DE1064718B

DE1064718B - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen oder olefinhaltigen Gasen

Info

Publication number: DE1064718B
Application number: DEG16399A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Peterlein
Original assignee: Gelsenberg Benzin AG
Current assignee: Gelsenberg Benzin AG
Priority date: 1955-02-04
Filing date: 1955-02-04
Publication date: 1959-09-03
Also published as: FR1140768A; US2990399A; GB791889A

Description

DEUTSCHES

Die Polymerisation von Olefinen nach Ziegler zu Hochpolymeren mittels metallorganische Verbindungen enthaltender Katalysatorkombinationen bringt, wenn sie normalerweise in Gegenwart von inerten organischen Hilfsflüssigkeiten durchgeführt wird, verschiedene Schwierigkeiten mit sich. So müssen z. B. wegen der Empfindlichkeit des Katalysators gegen verschiedene Verunreinigungen bestimmte Anforderungen an die verwendete Hilfsflüssigkeit hinsichtlich der Reinheit, des Siedebereiches und der Zusammensetzung gestellt werden. Wegen der extremen Reinheitsforderungen ist eine sorgfältige Vorreinigung erforderlich, die bei den großen Mengen an Hilfsflüssigkeit umständlich und kostspielig ist. Nach der Polymerisation muß das Polymerisat vom Verdünnungsmittel befreit werden, was weitere Verfahrensschritte erfordert. Da man in den meisten Fällen die verwendete Hilfsflüssigkeit wieder neu einsetzen will, wird ferner dessen Regeneration notwendig.

Diese Nachteile lassen sich vermeiden oder einschränken, wenn man die Polymerisation ohne Verwendung großer Mengen an Hilfsflüssigkeit durchführen kann.

Die trockene Polymerisation von Olefinen, z. B. des Äthylens, kann ohne oder mit Trägerstoff für den verwendeten Katalysatorkomplex durchgeführt werden.

Wird ohne Trägerstoff gearbeitet, so fällt das erzeugte Polymerisat in Form von Krusten oder Häuten an, die sich als Überzug auf den Wandungen und Einbauten des Reaktionsgefäßes niederschlagen und infolge ihrer ungleichmäßigen Beschaffenheit der Weiterverarbeitung Schwierigkeiten entgegensetzen. Außerdem wird wegen der isolierenden Eigenschaften dieser Beläge die Wärmeführung der Reaktion stark behindert.

Die Trockenpolymerisation z. B. des Äthylens unter Verwendung eingebrachter Trägerstorfe, z. B. fertigen körnigen Polymerisats, ist mit anderen Nachteilen behaftet.

Infolge der großen Empfindlichkeit des verwendeten Katalysators gegenüber Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit, Sauerstoff, Säuren oder Basen, bringt jede in das Reaktionssystem eingeführte Fremdsubstanz, die als Trägerstoff dienen soll, die Gefahr einer Schädigung oder Vernichtung der Aktivität des Katalysators mit sich. Dies führt in der Praxis zu unerwünscht langen Induktionsperioden, bevor die Reaktion beginnt, oder zu frühzeitigem Abbruch. Wegen der langen Induktionszeit vor Reaktionsbeginn ist der Katalysatorverbrauch relativ groß, was für die Herstellung aschearmer Produkte nachteilig ist. Darüber hinaus ist die Ausbeute bei diesem Verfahren nur gering.

Es ist schon vorgeschlagen worden, die Polymeri-Verfahren zur Polymerisation
von Olefinen oder olefinhaltigen Gasen

Anmelder:

Gelsenberg Benzin Aktiengesellschaft,
Gelsenkirchen-Horst

Dr. Karl Peterlein, Gladbeck,
ist als Erfinder genannt worden

sation in einer ersten Stufe in Flüssigphase zu beginnen, einen Teil der Hilfsflüssigkeit nach Bildung einer bestimmten Menge Polymerisat abzutrennen, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, und das verbleibende Polymerisat in einer zweiten Stufe weiterzuverarbeiten. Ferner ist vorgeschlagen worden, die Polymerisation in Flüssigphase zu beginnen und die zunächst gebildete breiförmige Masse ohne Abtrennung der Hilfsflüssigkeit durch weitere Einwirkung des gasförmigen Olefins unter Bildung von neuem Polymerisat allmählich in eine pulverförmige, scheinbar trockene Masse zu überführen und diese anschließend weiterzuverarbeiten. Aus dem Endprodukt werden die hierin noch enthaltenen geringen Mengen Hilfsflüssigkeit in an sich bekannter Weise entfernt.

Es ist jedoch bekannt, daß körnige oder pulverförmige Polyolefine, z. B. Polyäthylen, ein beträchtliches Adsorptionsvermögen für die als Hilfsflüssigkeit benutzten organischen Flüssigkeiten besitzen, und es ist nicht möglich, aus einem Polymerisatbrei die darin enthaltene Hilfsflüssigkeit durch übliche Maßnahmen, wie z. B. Filtrieren oder Zentrifugieren, weitgehend zu entfernen. Selbst hochwirksame Siebzentrifugen belassen noch einen wesentlichen Teil der Flüssigkeit im Polymerisat, und das nach einer solchen Behandlung erhaltene Produkt enthält noch Flüssigkeitsmengen in der Größenordnung von etwa 40 Gewichtsprozent.

Bei den geschilderten Verfahrensweisen verbleibt demnach nach der ersten Stufe noch eine wesentliche oder die gesamte Menge der Hilfsflüssigkeit im Polymerisat. Der so erhaltene mehr oder minder steife Brei bereitet so lange erhebliche Rührschwierigkeiten, bis durch neugebildetes Polymerisat das Ver-

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hältnis Polyolefin zu Hilfsflüssigkeit so ansteigt, daß die Rieselfähigkeit der Reaktionsmasse und damit ihre Rührbarkeit wieder besser wird.

In dieser Übergangsphase ist aber wegen der schlechten Rührbarkeit einerseits die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Neubildung von Polymerisat klein, so daß dieses Verfahrensstadium verhältnismäßig viel Zeit beansprucht, andererseits ist die Wärmeabfuhr durch die mangelhafte Bewegung des Reaktionsbettes ungenügend, so daß durch örtliche Wärmestauungen leicht Sinterung des Polymerisates eintreten kann.

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich die genannten Nachteile und Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn man nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise arbeitet. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, besonders Äthylen, oder olefinhaltigen Gasen mittels metallorganische Verbindungen enthaltender Katalysatorkombinationen nach Ziegler in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe ein kleiner Teil Polymerisates in einer inerten, organischen Hilfsflüssigkeit hergestellt und in der zweiten Stufe nach Verringerung der Hilfsflüssigkeitsmengen weiterpolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsflüssigkeit eine inerte, niedrigsiedende, vorzugsweise unter der Reaktionstemperatur siedende, organische Flüssigkeit oder ein Gemisch solcher Flüssigkeiten eingesetzt und nach Bildung des Polymerisates in der ersten Verfahrensstufe durch Verdampfen praktisch restlos entfernt wird. Die für das Abtreiben der leichtsiedenden Hilfsflüssigkeiten erforderliche Wärmezufuhr erfolgt durch die Reaktionswärme der Polymerisation und gegebenenfalls durch Zufuhr von außen.

Die erzeugten Lösungsmitteldämpfe entweichen aus dem Reaktionsgefäß zusammen mit eventuell vorhandenen Abgasen bzw. überschüssigem Äthylen und können durch Kondensation wieder verflüssigt und ohne weitere zusätzliche Reinigung wieder verwendet werden.

Ein Teil dieses Kondensates kann nach Bedarf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Hierdurch und durch geeignete Wärmezuführung kann die Entfernung des anfänglich gebrauchten Lösungsmittels in beliebiger Weise gesteuert werden. Im allgemeinen braucht keine äußere Wärmezufuhr erfolgen, wenn man ein leichtsiedendes Lösungsmittel verwendet, das unterhalb der maximalen Reaktionstemperatur siedet. Nach Entfernung der in der ersten Stufe verwendeten organischen Flüssigkeit läuft die Polymerisation nunmehr in einer zweiten Stufe in trockener Form weiter. Wesentlich für den reibungslosen Ablauf der weiteren L^Tmsetzung in dieser zweiten Stufe des Verfahrens ist intensives Rühren des gesamten feinteiligen Polymerisates, um einen guten Kontakt mit dem Gasstrom zu erzielen. Durch Wahl der Rührgeschwindigkeit kann auch innerhalb gewisser Grenzen die Reaktionsgeschwindigkeit geregelt werden. In dem Maße, wie sich die Menge des Polymerisates vergrößert oder die Wirksamkeit des Katalysators nachläßt, wird frischer Kontakt in geeigneter Weise zugeführt oder chargenweise gearbeitet. Diese Zuführung kann periodisch oder kontinuierlich geschehen, wobei man z. B. die Katalysatorkomponenten unvermischt in konzentrierter oder durch Auflösung in einem leichtsiedenden Lösungsmittel in verdünnter Form zuführt oder aber den aus den Komponenten gebildeten Kontaktkomplex zusetzt.

Man kann in der zweiten Stufe jeweils einen Teil des Polymerisates abziehen in dem Maße, wie neues Produkt gebildet wird, und fortlaufend oder in Abständen Katalysator zuführen.

Der Vorteil des beanspruchten Verfahrens liegt darin, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung einer leichtflüchtigen Flüssigkeit oder eines verflüssigten Gases in der ersten, nach Art der Lösungsmittelpolymerisation arbeitenden Stufe des Verfahrens eine praktisch vollständige und außerordentlich leicht erfolgende Abtrennung der Hilfsflüssigkeit, vorzugsweise durch Destillation, erreicht wird. Hierdurch wird die Übergangszeit von der flüssigen zur völlig trockenen Phase stark abgekürzt, so daß die für eine leichte Rührmöglichkeit erstrebte Rieselfähigkeit des dann praktisch völlig trockenen Pulvers erreicht ist.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens wird dadurch gegeben, daß bei der Bildung des Trägerstoffes im eigentlichen Reaktionsgefäß die Einschleppung kontaktgefährdender Fremdstoffe ausgeschaltet wird. Hierdurch sowie durch Verwendung einer geringen Lösungsmittelmenge zu Beginn der Polymerisation wird ein sicherer Start der Reaktion gewährleistet und ein reibungsloser weiterer Ablauf. Ein weiterer Vorzug des beanspruchten Verfahrens liegt darin, daß man ohne große Lösungsmittelmengen arbeitet, die bei der normalen Polymerisation in Gegenwart von Flüssigkeiten ein Vielfaches der gewonnenen Produktmenge ausmachen und durch die ebenfalls katalysatorschädigende Verunreinigungen eingeführt werden können, welche bei der Vorreinigung des Lösungsmittels nicht vollständig entfernt werden konnten. Der Kontaktverbrauch liegt bei diesem Verfahren niedriger als bei der Lösungsmittelpolymerisation, was für die Erzeugung aschearmer Produkte vorteilhaft ist. Das erzeugte feinteilige trockene PoIymerisat läßt sich flüssigkeitsähnlich durch Rühren gut vermischen und verteilen, wodurch die Reaktionsführung und das Austragen des fertigen trockenen Produktes erleichtert wird. Das fertige trockene Produkt enthält nur noch Spuren von Lösungsmitteln und kann unmittelbar einer Entaschung unterworfen werden.

Als besonders leicht wieder entfernbare organische Flüssigkeiten können auch bei normalen Bedingungen gasförmige leichte Kohlenwasserstoffe benutzt werden,

z. B. Butan, nachdem sie durch Anwendung eines Überdrucks verflüssigt worden sind. Nach Bildung eines genügenden Anteils an Polymerisat kann das unter Druck verflüssigte Lösungsmittel durch Aufhebung eines Überdruckes besonders leicht entfernt werden.

Beispiel 1

1000 ml reines η-Hexan werden in ein Reaktionsgefäß gefüllt und unter Durchleiten von reinem Äthylen intensiv gerührt. Nach 1 Stunde werden 3 ml Aluminiumtriäthyl und 1 ml Titantetrachlorid zugegeben. Unmittelbar darauf beginnt die Polymerisation, wobei die Temperatur schnell auf 65° C steigt und das Lösungsmittel mit dem Gasstrom abdestilliert.

Durch Rückführung eines Teiles des Destillates wird so verfahren, daß etwa 50 bis 100 g Polymerisat entstanden sind, bevor das Lösungsmittel restlos entfernt ist. Sodann wird unter intensivem Rühren weiter Äthylen eingeleitet; dabei nimmt die Menge des erzeugten Polymerisates zu. Durch Kühlung wird die Reaktionstemperatur unterhalb 85° C gehalten. Nach 8 Stunden wurde der Versuch abgebrochen, ohne daß die Aufnahme des Äthylens beendet war. Es hatten sich 460 g feinteiliges Polymerisat gebildet, das in üblicher Weise weiterverarbeitet wird.

Beispiel 2

6 ml Monochlordiäthylaluminium und 1 ml Titantetrachlorid werden unter Stickstoff in 250 ml eines mit Schwefelsäure raffinierten Leichtbenzins vom Siedebereich 50 bis 70° C unter Rühren gelöst und nach 1 Stunde in ein Reaktionsgefäß mit Rührer überführt, das 750 ml des gleichen Benzins enthält. In diesen Ansatz leitet man reines Äthylen ein, wobei die Polymerisation sofort beginnt unter Steigerung der Temperatur auf über 60° C. Das Lösungsmittel läßt man abdestillieren mit dem Gasstrom und führt einen Teil des Kondensates wieder in das Reaktionsgefäß zurück, so daß etwa 50 g Polymerisat gebildet worden sind, bevor das Lösungsmittel restlos entfernt ist. Die Entfernung der letzten Spuren des Benzins wurde durch Anstrahlen des Gefäßes mit einem Infrarotstrahler beschleunigt. Unter weiterem Einleiten von Äthylen in den jetzt trockenen Ansatz wird die Polymerisation weitergeführt. Nach lOstündiger Versuchsdauer wurden 500 g Polyäthylen erhalten.

Claims

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Polymerisation, von Olefinen, besonders Äthylen, oder olefmhaltigen Gasen mittels metallorganische Verbindungen enthaltender Katalysatorkombinationen nach Ziegler in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe ein kleiner Teil des Polymerisates in einer inerten, organischen Hilfsflüssigkeit hergestellt und in der zweiten Stufe nach Verringerung der Hilfsflüssigkeitsmengen weiterpolymerisiert wird, dadurch ge-

kennzeichnet, daß als Hilfsflüssigkeit eine inerte, leichtsiedende, vorzugsweise unter der Reaktionstemperatur siedende, organische Flüssigkeit oder ein Gemisch solcher Flüssigkeiten eingesetzt und nach Bildung des Polymerisates der ersten Stufe durch Verdampfen praktisch restlos entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Polymerisation als organische Hilfsflüssigkeit niedrigsiedende reine Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Abtrennung der leichtsiedenden Hilfsflüssigkeit die Katalysatorkomponenten während der Polymerisation, getrennt oder zusammen, kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch Austragen eines Teiles des Polymerisates und durch Zuführung von frischem Kontakt nach Anspruch 3 das Verfahren kontinuierlich gestaltet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Flüssigkeit ein bei normalem Druck und normaler Temperatur gasförmiger, bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur durch den erforderlichen Druck verflüssigter Kohlenwasserstoff verwendet wird.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 008 000.