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Verfahren zur Gewinnung von monomeren Methacrylsäureverbindungen Es
ist bereits bekannt, daß man Polymerisationsprodukte aus Methacrylsäureestern durch
Wärmeeinwirkung, z. B. durch Erhitzen über die Zersetzungstemperatur, auf 25o bis
300- in die monomeren Ausgangsstoffe überführen kann (vgl. die deutsche Patentschrift
642 289). Diese Depolymerisation wurde seither in der Weise durchgeführt, daß@ man
das Polymerisat in Röhren bzw. Retorten indirekt erhitzte, mit anderen Worten, den
Vorgang der trockenen Destillation des Holzes, der Steinkohle o. dgl. nachahmte.
Dieses Verfahren ist an sich technisch brauchbar, es hat jedoch den Nachteil, daß
sich die Masse nicht in allen vorkommenden Fällen in die vorzugsweise zu verwendenden
Retorten einfüllen läßt und daß die Zuführung der Wärme durch die Retortenwand schwer
kontrollierbar ist, so daß an den Retortenwänden Überhitzungen stattfindeli können.
Hierdurch aber findet dort eine mehr oder weniger starke Zersetzung des zu depolymerisierenden
Stoffes statt, wobei gleichzeitig unangenehme Nebenprodukte auftreten, die die erhaltene
monomere Verbindung verunreinigen. Man muß deshalb besondere Reinigungs- und Aufarbeitungsmethoden
einschalten, um die monomere Verbindung wieder in einen gebrauchsfähigen Zustand
zu überführen.
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Es ist weiterhin bekannt, polymerisierte Olefine in Gegenwart von
Katalysatoren durch Erhitzen mit Wasserdampf in die monomerett Verbindungen zu überführen
(vgl. die französische Patentschrift 8.1282t). Es muß demgegenüber als überraschend
bezeichnet werden, daß man auch polymere Verbindungen der Acrylsäurereihe, z. B.
Polymethacrylsäuremethylester, mittels Wasserdampf bei Temperaturen von 200 bis
500` in die Monomeren überführen kann, ohne daß schädliche Änderungen,
insbesondere
Verseifungen des zu behandelnden Stoffes bzw. des Endstoffes, eintreten.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Depolymerisation vorteilliafterweise
erreichen kann, wenn man die Ausgangsstoffe, wie z. B. polymere Methacrylsäuremethylester
mit oder ohne Füllstoffe bzw. mit oder ohne Weichmacher mit überhitztem Wasserdampf
von Zoo bis 50o-, mit oder ohne vermindertem Druck behandelt. Es ,gelingt dadurch
eine leichte Temperaturregelung und eine schonende Behandlung der Masse; das anfallende
Produkt ist nicht mit übeln iechenden, seine Qualität herabsetzenden Verunreinigungen
behaftet. Auherdem erreicht man eine beträchtlich höhere Ausbeute.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit besonderem Vorteil dann angewendet,
wenn es sich darum handelt, solche polymere Verbindungen in die monomeren Stoffe
zurückzuverwandeln, die bei der Herstellung oder Reinigung (durch Destillation)
eines Monomeren in oft unvermeidlicher Weise entstehen. So verbleibt z. B. beine
Arbeiten nach dem Patent 698 6.I3 im Kessel ein aus monom.erem vlethacrylsäuremethylester,
polymerem Methacrylsäuremethylester und Phenol (Hilfsflüssigkeit) bestehender Rückstand,
den man bisher in zähflüssigem Zustand abziehen und dann in einer Retorte bei 25o
bis 40o" verknacken mußte, um monomeren Methacrylsäuremethylester und Phenol zurückzugewinnen,
wobei jedoch Verluste infolge von Zersetzungen unvermeidlich waren und auch in der
Regel unreine Produkte erhalten wurden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann
man aus dem Rückstand zunächst das Monomere mittels gesättigtem Wasserdampf abtreiben,
hierauf das Phenol gewinnen und schließlich das Polymeie mittels überhitztem Wasserdampf
mit bester Ausbeute depolyinerisieren.
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Auch zur Aufarbeitung von Abfällen, die bei der Herstellung von geformten
Gebilden, z. B. aus dem unter der Handelsbezeichnung bekannten Plexiglas, entstehen,
eignet sich das Verfahren. Beispiel 1 In einem Rührwerkskessel von etwa i oo 1 Inhalt
befinden sich ; 5 kg eines Gemisches, bestehend aus 52,40`o monomerem Methacrylsäuremethylester,
;.201o polymerisiertem Methylmethacrylat und 4o,4ojo Phenol, das beim Arbeiten nach
dem Verfahren des Patents 698 643 erhalten worden war. Der Inhalt des Kessels
wird zunächst mit gesättigtem Wasserdampf von i i o' behandelt, wodurch man aus
dem Ausgangsstoff 38,4 kg= 51,20`o monomeren Methacrylsäuremethylester erhält. Durch
weiteres Einleiten von gesättigtem Wasserdampf werden 17,51,-g=23,40,0 Phenol gewonnen.
Nachdem die Destillation praktisch aufgehört hat, wird in die zähe zurückgebliebene
Masse überhitzter Wasserdampf von etwa 250' eingeleitet und gleichzeitig
die gesamte Apparatur unter ein Vakuum von i oo mm Quecksilbersäule gesetzt. Es
gelingt auf diese Weise, weitere 12,2 kg= 16,30 Phenol zurückzugewinnen und die
vorhandene Menge an polymerem Methacrylsäuremethylester zu depolymerisieren, wodurch
weitere 5k"= 6,8 0;4 monomerer Methacrylsätiremethylester gewonnen Werden. Auf diese
Weise werden 43,8 kg = 58,4°ö des Ausgangsstoffes an monomerem Metliacrylsäuremethylester
und 29.1,g = 39,60/ö des Ausgangsstoffes an Phenol erhalten, insgesamt demnach 980;b
des Ausgangsstoffes. Der erhaltene Methacrylsäuremethylester ist 97,5 o;'oig,
von hoher Reinheit, geringer Säurezahl und hat eine Dichte voll 0,95o8 bei 2o'.
Das erhaltene Phenol ist 95,2o'oig und besitzt eine Säurezahl von 9,8. Der Kessel
ist zum Schluß vollständig leer. Die gesamte Aufarbeitung kann also bequem in einem
Arbeitsgang durchgeführt werden, während man früher die Masse, solange sie noch
zähflüssig war, aus dem Kessel abziehen mußte, um sie in eine Retorte überzuführen,
in der dann die Erhitzung auf 25o bis 30o'' durchgeführt wurde. Nach dem alten Verfahren
werden aus derselben Substanz nur q.5,7 ojo des Ausgangsstoffes an monomerem go%igem
Methacrylsäuremethylester und 32.2% des Ausgangsstoffes an Phenol erhalten, insgesamt
also mir 7-/,9#'o des Ausgangsstoffes. Beispiel In der im Beispiel i beschriebenen
Apparatur befinden sich 5o kg polymerer Methacrylsäurebutylester. Durch Behandeln
mit überhitztem Wasserdampf von 25o` bei gewöhnlichem Druck werden 4i,8 kg= 83,60'o
monomerer 97,8ojoiger Methacrylsäurebutylester erhalten. Der monomere Ester besitzt
eine geringe Säurezahl, eine Dichte von 0,9o bei 15' und ist nur ganz schwach gefärbt.
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Wird die gleiche Menge Ausgangsstoff nach dem alten Verfahren in Retorten
verknackt, so beträgt die Ausbeute an monomerem Methacrylsäurebutylester nur 7 6,5
%, außerdem ist der monomere Ester nur 82,5%1g, stark gelb gefärbt und damit ohne
erneute verlustreiche Reinigung unbrauchbar. Beispiel 3 In der im Beispiel i erwähnten
Apparatur befinden: sich 3o kg Polymethacrylsäuremetliylestec-Plattenabfallstücke,
gemischt mit 3o kg Bimssteinstücken. Durch Einleiten von auf
33o°
überhitzten Wasserdampf bei einem Vakuum von i oo mm Quecksilbersäule werden z9,4kg=980lo
monomerer, schwach gelber Methacrylsäuremethylester erhalten. Dieser kann durch
nochmalige einfache Destillation vollständig rein erhalten werden. Beispiel 4 In
der im Beispiel i beschriebenen Apparatur befinden sich 5o kg eines Rückstandgemisches,
bestehend aus 88,z% Phenol und i i,8 % polymerem Methacrylsäuremethylester. Da der
Ausgangsstoff in diesem Fall keinen monomeren Ester enthält, entfällt die vorherige
Behandlung desselben mit gesättigtem Wasserdampf. Durch Behandeln der zähen Masse
mit überhitztem Wasserdampf von 25o° bei gewöhnlichem Druck erhält man 43,2 kg=
86,5 % wasserklares; hellgelbes Phenol mit einem Phenolgehalt von 93,80/0 und einer
Säurezahl von 7,5. Außerdem werden 5,85 kg= 1 1,70,'o monomerer, 97 o#oiger Methacrylsäuremethylester
erhalten, insgesamt werden aus 50k- Rückständen 49,o5kg=98% verwertbare Stoffe zurückgewonnen.
In einem gegebenen Ansatz, der nach dem alten Verfahren in Retorten verkrackt wird,
können insgesamt nur 7 60;o zurückgewonnen werden, während 24o-'o eines verkohlten
Rückstandes zurückbleiben.