DE1520808A1 - Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Mischpolymerisaten aus olefinisch ungesaettigten Monomeren - Google Patents

Description

Patentanmeldung der Firma

SIICMIR RESEARCH, INC·, New York 20, New York, United States

of America

betreffend

Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Mischpolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren«

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Mischpolymerisation von Olefinen, wie Styrol, mit einer Maleinsäureverbindung, wie Maleinsäureanhydrid.

Die Mischpolymerisation von Olefinverbindungen mit Maleinsäureverbindungen ist in den mannigiachsten Ausführungen schon lange Dekanat. Eines αer wichtigsten Verfahren ist die Mischpolymerisation von Styrol mit oualeinsäureanhydrid zu einem Mischpolymeri« sat, das ein Molverhältnis von etwa 1:1 aufweist. Diese Mischpolymerisation wird als Blockpolymerisation durchgeführt, d.h., die iteaktionsteilnehmer werden mit dem Katalysator, der gewöhnlich ein Peroxydkatalysator ist, vermischt und dann auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. In den Fällen, wo ein flüssi-

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ges organisches Medium, wie Benzol oder Xylol, verwendet wird, werden die Reaktionsteilnehmer im allgemeinen mit dem Medium vorgemischt und die ganze Mischung dann auf die geeignete Reaktionstemperatur erhitzt» Es werden zwei Gruppen von flüssigen Medien verwendet, nämlich solche, in denen das Mischpolymerisat unlöslich ist, ζ·Β« Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, und solche, in denen das Mischpolymerisat praktisch vollständig löslich ist, wodurch eine homogene Lösung erhalten wird·

Im zweiten Fall hat man gewisse Ketone, wie Aceton und ^i äthylketon, verwendet.

Trotz der umfangreichen auf diesem Gebiet geleisteten Arbeit bestehen bei den bisherigen Verfahren noch gewisse schwerwiegende und in der Natur der Sache begründete Nachteile. Z.B. haben die älteren Verfahren den Nachteil, daß die Polymerisationsreaktion unkontrollierbar ist, sobald sie eingeleitet wurde. So haben insbesondere Versuche zur Mischpolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid ernste Explosionen zur Irolge gehabt, die eine industrielle Verwendung dieser Mischpolymerisate verhindert haben. Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Verfanren besteht darin, daß man nur Mischpolymerisate mit hohem Molekulargewicht, hoher Viskosität und einem Molverhältnis von 1:1 zwischen Styrol und Maleinsäureanhydrid erhalten konnte· Ein weiterer Nachteil bestand darin, daß die Mischpolymerisate im allgemeinen einen weiten Molekulargewichtsbereich haben, was ihre Verwendbar-

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keit ungünstig beeinflußt·

Die Mischpolymerisate von Olefinen, wie Styrol, mit Maleinsäureverbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, sind von Bedeutung als Kunstharze oder Kunstharzabkömmlinge für Anstrichstoffe, Fußbodenpolituren, Textilseblichten (sizing) oder Gerblösungen·

Bei dem Verfahren nach der Erfindung treten die Gefahren, die mit den früheren bekannten Verfahren einhergingen, nicht auf. Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate besitzen wohl definierte Eigenschaften und sind von niedrigem Molekulargewicht und niedriger Viskosität· Das Styrol kann auch in wechselnden üolverhältnissen unter Verwendung eines Peroxydkatalysators umgesetzt werden mit 1 bis 3 Mol Styrol auf ein Mol Maleinsäureanhydrid·

der Die Erfindung stellt eine Y/eit er entwicklung des infAnmeldung Nr. T 181 39 IV d/39c beschriebenen Verfahrens dar. Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein olefinisch ungesättigtes Monomer, wijLe Styrol, Maleinsäureanhydrid oder halogeniertes Maleinsäureanhydrid und einen freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator mit einer geregelten Geschwindigkeit zu einer iteaktionsmasse gibt, die auf eine Temperatur erhitzt ist, bei der eine explosionsartige Umsetzung erfolgen würde, wenn die zugegebenen Stoffe in ihrer Gesamtheit vorliegen würden. Dabei erfolgt eine praktisch augenblickliche Mischpolymerisation im

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Iceaktionsgemisch, die ein Mischpolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht liefert. Das Reaktionsgemisch enthält ein Lösungsmittel, in dem die Monomeren löslich, das Mischpolymerisat hingegen unlöslich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten besteht darin, daß ein Olefin, eine Maleinsäureverbindung und ein freie Radikale bildender Katalysator zur gleichen Zeit mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht werden, das auf die gewünschte Polymerisationstemperatur vorerhitzt ist und das ein Lösungsmittel für die Monomeren und das Mischpolymere darstellt.

Eine wirksame Methode zur Ausxührung αes Verfahrens besteht darin, daß man zuerst eine Lösung des Olefins, der Llaleinsäureverbindung und des freie Radikale bildenden Katalysators unter Bedingungen herstellt, bei denen praktisch noch keine Mischpolymerisation stattfindet.

Diese Lösung wird dann zu einem Lösungsmittel gegeben, vorzugsweise zu demselben Lösungsmittel, das für die Herstellung der Lösung verwendet wurde, das auf die gewünschte Polymerisationstemperatur vorerhitzt wurde und das vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsprozent nicht umgesetzte Monomere enthält. Die Zugabe der Lösung erfolgt mit einer Geschwindigkeit, die die Mischpolymerisationsgeschwindigkeit der Monomeren nicht wesentlich überschrei-

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tet oder den Anteil der nicht umgesetzten Monomeren in dem vorerhitzten Lösungsmittel über 3 Gewichtsprozent wachsen lärit·

Die bevorzugten Olefine sind die arylsubstituierten^ -Olefine, insbesondere Styrol. Die bevorzugte oualeinsäureverbindung ist Maleinsäureanhydrid. In gleicher Weise werden zur Erzielung der besten Ergebnisse die niedriger siedenden einfachen Ketone, besonders diejenigen, bei denen wenigstens ein Kohlenstoffatom, das am Carbony!kohlenstoffatom hängt, mit mindestens einem Y/asserstoifatom verbunden ist, als Lösungsmittel verwendet. Es wurde auch gefunden, daß sehr gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Polymerisationsreaktion bei Temperaturen zwischen 75 und 25O°C ausgeführt wird, d.h·, wenn das Lösungsmittel, zu dem die Reaktionsteilnehmer gegeben werden, auf dieser Temperatur gehalten wird. So werden in einem besonders bevorzugten Beispiel .der Erxindung Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem vorbestimmten Molverhältnis zusammen mit etwa. 0,001 bis 5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd-Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, in einer ausreichenden ^enge Methyläthylketon aufgelöst, so daß ihr Gehalt in dieser Lösung etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung der Lonomeren und des Katalysators beträgt. Die Auflösung geschieht bei einer Temperatur, bei der noch keine Polymerisation stattfindet, gewöhnlich unter 5Q°C.

Diese Lösung wird dann zu vorerhitztem Methyläthylketon gegeben,

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das auf 75 bis 25O°C gehalten wird. Die Lösung wird mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die die Mischpolyinerisationsgescr.windigkeit der Monomeren praktisch nicht überschreitet» In allen Fällen verläuft die Reaktion glatt und sicher, auch wenn höhere Temperaturen und größere Katalysatormengen als bisher üblich angewendet wurden, wobei das gewünschte Mischpolymerisat in praktisch quantitativer Ausbeute bei außergewöhnlich hohen Umsetzungsgeschwindigkeiten erhalten wird· In fast allen Fällen findeb die Mischpolymerisation praktisch augenblicklich statt, wobei mit einfachen, kontinuierlichen Arbeitsmethoden die Produktionsgeschwindigkeit und der Durchsatz pro Reaktoreinheit um ein Vielfaches erhöht werden kann, so daß Schwierigkeiten, die im Zusammenhang mit dem Verstopfen der Leitungen, der Aufarbeitung des Produkts und der Regelung der Umsetzungsbedingungen auftreten können, vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt sowohl die herstellung von Mischpolymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht und niedriger Viskosität als auch die Herstellung der schon bekannten Polymeren mit höherem Molekulargewicht und höherer Viskosität· Außerdem können Mischpolymerisate hergestellt werden, die zwei oder mehrere Mole Olefin, wie Styrol, auf ein Mol Maleinaäureverbindung, wie Maleinsäureanhydrid, enthalten, die nach dem bekannten Verfahren noch nicht hergestellt wurden. Bin weiterer Vorteil besteht darin, daß die Polymerisation nur bei der gewünschten Temperatur erfolgt, wobei Erscheinungen, wie teilweise

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Vorpolymerisation und unkontrollierte Umsetzungen,vermieden werden. Ein weiterer Vorteil ist, daß das mischpolymerisat im Lösungsmittel gelöst erhalten wird, so daß es unmittelbar verwertet werden kann, z.B. für Anstrichmassen, Imprägnierungen und Formmassen. Bei der nach Entfernung des Lösungsmittels stattfindenden Hydrolyse oder Neutralisation des Mischpolymerisates verursachen sogar größere Mengen von eventuell zurückgehaltenem Lösungsmittel keine trüben Lösungen, wie sie mit den bisher verwendeten Verdünnungsmitteln, wie Xylol, Benzol oder Toluol, erhalten wurden.

Obgleich sich die Erfindung besonders für die Mischpolymerisation von iityrol mit Lialeinsäureverbindungen, insbesondere mit Lialeinsäureanhyurid, eignet, so ist sie doch ganz aligemein auf Olefinveruindungen anwendbar. Die Olefinverbindungen umfassen Ufo no und Polyolefine, die konjugiert oder nicht konjugiert sein können. Verbindungen, in denen die Doppelbindung zwischen zwei endständigen Kohlenstoffatomen einer Kohlenstoffkette steht, z.B. C(-01efine, sind wegen ihrer größeren Eeaktionsfreudigkeit bei liischpolymerisationsreaktionen besonders geeignet. Typische Beispiele von verwendbaren Monoolefinen sind die eigentlichen Olefinkohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Gyclohexan, Penten-1, 4-Methylpenten-1, 5-Methylhexan-1, 3-kethylpenten-1, Styrol, Vinyltoluol, sowie Vinylhalogenide,wie Vinylchlorid, -broinid, oder -jodid, desgleichen Monoolefinester, wie Allylacetat, Vinylacetat und Vinylpx-opionat, weiterhin Monoolefinäther, wie Vinyläthyl-

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äther und Vinylbutyläther₍und schließlich Ester von Monoolefinsäuren, wie Methylacrylat und iithylmethacrylat. Typische Beispiele für Polyolefinverbindungen sind Butadien, Isopren, Chloropren, 4—Vinylcyclohexen-1, Pentadien-1,3 und Diallylphthalat» Von diesen Olefinverbindungen v/erden diejenigen bevorzugt verwendet, die mit der Maleinsäure verbindung, insbesondere iJaleinsuureanhydrid, eine exotherme Polymerisationsreaktion eingehen. Die genannten Verbindungen können weiterhin funktioneile Gruppen, wie halogene, Keto- und Nitrogruppen₍als Substituenoen ent^aloen, vorausgesetzt, da:j diese im I.eaktionsgeuiach praktisch i...ert sind und die Mischpolymerisationsreaktion praktisch nicht behindern. Im allgemeinen siiid die Olefinverbindungen vorzugsweise in dem verwendeten Lösungsmittel unter den Heaktionsbedingungen löslich. Die Olefinkohlenwasserstoffe, insbesondere die Lionoolefinkohlenwasserstoffe, haben sich als besonders v/irksam erwiesen. Eine besonders bevorzugte Klasse der Monoolefine umfaßt die monocyclischen Arylvinylverbindungen, die nur eine Vinylgruppe und nicht mehr als 3 Alkylgruppen am Ring haben, wobei jede Alkylgruppe nicht mehr als 3 Kohlenstoff atome enthiilt. Styrol und Vinyltoluol, insbesondere Styrol, stellen besonders bevorzugte Olefinverbindungen dar, da sie leichter zugänglich und reaktionsfähiger sind und die daraus hergestellten Mischpolymerisate besonders günstige Eigenschaften besitzen.

Die Maleinsäureverbindungen, die mit diesen Olefinverbindungen mischpolymerisiert werden, sind im allgemeinen Verbindungen,

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bei denen eine Carboxylgruppe an jedem olefinisch gebundenen Kohlenstoffatom angelagert ist. Die restlichen Valenzen jedes doppelt gebundenen Kohlenstoffatoms sind durch organische oder anorganische Gruppen abgesättigt, die bei der Hauptmischpolymerisationsreaktion praktisch inert sind. So haben die Llaleinsäureverbindungen nur eine einzige Olefinbindung. Diese Maleinsüureverbiiidungen sind Substanzen, die durch die folgende Strukturformel definiert sind:

Γ //

c· c

X Y

C-

worin R-, und R₂ gleich oder verschieden sind und Y/asserstoff, ein Halogen, den Sulfonsäurerest, einen Alkyl-Aryl- oder Aralkylrest darstellen, während X und Y OH-, O-Alkyl- oder O-Arylgruppen, oder ein Halogen oder, zusammengenommen, Sauerstoff oder ITH darstellen können. Man kann diese Maleinsäureverbindungen auch anders, nämlich als Äthylen-ai , J -dicarbonsäureverbindungen definieren. Typische Beispiele für Maleinsäureverbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Äthyl-, Propyl-, 1,2- Diäthyl-, Yinyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- und Chlormaleinsäureanhydrid, sowie die

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entsprechenden Derivate der Maleinsäure, weiterhin Maleinsäureester, wie Maleinsäuredimethyl-, -diäthyl-, -dibutyl-, und -divinylester, sodann Maleinsäurechlorid, -üroxnid oder -jodid, und schließlich Fumarsäure und ihre entsprechenden substituierten Derivate« Im allgemeinen sollen diese Maleinsäureverbindungen in dem für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen löslich sein und gewöhnlich nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome entfalten·

Als Katalysatoren sind die organischen Peroxyde oder Wasserstoffperoxyd am wirksamsten. Diese organischen Peroxyde umfassen die verschiedensten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Peroxyde, insbesondere solche, die vorzugsweise im Reaktionsgemisch löslich und bei Temperaturen unter 60⁰C beständig sind. Beispiele für diese organischen Peroxyde sind tert.-ButyljQydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Liethyl-isobutylketonperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Faphthoylperoxyd Lauroylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Diacetylperoxyd Dicumylperoxyd, sowie andere freie radikale bildende Katalysatoren, wie Äzodiisobutylnitril· Bis 60⁰C und höher verhältnismäßig beständige Katalysatoren sind Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd und 2,5- Dimethyl-2,5-di(t.-butyl~peroxy) -hexan. Benzoylperoxyd ist besonders wirksam bei Polymerisationstemperaturen zwischen 90 und 115°C, Dicumylperoxyd bei Temperaturen zwischen 15O⁰C und 200⁰C und 2,5-Dimethyl-2,5-di(-t;-butylperoxy)-hexan bei Temperaturen zwischen 200 und 250⁰C.

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Die Katalysatormengen können variiert werden, je nach der Art des Katalysators, der Umsetzungstemperatur und dem Liolekulargewicht des gewünschten Mischpolymeren. Im allgemeinen werden jeciocu nur bis zu 10 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht der kononieren, benötigt, obgleich man auch größere Mengen verwenden könnte. In bevorzugten Ausführungsformen verwendet man Katalysatorkonzentrationen zwischen 0,001 und 5,0, vorzugsweise 0,02 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Obgleich die Polymerisation bei Temperaturen von etwa 75⁰C und hjner ziemlich leicht eriolgt, ist es doch bei gewissen Katalysaoten manchmal wünschenswert, Katalysatoraktivatoren zu verwenden, um die Bildung der freien iiadikale Dei niedrigeren Temperaturen einzuleiten· Eine der Auswahlregeln für den Katalysatoraktivator ist die, daß er gegenüber den Llonomeren und dem Lösungsmittel unter den Polymerisations bedingungen inert sein soll. Ji¹Ur diesen ^weck sind die Amine, insbesondere die aromaxisehen Dialkylainine, geeignet.

.tiine v/eitere Klasse von Aktivatoren stellen die Kobaltsalze dar, so z.B. Kobalthexoat, -lauroat, -palmitat und -naphthenat, sowie andere Kobalt-, Vanadium-, Mangan- und ähnliche Salze von Fettsäuren der trocknenden Öle. Die Amine und Kobaltsalze sind die Katalysatoraktivatoren, die sich als am v/irksamsten erwiesen hauen· Die tertiären aromatischen Dialkylamine*. in denen die Alkyl-

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gruppen 1-4 Kohlenstoff atome enthalten, v/erden bevorzugt verwendet, insbesondere das Ν,Ν-Diinthylanilin. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn diese zusammen mit Acylperoxydkatalysatoren oder mit Benzoylperoxyd verwendet werden. Die Kobaltsalze, insbesondere Kobaltnaphthenat, sind vorzuziehen, wenn man Methyläthylketonperoxyd oder 1-Hydrocyclohexylhydroperoxyd als Katalysator verwendet.

Obgleich die Menge des Katalysatoraktivators variiert werden kann, haben sich doch bis zu 10 Gewichtsprozent desselben, bezogen auf das Gewicht des freie Radikale bildenden Katalysators, als besonders günstig erwiesen. Pur die wirksamste und wirtschaftlichste Arbeitsweise wird der Aktivator in Llengen zwischen 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, verwendet.

Das Lösungsmittel soll im allgemeinen die Monomeren, den Katalysator und das gebildete Mischpolymere unter den Bedingungen der Heaktion, sowie vorzugsweise auch bei normalen Bedingungen lösen. Das lösungsmittel soll im Reaktionsgemisch praktisch inert sein, derart, daß es mit dem Olefin und der Lialeinsäureverbindung nicht reagiert. Es kann aber einen Kettenabbrucheffekt hervorrufen, was in manchen Fällen erwünscht ist. Obwohl jedes Lösungsmittel, das diese Bedingungen erfüllt und unter den Gegebenheiten der Um-. setzung flüssig ist, verwendet· werden kann, wurde jedoch gefunden, daß Ketone besonders gut geeignet sind. Beispiele für solche Ketone sind Aceton, Diäthylketon, Dipropylketon, Cyclo-

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hexanon, Methylethylketon, iithylpropylketon, Benzylphenylketon und Butylphenylketon. Obwohl im allgemeinen diese Ketone weiterhin durch funktionelle Gruppen, die im System praktisch nicht reagieren, substituiert sein können, z.B. durch Halogen-, Nitro— und Kohlenwasserstoffgruppen, ist es doch günstiger, daß die Ketone nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten. Ketone, die ein Kohlenstoffatom enthalten, das mit dem Garbonylkohlenstoffatom verbunden und ihm benachbart ist und an dem mindestens ein Wasserstoffatom hängt, sind am wirksamsten. Dementsprechend umfaßt eine besonders bevorzugte Gruppe von Ketonen die niedriger siedenden Ketone, z*B_e solche, die unter 200⁰C sieden, wie Aceton, Acetophenon, Methyläthylketon und Methylpropylketon oder Gemische dieser.

Gewöhnlich wird die Lösungsmittelmenge für die Herstellung der

so
MonoinerlosungenYb ere c Laie t, daß bei Temperaturen, unter denen eine nennenswerte Polymerisation noch nicht eintritt, eine homogene Lösung entsteht. Weiterhin kann in der die Monomere und den Katalysator enthaltenden Lösung die Konzentration der Monomeren etwa 5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und des Lösungsmittels, betragen. Es ist jedoch vorzuziehen, Konzentrationen zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent zu verwenden· In gleicher Weise kann das Volumenverhältnis zwischen Lösungsmittelcnarge (heel) und Beschickungslösung variiert werden, doch beträgt es im allgemeinen etwa 0,25 : 1 bis 1 : 0,25. In bevorzugten Ausführungsformen werden etwa 1,b Volumteile

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Zugabelösung auf 1,0 Volumteile Losungsmittelcharge (heel) verwendet, wenigstens beim Ingangsetzen der Reaktion. Natürlich ist im kontinuierlichen Verfahren das Volumverhältnis zwischen Zugaoelösung und der Lösungsmit"uelcharge von untergeordneter Bedeutung.

Die Arbeitstemperatur der Losungsmittelcharge (heel), d.h. die Polymerisationstemperatur, kann von der Temperatur, die nötig ist, um die Reaktion einzuleiten, verschieden sein. Die Starttemperatur kann 500⁰C und mehr betragen. Bei allen Ausfü-hrungsforiaen ist es jedoch praktischer, Temperaturen zwischen 75 und 280⁰G, vorzugsweise zwischen 150 und 250⁰C, anzuwenden. Um das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustund zu halben, muß notfalls unter dem Dampfdruck des Lösungsmittels oder geeigneten Inertgases, wie Stickstoff, gearbeitet werden.

Die Anteile der Reaktionsteilnehmer, des Lösungsmittels und des Katalysators, die für die Mischpolymerisationen verwendet werden, können in weiten Grenzen variiert werden, was hauptsächlich von dem erwünschten herzustellenden Mischpolymerisat abhängt. Z.B. kann das Verhältnis zwischen Olefin und Maleinsäureverbindung zwischen 1 : 1 und 20 : 1 und höher liegen, wenn Polymerisate hergestellt werden sollen, die die entsprechenden molaren Anteile enthalten. Vorzuziehen sind jedoch Molverhältnisse zwischen Olefin und Maleinsäureverbindung zwischen 1 : 1 und 3 s 1.

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Wie schon gesagt, kann man das erfiiidungsgemäße Verfahren in weiten Grenzen variieren, vorausgesetat, da3 alle drei Hauptbestandteile auf einmal zusammengebracht und praktisch sofort auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt werden. Z.U. v/erden getrennte Ströme von Olefinverbindungen, i<Ialeinverbindung ^und Katalysator, ob mit oder ohne Lösuugsinit ^eI, die i'eürperaturen üa'uen, bei denen üie !.liüchpoly^ierisatiun noch nicht stattfindet, in eir.er ^uf die Polymerisationstemperatur erüitzteu Zone, in innige Berührung gebracht. I.ian erhalt diese Zone am wirksamsten, indem man eine Lösungsmittelcharje mit den vorgenannten Lösungsmitteln verwendet, die die gewünschte PoIy-„iierisationsteinperatur hat. Auf diese Y/eise wird eine Teilmenge der Reaktionsteilnehmer praktisch sofort auf die Polymerisationstemperatur gebracht und reagiert sofort, wobei sich die Konzentration der nicht umgesetzten Monomeren in der Reaktionszone nicht erhöht. Die Zugabegeschwindigkeit der Reakuionsteilnehmer zur Iteakt ions zone v/ird vorzugsweise so geregelt, daß bei der Polymerisationstemperatur nicht mehr als 3 Gewichtsprozent und vorzugsweise'nicht mehr als 1 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Iklonomeres vorliegen. Eine besonders wirksame Verfahrenstechnik, die eine-besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, besteht darin, daß eine vollständig mischbare und homogene Lösung der Monomere und des Katalysators bei einer Temperatur, unterhalb der noch keine wesentliche Polymerisation auftritt, in einen Reaktor oder eine Reaktionszone eingeleitet wird, in der eine Charge des Lösungsmittels, vorzugsweise des gleichen wie für die Herstellung der Beschickungslösung verwendeten, auf

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die gewünschte Polymerisations temperatur, im allgemeinen auf über 0O⁰C ernitzt wird· In diesem bevorzugten Verfahren setut die Polymerisation sofort ein, ohne daß eine wesentliche Konzentrationserhöhung des nicht umgesetzten Monomeren erfolgt, wodurch keine unkontrollierbare Umsetzung, die zu explosiblen Gemischen führen könnte, auftritt. Die so hergestellten Polymerisate haben einen engeren Molekulargewichtsbereich als die bisher hergestellten, was durch die Tatsache erhärtet wird, daß das gewonnene Polymerisat im allgemeinen einen engen ochmelzbereich hat. Weiterhin ist nun die selektive Herstellung eines Polymerisates mit erwünschten spezifischen Eigenschaften, -ie Molekulargewicht, Viskosität, Schmelzpunkt und bestimmten IJoI-verhältnissen zwischen den Oo-^onomeren im Produkt möglich.

In einer anderen Ausführunjsxoriii iec Erfindung' wird ein Anteil des verwendeten Lösungsmittels durch ein anderes oder liilfslösungsmittel ersetzt, das die luoxiouere li'st, in dem aber das hergestellte Mischpolymerisat normalerweise unlöslich ist. In diesem Pail sind die Anteile der beiden Lösungsmittel so, daß das hergestellte Polymerisat unter den Polymerisationsbedingungen im Lösungsmittelgemisch löslich ist. Die Lilfslösungsmittel sind auch in den angegebenen Lösungsmitteln löslich, wobei eine praktisch homogene Lösuxig des Produktes im Reaktionsgemisch erhalten wird. Durch diese Ausführungsform können dadurch wirtschaftliche Vorteile erzielt werden, daß teurere Lösungsmittel teilweise durch billigere ersetzt werden können. Darüber hinaus ist

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eine Leichtere ϊ/i ed eisgewinnung eines jeden im Gemisch verwendeten Lösungsmittels möglich, ,/eiterhin wurde ganz unerwarteterweise gefanden, daß die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches in einem reineren Produkt mit sehr gunstigen Eigenschaften führt, derart, daß diese Polymere, insbesondere die Polymere yob. Styrol- und Maleinsäureanhydrid, in einer Äcetonlösuxig eine Viskosität von weniger als etwa 1 Oentistoke, sowie ein Molekulargewicht von weniger als 2000 haben. Ea wurde außerdem noch gefunden, daß die Verwendung von Losuugsmivbelgemisehen, insbesondere von Ge- 'alL 3 ο he U aus einem Keton und einem Kohlenwasserstoff, zu Mischpolymerisaten führt, die eine bessere Farbe haben, und deren hydrolysierte Lösungen weniger viskos sind als solche, bei denen ein Keton allein als Lösungsmitüel verwendet wurde.

Als Hilfslüsungsmittel können die üblichen Kohlenwasserstoffe und halogenierten Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Diese lösungsmittel sollen unter den iieaktionsbedingungen flüssig und praktisch reaktionsträge sein, obgleich man auch kettenabbrechendt! Lösungsmittel verwenden kann, was sogar in den meisten Fällen vorzuziehen ist. Diese Lösungsmittel umfassen z.U. die ITaphthal ^kohlenwasserstoffe und die Aromaten, wie Benzol, Toluol, Cumol, p-Cymol, Xylol, Äthylbenzol, 'ietrahydronaphthalin oder Gemische dieser Verbindungen. Geeignete Halogenkohlenwasserstoffe sind ..;_OB. die verschiedenen Chlor-, Brom- und Jodhexane, Tetmohiorkohionstoff, ..iethylendi chlor id, ChlorcycLohexan, ühloroι. und nenr.ylohlurid, »vubui die chlorierten Aromaten am

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wirksamsten sind. Eine besonders brauchuare Gruppe von uilfslösungsmitteln umfaßt KohlenwasserstoiTverüindungexi von der vorgenannten Art, in denen ein Konlenstoffatom mit einem sechsgliedrigen homocyelischen King verbunden ist, wobei dieses Kohlenstoffatom mit wenigstens einem ,Vasserstoffatom verb ium en ^st und uie üurigen windungen des Konienstoffatoms lurch einen Alkyl- Aryl- oder Alkarylrest, vorzugsweise einen AlkyLrest, worin die Alkylgruppe 1 - 4 Kohlenstoifatome enthält, abgesättigt sind» Die Verwendung dieser speziellen blasse von hilfsiösuugsmitteln in Verbindung mit dem nauptlösuiigsmittel erlauot selektivere Verfahren zur nei'steilung von Mischpolymerisaten, i:iSDesondere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, deren uolekular" ..·- wicht, Schmelzpunkt und Viskosität vorteilhaft sind. Von diesen besonders bevorzugten Lösungsmitteln mit dieser s^eziollen Gruppe sind Cumol, o-,m-, oder p-Cymol, Diisopropylbenzol und Tdisopropylbenzol besonders geeignet,

Beispiel.1

In ein Mischgefäß von etwa 11,4 Litern (3 US-Gallons) Passungsvermögen wurden 1130 g Aiethyläthyliceton eingetragen. Dazu wurden unter Rühren 777 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Y/eiterhin wurden 828 g Styrol und 95 g ßenzoylperoxyd unter leichtem llühren zugeführt, um die Auflösung aller Bestandteile im Methylethylketon zu bewerkstelligen, Alle Mischoperationen wurden im wesentlichen bei Zimmertemperatur ausgeführt. JDh. .so nergestelltu Lösung wird

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in folgenden allgemein als "Losung A" bezeichnet.

In ein getrenntes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von etwa 19 Litern (5 Gallons) Fassungsvermögen, das mit einem Innenmischer, einer Vorrichtung zum Heizen des .Reaktionsgefäßes, einem Einfüllorgan für Reaktionsteilnehmer und einem Ablaßorgan der Reaktionsprodukte ausgerüstet ist, wurden 3220 g liiethyläthylketon eingetragen. Diese Llethyläthylketoncharge wurde unter ihrem eigenen Dampfdruck (etwa 4»42 at (65 psi) auf etwa 145°C erhitzt. Dann wurde die lösung A, die wie beschrieben, vorgemischt war, innerhalb einer Stunde kontinuierlich in das die Lüsungsmittelcriarge enthaltende Reaktionsgefäß eingetragen, während die Temperatur,nötigenfalls durch Erwärmung oder Kühlung, praktisch auf 145°C und der Druck auf etwa 4,42 at gehalten wurde. Die Umsetzung erfolgte praktisch sofort, iiachdem die Lösung A vollständig in das Reaktions_tjefäß eingetragen worden war, wurde der Druck abgelassen, wodurch ein großer Anteil des Lösungsmittels verdampfte. Das Reaktionsgemiuch (eine homogene Lösung) wurde dann unter "Vakuum gesetzt, um das zurückgebliebene tlethylätirlketon abzudampfen. Das gebildete Polymerisat, das noch kleine .uleiven liethyläthylketon enthielt, wurde dann bei 110⁰C getrocknet, wobei das entweichende ilethyläthylketon wiedergewonnen wurde. Das Produkt wurde zu einem weißen, freifließenden Pulver zerkleinert und eine Probe davon analysiert· Das Produkt hatte einen Schmelzbereich von 150 bis 16O°C, 10 g desselben wurden in Aceton auf ein Volumen von 100 ml gelöst. Die "Viskosität die-

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ser Lösung, die nach einem Standardverfahren mit einem Oswald-Viskosimeter bei 30⁰Ce Der Farbwert dieser Lösung nach der Gardner'sehen Farbskala war gleich 1.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, ausgenommen, daß bei der Herstellung der Lösung A 3597 g Methyläthylketon, 1656 g Styrol, 777 g Maleinsäureanhydrid und 76 g Benzoylperoxyd verwendet wurden. Alle anderen bedingungen und Mengenanteile waren praktisch die gleichen. Das Molverhältnis Styrol zu Maleinsäureanhydrid war etwa gleich 2 : 1 und man verwendete eine kleinere Menge Benzoylperoxyd. Hach der Aufarbeitung des Produktes und der Analyse, die im wesentlichen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, wurde eine etwa 100 ^ige Umwandlung aller Reaktionsteilnehmer zum Mischpolymerisat festgestellt, was beweist, daß das Mischpolymerisat aus 2 Molen Styrol und 1 Mol Maleinsäureanhydrid zusammengesetzt ist. Das Produkt hat eine Säurezahl von 383 (theoretischer Wert 366), einen Schmelzbereich von 150 bis 17O⁰C und die Viskosität einer Lösung von 10 g Produkt in 100 ml Aceton bei 30⁰C betrug 0,847 Centistokea. Der Farbwert der Acetonlösung nach der Gardner'sehen · Farbskala war 1·

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Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, ausgenommen, daß bei der herstellung der Lösung A 76 g Benzoylperoxyd, 2484 g Styrol und 777 g Maleinsäureanhydrid in 3597 g Methylethylketon bei Zimmertemperatur aufgelöst wurden. Die Methyläthylketoncharge im Reaktionsgefäß betrug 3220 g„ Demnach kommen etwa 3 Mol Styrol auf 1 Mol Maleinsäureanhydrid. Nach der Aufarbeitung des Produktes, wie in Beispiel 1 beschrieben, ergab die Analyse, daß das Produkt einen Schmelzbereich von 155 bis 170⁰C und eine Säurezahl von 291 hatte. Die Viskosität der 10 yoigen Acetonlösung betrug 0,993 Centistoke und der Farbwert nach der Gardner'soiien Farbskala war gleich. 1·

Beispiel 4

Die Lösung A, die 657 g Aceton, 123 g Maleinsäureanhydrid, 131 g Styrol und t> g einer 30 '/oigen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung enthielt, wurde langsam in einen 2-Liter-Harzkessel eingetragen, der 590 g Aceton enthielt, das unter Rückfluß siedete, Während der Zugabe, die sich über einen Zeitraum von 60 Minuten erstreckte, wurde das Aceton unter Rückfluß erhitzt und die Mischung gerührt. Das Gemisch wurde dann noch 30 Minuten weitergerührt und unter Rückxluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Acetons aus dem Gemisch wurden 250 g eines praktisch trockenen, pulverigen Produktes erhalten. Die angegebene Menge entspricht

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einer Ausbeute von 98,5 i°· Das Produkt wurde mit 462 g Wasser und 302 g einer 58 ^c/oigen Ammoniumhydroxydlösung versetzt und das erhaltene Gemisch zweieinhalb Stunden unter itühren bei 90⁰C erhitzt· Es entstand eine klare Lösung des hydrolysieren Harzes.

Beispiel 5

Aus 285 g Methylethylketon, 123 g Maleinsäureanhydrid, .131 g Styrol und 1,5 g Benzoylperoxyd wurde bei Zimmertemperatur eine Losung A hergestellt, während in einem getrennten Kessel 254 g Methyläthylketon auf Rückflußtemperatur erhitzt wurden· Dann wurde diese Lösung A innerhalb von 30 Minuten unter kontinuierlichem Rühren in den Kessel eingetragen und das Gemisch noch 30 Minuten unter Rückfluß gekocht· Darauf wurde das Reaktionsgefäß unter Vakuum gesetzt, um einen Teil des Methyläthylketons

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zu entfernen. Bs hinterblieÖ etwa 429 g einer zähen Masse. Diese Masse wurde auf eine Schale gebracht und in einem Ofen bei 110⁰C eine Stunde getrocknet. Das getrocknete Material wurde in einem Mörser in Stücke gebrochen und dann eine weitere Stunde bei 11O⁰C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Säurezahl von 520 und einen Schmelzbereich von 225 bis 285°C. Die Ausbeute betrug 243 g oder 95,5 £· 10 g Produkt wurden in Aceton gelöst, auf 100 ml aufgefüllt und die Viskosität bei 30⁰C in einem Ostwald-Viskosimeter bestimmt. Die Viskosität betrug 11,9 Centistokes. Die Farbe der Acetonlösung entsprach einem Wert von weniger als 1 nach der Gardner'sehen Farbskala,

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Beispiel 6

Oas Verfahren von Beispiel 5 wurde im wesentlichen wiederholt, au s ge no minen, daß nur 0,03 g Benzoylperoxyd verwendet wurden, wogegen alle anderen Mengenverhältnisse und Bestandteile identisch waren. In diesem Fall erhielt man 236 g getrocknetes Produkt, entsprechend einer Ausbeute von 93 i°· Das Produkt hatte eine Säurezahl von 517, eine Viskosität von 111 Centistoke (in Acetonlösung), und einen Farbwert von weniger als 1 nach der Farbskala von Gardner.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Mischpolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1 mit niedriger Viskosität und niedrigem Molekulargewicht in einem größeren Maßstab.

In ein Heaktionsgefaß aus rostfreiem Stahl von etwa 304 Litern Fassungsvermögen (80 US-Gallons), das mit einer äußeren Heizvorrichtung und mit einer Überlaufvorrichtung für das gelöste Produkt bei einem Volumen von etwa 247 Litern (65 US-Gallons) versehen war, wurden etwa 209 Liter (55 US-Gallons)Methyläthylketon zugegeben. Diese Lösungsmittelcharge wurde bei einem Druck von etwa 4,75 at (70 psi)" erhitzt und während des Versuches unter diesen Bedingungen gehalten, wobei laufend gerührt wurde.

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In einem getrennten Mischgefäß wurden etwa 237 kg (522 lbs) Methyläthylketon, etwa 45,4 kg (100 lbs) Maleinsäureanhydrid, etwa 48,6 kg (107 lbs) Styrol und 5,45 kg (12 lbs) Benzoylperoxyd bei Zimmertemperatur gründlich miteixiander vermischt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Diese lösung wurde innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingetragen, das das unter Rückfluß kochende laethyläthylketon enthielt, wobei die Lösung des Produktes kontinuierlich durch das überlaufrohr des Reaktionsgefäßes abgezogen wurde. Der Überlauf wurde in einem Druckgefäß gesammelt, ITach Beendigung der Zugabe wurde der Druck aus dem Sammelgefäß abgelassen, Vakuum angelegt und auf 158⁰G erhitzt, um das Methyläthylketon vom Produkt zu trennen. Im Sammelgefäß verblieb das geschmolzene Produkt, das abfliegen gelassen, abgekühlt und dann au einem freifließenden weißen Pulver gemahlen wurde. Die Viskosität in Acetonlösung betrug 0,749 Centistoke bei 3O⁰C.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung eines Katalysatoraktivators.

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Llethyläthylketoncharge 2 ml IJ,IJ-Dimethylanilin als Katalysatoraktivator zugegeben wurden. ITach :5eendigung der Reaktion und Aufarbeitung ο es Produktes betrug die

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Ausbeute 98,5 '/ο, Bas harz hatte eine Säurezahl von 534, eine ■iaicositüt voxi 2,94 'Jentistoke in Acetonlösung und einen Farbwert von 1-2 nach der Farbskala nach Gardner»

Das Beispiel 8 zeigt, daß bei Verwendung des Katalysatoraktivators ein Produkt erhalten wird, das eine geringere Viskosität in Acetonlösung hat, als Produkte, die bei genau den gleichen Bedingungen, aber ohne Aktivator hergestellt wurden. Es wurde geiunden, daß ira allgemeinen die Viskosität des erhaltenen Produktes umso niedriger ist, je höher der Anteil des Aktivators im Verhältnis zum Katalysator iste So wurden, bei der V/iedernolung des Verfahrens nacn Beispiel 8 mit jeweils 0,15 ozw. 0,75 g Dirnethylanilin Viskositäten von ό,85 bzw. 4,42 Centistoke in Acetonlösung erhaltene Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, iiena andere Katalysatoraktivatoren als die hier beüchrieoenen verwendet wuraen,

Beispiel 9 Verwendung eines Ililfslösungsmittels.

Das Verx'ahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, ausgenommen daß die hergestellte lösung A aus 1130 g eines Lösungsmittels, das gleicne Gewichtsteile Methylethylketon und Gumol enthielt, 777 g Maleinsäureanhydrid, 828 g Styrol und 76 g Dicumylperoxyd bestand» Die Lösungsmittelcharge im Keaktions-

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gefäß enthielt 4000 ml eines Gemisches aus gleichen J-evvientstellen Methylethylketon und Cumol. Diese LösungsmittelcLurge wurde· auf 176°G erhitzt und wahrend des Versuches auf dieser Temperatur gehaltene Der Druck betrug etwa 6,6 at (97 psi) und es wurde gerührt. Lösung A wurde im Verlauf einer Stuniie kontinuierlich in die vorerhitzte Lösangsmittelcharge eingetragen, !lach Beendigung der Zugabe wurde der Druck aus dem iieaktionsgefäß abgelassen und ein Vakuum angelegt, um das luethyläthylketon au entfernen. Dann wurde noch einmal ein Vakuum angelegt, um das Cumol zu entfernen. Die viskose, cumolbenetate Suspension des Polymerisates wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Petroläther gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde dann in einer Kugelmühle mit etwa 2 Litern Petroläther gemahlen, filtriert und bei 110⁰C getrocknet. Das froifließende, weiße I-ulver hacte eine Viskosität von 0,642 Centistoke in Acetonlösung u..d einen Farbwert von 1 nach der Gardner^fsehen Farbskala.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur 38 g Dicumylperoxyd als Katalysator verwendet wurden, und die Lösungsmittelcharge 4000 ml eines Gemisches aus gleichen Volumteilen Cumol und Methylethylketon enthielt. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen identisch. Das aufgearbeitete Produkt hatte eine Säurezahl von 494, einen Schmelzbereich von 175 bis 185"C und eine Viskosität von 0,o82

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Ceiitistoke in Aeetonlösung«

Beispiel 11

Unter Verwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Methode v/urde die lösung A mit etwa 214 kg (471 lbs) Lösungsmittelgemisch aus 70 Gewichtsprozent Cumol und 30 Gewichtsprozent Liethyläthylketon, in das unter Rühren bei Zimmertemperatur etwa 68,1 kg (150 lbs) xiialeinsäureanhydrid, etwa 145»5 kg (321 lbs) Styrol und 1110 g

und

Dicumylperoxyd eingetragerifgründlich vermischt wurden, hergestellt. Im Reaktionsgefäß befanden sich etwa 247 Liter (65 US-Gallons) einer Mischung aus 70 Gewichtsprozent Cumol und 30 Gewichtsprozent ilethylätliylketon sowie 50 ^αβ> Gewicntsprozent Polymer aus einem vorausgegangenen Versuch. Dieses Lösungsmittelgemisch wurde während des ganzen Versuches auf 227°C erhitzt, wobei der Druck etwa 9,5 - 10,2 at (140 - 150 psi) betrug. Die Lösung Α wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,6 - 2,5 kg (3>5 - 5,5 lbs) Reaktionsteilneh;iier pro LIinute zu der vorernitzten LösunjsmiL i,elchar-^e gegeben. Hach Beendigung der Zugabe wurde das Produkt v;ie im vorhergegangenen Beispiel aufgearbeitet. Dieses.Produkt hatte eine Viskosität von 0,745 in Acetonlösung, einen Farbwert von 1 nach Gardner und die Umsetzung zu dein. I.lischpolyneriu-.t, das Styrol und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von 2 : 1 enthielt, war praktisch quantitativ.

ähnliche Ergebnisse, wie in den Beispielen abgegeben, werden mit den anderen hier beschriebenen Olefinen, Maleinsäureverbindungen,

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Katalysatoren, Lösungsmitteln und jReaktionsbedingungen erzielt, insbesondere wenn die genannten Ketone und die in den Beispielen 9-11 beschriebenen Kohlenwasserstofflösungsmittel variiert verwendet werdeno

In den Systemen, in denen ein Lösungsmittelgemisch verwendet wird (siehe Beispiel 9-11) ist es ratsam, ein Hilfslösungsmittel aus einem Kohlenwasserstoff zu verwenden, dessen Siedepunkt über dem Siedepunkt des anderen Lösungsmittels (Keton) liegt. Im allgemeinen soll das Hilfslösungsmittel einen Siedepunkt haben, der mindestens 20° höher als der des llauptlösungsmittels ist« Das Mengenverhältnis zwischen Hilfslösungsmittel und hauptlösungsmittel kann über einen weiten Bereich variiert werden, vorausgesetzt, daß sowohl die Monomeren als auch das polymerisierte Produkt bei der Uiasetzungstemperatur und dein Umsetzungsdruck praktisch vollständig im Lösungsiaittelgemisch löslich sind. Im allgemeinen wird man 20 - 75 Prozent, vorzugsweise aber 50 - 70 Gewichtsprozent Hilfslösungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittelgemisches.verwenden.

■|7ie bereits erläutert und durch die Beispiele veranschaulicht, wird die Beschaffenheit des erhaltenen polymeren Produkts, insbesondere im Hinblick auf seine Viskosität und sein Molekulargewicht, durch eine Reihe von Faktoren beeinflußt, z.B. durch die Konzentration der Monomeren in der Beschickungslösung, die PoIymeriBationstemperatur, die Konzentration des Katalysators und

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die relativen Konzentrationen der verwendeten Lösungsmittel, doch i&t ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet für die herstellung von Mischpolymerisaten aus Monoolefinen und iüaleinsäureverbindungen, wie Styrol und Maleinsäureanhydrid, die im Molverhältnis von etwa 3 J 1 und 1 : T vorliegen.

Die Produkte, die unter diesen Bedingungen entstehen, haben einen Schmelzpunkt von weniger als 225⁰C, einen Schmelzbereich von weniger als 25⁰C und ein Molekulargewicht von weniger als 3000 (oft unter etwa 2000) und eine Viskosität von weniger als 1,0 Centistoke in Acetonlö'sung.

tfie bereits angegeben, haben die erfindungsgemäö hergestellten Mischpolymerisate eine ausgedehnte Verwendbarkeit. Sie können 2.B₀ in Klebstoffen und iiindemitteln und als Überzüge für Papier, Keramik, Leder und Textilien verwendet werden. Man kann sie auch zur herstellung von wässrigen Lösungen mit Alkalien, Ammoniak oder organischen Basen verwenden, insueeondere die Mischpolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht und niedriger Viskosität, die wässrige Losungen von geringer Viskosität ergeben. Diese Lösungen sind sehr geeignet für die herstellung von Überzügen. Weiterhin können die Lösungen der Mischpolymerisate direkt, wie sie aus der Umsetzung erhalten wurden, für die Herstellung von Überzügen verwendet werden. Ferner können aie mit einwertigen Alkoholen zu den verschiedensten Veresterungsprodukten, wie Teilester, Halbester und Vollester umgesetzt werden, die ebenfalls

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für Überzugsmassen verwendbar sind. Schließlich können sie mit den verschiedenartigsten mehrwertigen Alkoholen zu Massen umgesetzt, werden, die fir Überzüge geeignet sind.

- Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Ί. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten nach Anmeldung P 18 139 IYd/39c, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefin, eine Maleinsäureverbindung und ein freie Radikale bildender Katalysator zur gleichen Zeit mit einem Lösungsmittel im Berührung gebracht werden, das auf die erforderliche Polymerisationstemperatur vorerhitzt und das ein Lösungsmittel sowohl für die Monomeren als auch für das entstandene Mischpolymere ist·

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel auf eine Temperatur zwischen 150 und 25O⁰C vorerhitzt wird.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vorerhitzte Lösungsmittel weniger als 3 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Monomer enthält.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Styrol und als Maleinsäureverbindung Maleinsäureanhydrid verwendet werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Aktivators für den verwendeten Katalysator durchgeführt wird.

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   6β Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Benzoylperoxyd verwendet wird, der in Mengen von 0,02 und j? Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, angewendet wirde

   Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren und der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst werden und diese Beschickungslösung zu der vorerhitzten Lösungsmittelcharge gegeben wird,,

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungslösung etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, Monomere und Katalysator enthält und daß die Volumina der Beschickungslösung und der Lösungsmittelcharge etwa gleich sind»

   9. Veriahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin und die Maleinsäureverbindung in praktisch äquimolaren Mengen verwendet werden₀

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das olefin und die Maleinsäureverbindung in einem Molverhältnis von mindestens 2 : 1 verwendet werden»

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methyläthy!keton verwendet wird.

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   12β Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Gemisch aus -mindestens einem Lösungsmittel für das Monomere und das hergestellte Mischpolymerisat und aus mindestens einem anderen Lösungsmittel für das Monomere, in dem. aoer das Mischpolymere normalerweise unlöslich ist, verwendet wird«

   13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Gemisch aus einem Keton und einem aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Gemisch aus Methyläthylketon und Cumol verwendet wird, das vorzugsweise aus etwa gleichen Gewichtsteilen dieser Verbindungen zusammengesetzt ist.

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