DE1495387A1

DE1495387A1 - Verfahren zur definierten Erhoehung des Molekulargewichtes ungesaettigter polymerer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1495387A1
Application number: DE19641495387
Authority: DE
Inventors: Engel Dr Frederico; Berg Dr Gerhard; Schaefer Dr Johannes
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-10-14
Filing date: 1964-10-14
Publication date: 1969-04-03
Also published as: US3627740A; GB1115782A

Description

CHEMISCHE WEEKE'HÜLS AG. Marl, den 13. 10. 1964

- Patentabteilung - 1405/Br

Unser Zeichen: O. Z, 1901

Verfahren zur definierten Erhöhung des Molekulargewichtes ungesättigter polymerer Kohlenwasserstoffe

Bei der Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen durch kätalytische Polymerisation erhöht sich im allgemeinen mit steigendem Umsatz die Viskosität des Reaktionsgemisches, Dabei ist die Viskositätserhöhung abhängig von der Konzentration und dem Molekulargewicht des gelösten Polymeren. Mit zunehmenuer Viskosität wird es schwieriger, die Polymerisations- und Rühr-Wärme abzuführen. Man hält daher die Polymerisat-Konzentration normalerweise bei Werten zwischen 5 und 20 %.

Weiter gibt es eine Reihe von Polymerisationsverfahren, nach denen sich die heute technisch immer interessanter werdenden hochmolekularen Polymeren nur unter großen Schwierigkeiten herstellen lassen. So sind beispielsweise nicht selten extreme Reinheitsgrade der Reaktions-Komponenten und der Lösungsmittel erforderlich, wenn man geringe Raumzeitausbeuten oder ungünstige Reaktionsbediagungen vermeiden will.

Darüber hinaus ist es bekannt, das Molekulargewicht von Polybutadien bzw. Polyisopren auf die Weise zu erhöhen, daß man dem das Polymerisat enthaltenden Polymerisationsgemisch Arylazo- oder Arylhydräzö-Verbindungen in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent zusetzt. Diese Verbindungen bewirken jedoch bei den meisten ungesättigten polymeren Kohlenwasserstoffen nur eine geringe bzw. * gar kei&e Mqi^kulärgewichtserhöhung. ■

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Schließlich hat man bereits Nitril-Gruppen enthaltende Butadien-Mischpolymerisate mit einem Metall-Halogenid vom Lewis-Säuretyp und einer flüssigen Halogen-Verbindung mit mindestens zwei beweglichen Halogen-Atomen unter Einmischen der beiden Verbindungstypen in das lösungsmittelfreie flüssige Polymere, gegebenenfalls nach Ruß-Zumischung und Erhitzen auf 150⁰C, vernetzt, d. h. in feste, unlösliche Produkte übergeführt.

Es wurde nun gefunden, daß man das Molekulargewicht ungesättigter polymer er Kohlenwasserstoffe, hergestellt durch Polymerisation von Diolefinen bzw. Mischpolymerisation verschiedener Diolefine untereinander in inerten organischen Lösungsmitteln mit Mischkatalysatoren aus Verbindungen der IV. und V. Gruppe des Periodensystems nach Mendelejeff einerseits und Hydrid-, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylmetallverbindungen oder -metallhalogeniden von Metallen der II. und ΙΠ. Gruppe des Periodensystems nach Mendelejeff andererseits definiert erhöhen kann, wenn man dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Polymerisation bzw. nach Erreichen des gewünschten Umsatzes vor Zersetzung des Katalysators 0,002 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 1 Mol und insbesondere 0,01 bis 0,6 Mol, bezogen auf die metallorganische Katalysator komponente, einer aktiven Wasserstoff enthaltenen Verbindung zusetzt.

Geeignete ungesättigte polymere Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Polybutadiene, die durch Polymerisation von Butadien *' ' mit dem Katalysatorsystem Titanverbindungen /metallorganische Verbindungen erhalten werden, wobei vorzugsweise jodhaltige Titanverbindungen oder Titantetrachlorid und/oder Titantetrabrom id in Gegenwart von jodabgebenden Verbindungen benutzt werden.

Weiter eigenen sich die mit den Mischkatalysatoren Titanverbindungen/metallorganische Verbindungen herstellbaren Poly-

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isoprene sowie die mit den Mischkatalysatoren Vanadinverbindungen /metallorganische Verbindungen herstellbaren Äthylen/ Propylen-Mischpolymerisate, die eine ungesättigte dritte Komponente, wie beispielsweise Bis cyclopentadien, enthalten.

Bei einigen dieser Verfahren bereitet es nun erhebliche Schwierigkeiten, Polymerisate mit wesentlich höher als ML-4 = 50 liegenden Viskositäten zu erzeugen. Derartige Polymerisate sind aber heute vor allem für die Herstellung von ölplastifiziertem Kautschuk von besonderem Interesse, wobei ML- 4-Viskositäten vorzugsweise zwischen 90 und 140 benötigt werden. Nach dem vorliegenden Verfahren ist es nun auf einfache Weise möglich, die Mooney-Viskosität der Polymerisate z.B. von 20 auf 50 oder von 20 bzw. 50 auf 90 bis 140 zu erhöhen. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt mithin darin, daß das Molekulargewicht während der Polymerisation niedrig gehalten werden kann, wodurch auch die Anbackungen von Polymeren an den Innenflächen der Reaktionsgefäße und Rohrleitungen wesentlich vermindert werden. Dieser Vorteil wirkt sich vor allem bei der Lösungspolymerisation aus, bei der das entsprechende Polymere in Lösung bleibt und sich dadurch mit steigendem Umsatz und mit steigendem Molekulargewicht die Viskosität des Reaktionsgemisches erhöht.

Geeignete Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, sind beispielsweise Wasser, Alkohole, Mercaptane, anorganische und organische Säuren, ferner Phenole, Thiophenole, enolisierbare Carbonylverbindungeh und Imide.

Als Alkohole kommen z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Iso- ' propanol, Butanol und dessen Isomere, Benzylalkohol, Triphenylcarbinol, Naphthyl-äthylcarbinöl, Glykol, Propylenglykol, Nonandiol. Glycerin, Allylalkohol, 2-Butindiol-l,3, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin und Trichloräthanol in Betracht. ·

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Geeignete Mercaptane sind Methyl-, Äthylmereaptan und seine Homologen.

Unter anorganischen Säuren sind zu verstehen Salpetersäure, sal- petrige Säure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Stic kstoff-Wass er stoff -Säure, Halogensauerstoffsäuren, wie z. B. Perchlorsäure.

Geeignete organische Säuren sind z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, ölsäure, Stearinsäure, Trichloressigsäure, Linolensäure, Propargylsäure, Phenylessigsäure, Naphthalincarbonsäure, Zimtsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäuren, Acetylendicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Tricarballylsäure, Metacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Acrylsäure, Milchsäure, Citronensäure, Aminoessigsäure, Aminovaleriansäure, Thiopropionsäure und Ricinussäure, Benzolsulfonsäuren, Toluolsulf ons äure, Naphthalinsulf onsäure, Sulfinsäuren wie Benzolsulf ins äure und Naphthalinsulf ins äure sowie alle homologen Verbindungen, die leicht Protonen abspalten.

Geeignete Phenole sind Phenol selbst, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon,' Pyrogallol, Phloroglucin, Oxyhydrochinon, Inosit, 1-Isopropyl—4-oxybenzol, Salicylsäure, Naphthol, Nitronaphthol, Thiophenol und seine Homologen wie auch Polythiole.

Als enolisierbare Carbonylverbindungen sind zu nennen Acetyl- . aceton und aci-Nitr©verbindungen.

Geeignete Imide sind Ditosylimid und Bi-trichloracetylimid.

Auch Polymere, die die genannten funktionellen Gruppen enthalten, j

wie beispielsweise Mischpolymere von Vinylchlorid mit Maleinsäure, sind geeignet. Entscheidend für die Auslösung dieser Reaktion ist dabei nur die Anwesenheit der funktionellen Gruppe. Der an der funktionellen Gruppe befindliche organische Rest besitzt keinen bzw. nur einen sehr geringen Einfluß auf die Reaktion.

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Diese Verbindungen werden im allgemeinen in sehr geringen Konzentrationen benötigt. Sie liegen zwischen 0,002 bis 2 Mol, normalerweise jedoch zwischen 0,005 bis 0,6 Mol pro Mol der metallorganischen Kataly-. satorkomponente.

Die Zugabe dieser Verbindungen nach Beendigung der Polymerisation oder nach Erreichen des gewünschten Umsatzes geschieht in der Weise,

auf einmal daß die vorteilhaft erweise in gelöster Form vorliegende Verbindung/oder aber portionsweise dem Polymerisatansatz zugesetzt und mit diesem schnell vermischt wird. Bei portions weis er Zugabe tritt eine etwas stärkere Molekulargewichtserhöhung ein. Diese Reaktion verläuft offensichtlich ohne Erhöhung des Feststoffgehaltes. Die Erhöhung des Molekulargewichtes ist daher von der im Polymerisationsansatz noch vorhandenen Monom erkonzentr ation unabhängig. Sie tritt auch bei völliger Abwesenheit des Monomeren ein. Die Molekulargewichts erhöhung ist umso größer, je größer die eingesetzte Menge der Verbindung ist.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches kann zwischen -50⁰C und 100⁰C liegen. Zweckmäßig setzt man die Verbindungen bei der Polymerisations-Temperatur zu. Nach einer Einwirkungszeit, die bis zu 10 Stunden, vorzugsweise jedoch weniger als l0 Minuten, in besonderen Fällen sogar weniger als eine Minute betragen kann, wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls durch Zerstören des Katalysators mit Alkohol oder Ketonen, Ausfällen des Polymeri-

sates mit Alkohol oder Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf, aufgearbeitet.

Das vorliegende Verfahren besitzt den Vorteil, daß man den Polymeren lediglich die entsprechenden, leicht zugänglichen Verbindungen zuzusetzen braucht, um damit eine definierte Molekulargewichts erhöhung zu erreichen. Ih überraschender Weise bleiben dabei die vorteilhaften Eigenschaften der Polymerisate durchweg erhalten. So sind z, B. die derart hergestellten Polymerisate gelfrei.

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Beispiel 1

lh einem luft- und wasserfreien Polymerisationsreaktor werden • 2,42 g TiCl₄ {12,75 mMol) und 2,33 g AI UC₄Hg)₃ (12,75 mMol) in 1,5 1 Benzol gelöst und 15 Minuten bei 3 O⁰C gerührt. Sodann werden 150 ml Isopren (102 g - 1,5 Mol) zugegeben. Nach 5-stündiger Polymerisation bei 3O^eC (Umsatz 90 %) wird die Hälfte des Ansatzes abgesaugt und das Polyisopren ausgefällt. ML-4: 40; Gel: 3 %; V_red ^: 2,5

Die verbleibende Polymerisationslösung wird mit 0,07 ml Wasser = (3,9 mMol) versetzt, wobei eine starke Viskositätserhöhung eintritt.

Das isolierte Polyisopren hat folgende Eigenschaften:

ML-4: 86; Gel: 10 %; η : 2,9.

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Analoge Ergebnisse lassen sich mit folgenden als Cokatalysatoren wirkenden Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, erzielen:

Cokatalysator mMol Fraktionen ML-4

in mMol vor nach

Zugabe

Essigsäure	0,9 = 0,054 g	3	χ 0,3	35	111
Phenol	0,9 = 0,084 g	3	x 0,3	47 ·	110
Benzylalkohol	0,9 = 0,097 g	3	x 0,3	32	63
Cumolhydroper oxid -	4,34=0,714 g	1	χ 0,3	37	85
·■- Nitrom ethan	0,9 = 0,0549g	3	χ 0,3	43	67

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Beispiel 2

Ih einem 3 1-Polymerisationsreaktor werden 150 ml (102 g = 1,5 Mol) Isopren in Gegenwart von 3,414 g (18 mMol) TiGl₄ und 3,75 g (18,93 mMol) Aluminiumtrüsobutyl in 1,5Ί = 0,989 kg Hexan als Lösungsmittel polymerisiert. Nach Erreichen eines Umsatzes von 90 % wird die Hälfte des Ansatzes in Methanol eingetragen, wobei das Polyisopren koaguliert. Das getrocknete Produkt besitzt eine Mooney-Viskosität ML-4 von 61. Der Gel-Gehalt beträgt 17 %.

Die verbleibende Polymerisationslösung wird bei 20⁰C mit 0,025 ml (1,39 mMol) Wasser versetzt und gut gerührt. Nach 30 Minuten wird die stark viskose Lösung stabilisiert und daraus das Polyisopren durch Zugabe von Methanol gefällt. Der ML-4-Wert ist auf 97 angestiegen; der Gel-Anteil beträgt 21 %.

Analoge Ergebnisse lassen sich mit folgenden als C©katalysatoren wirkenden Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, erzielen:

Cokatalysator	mg	mMol	ML-4 vor nach Zugabe	Gel% vor*· nach Zugabe
Phenol	0,085	0,9	59 78	16 18
Eisessig	0,054	0,9	66 77	15 17 *■ ·
Wasser χ	0,018	1,0	78 111	13 17 )
Äthanol	0,0414	0,9	54 67	21 23

χ gelöst in Benzol

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-8- ι «f-OiJOO/ Q. Ζ; 1901

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Beispiel 3

Ih einem luft-und wässerfreien Polymerisationsreaktor werden 4,2 0 g TiCl₄ (22,0 mMol) und 2,50 g Al(C₂H₅J₃ (22,0 mMol) in 1,5 1 Benzol gelöst und 10 Minuten bei 20⁰C gerührt. Sodann werden 167 g Butadien-1,3 (162 g = 3,0 Mol) flüssig eingeleitet. Nach 5-stündiger Polymerisation bei 3O⁰C (Umsatz 60 %) wird die Hälfte des Ansatzes abgesaugt und das Polybutadien gefällt.

ML-4 = 22, V . 2,1
' tred

Die verbleibende Polymerisationslö.sung wird mit 0,304 g = 6,6 mMol Ameisensäure versetzt. Nach 1 Stunde Wartezeit beträgt die Mooney-Viskosität:

ML-4 = 43; 17. 2,6

Cokatalysator	mMol	Mol pro Mol/Al	ML-4 vor ,nach ^Zugabe
Phenol	11 = 1,034 g	0,5	57 75
Thiöphenol	11 - 1,210 g	0,5	i. 86 107
Ditosylimid	6,6 = Λ¹⁴⁵ e	0,3	79 104.,

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Claims

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V - Patentanspruch .

Verfahren zur definierten Erhöhung des Molekulargewichtes ungesättigter, polymerer Kohlenwasserstoffe, hergestellt durch Polymerisation von Diolefinen bzw. Mischpolymerisation von Mono- , mit Diolefinen bzw. Mischpolymerisation verschiedener Diolefine untereinander in inerten organischen Lösungsmitteln mit Mischkatalysatoren aus Verbindungen der IV. und V. Gruppe- des Periodensystems nach Mendelejeff einerseits und Hydrid-, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylmetall-Halogenid en von Metallen der II. und HI. Gruppe des Periodensystems nach Mendelejeff andererseits, dadurch • gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Polymerisation bzw. nach Erreichen des gewünschten Umsatzes vor Zersetzung des Katalysators 0,002 bis 2 Mol, bezogen auf die metallorganische Katalysatorkpmponente, einer aktiven Wasserstoff enthaltenen Verbindung zusetzi^J

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