
Länge von 244 cm geleitet, das mit 1500 ccm des Katalysators II beschickt worden
war. Die Reaktionstemperatur betrug 427°C und der Druck 0,28 atü.