DE1042797B - Verfahren zur Stabilisierung der Viskositaet trocknender OEle - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung der Viskosität synthetischer trocknender Öle, und zwar trocknender Kohlenwasserstofföle.

Es ist bekannt, daß Butadien und Styrol in Verhältnissen von 75 bis 85 Teilen Butadien zu 25 bis 15 Teilen Styrol, vorzugsweise 80 Teile des ersteren zu. 20 Teilen des letzteren, in Gegenwart von etwa 1,0 bis 5 Teilen, vorzugsweise 1,5 bis 3 Teilen, feinverteiltem Natrium auf 100 Teile Monomeres zusammenpolymerisiert werden können, wodurch höherwertige trocknende Öle erhalten werden.

Man polymerisiert in einer Reaktionslösung bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 95° C, d. h. unterhalb des Schmelzpunktes desmetallischenKatalysators. Temperaturen zwischen 40 und85° C werden besonders bevorzugt.

Stoffe, die bei der Polymerisation als Verdünnungsmittel dienen, sollten vorzugsweise bei der Polymerisationstemperatur flüssig sein, d. h. einen Siedepunkt zwischen etwa 20 und 200° C haben, obwohl auch flüchtigere Stoffe, die schon bei Temperaturen von — 15° C sieden, verwendet werden können, vorausgesetzt, daß der Polymerisationsdruck entsprechend höher gehalten wird. Hauptsächlich bevorzugt man als Verdünnungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzine mit einem Siedebereich von etwa 90 bis 120° C oder unbearbeitetes Testbenzin (Siedebereich zwischen etwa 150 und 200°C), doch sind auch Butan, Pentan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan oder ähnliche inerte Kohlenwasserstoffe geeignet, und zwar sowohl für sich allein wie im Gemisch miteinander. Im allgemeinen sind die aromatischen Lösungsmittel wegen ihrer Giftigkeit bei dauernder Anwendung der Produkte nicht so erwünscht wie die aliphatischen. Die Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel werden in Mengen von 100 bis 500, vorzugsweise von 200 bis 300 Teilen auf 100 Teile Monomeres angewandt.

Zur Erzielung eines farblosen Endproduktes und zur Beschleunigung der Reaktion setzt man der Beschickung gewöhnlich einen Äther zu, z. B. Dioxan. Als Aktivator für den Katalysator und als Viskositätsregler wird ferner eine geringe Menge eines Alkohols, wie Isopropanol, zugefügt.

Die folgende typische Herstellungsvorschrift veranschaulicht die bevorzugte, an sich bekannte Herstellungsweise der trocknenden Öle:

80 Teile Butadien-1,3, 20 Teile Styrol, 200 Teile unbearbeitetes Testbenzin mit einem Siedepunkt zwischen 150 und 200⁰C, 40 Teile Dioxan, 0,2 Teile Isopropanol und 1,5 Teile feinverteiltes Natrium werden in einem geschlossenen, mit einer Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß auf etwa 50⁰C erwärmt. Nach etwa 4,5 Stunden ist die Umsetzung beendet, worauf man den Katalysator durch Zusatz eines Isopropanolüberschusses zu der Polymerisatlösung unschädlich macht. Man läßt das Rohprodukt abkühlen, neutralisiert mit Verfahren zur Stabilisierung der Viskosität trocknender öle

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 26. Februar 1953

Kohlendioxyd, Eisessig- oder einer anderen wasserfreien organischen Säure und filtriert. Anstatt das mit Alkohol behandelte Erzeugnis zu neutralisieren, kann man die Säure auch unmittelbar dem Rohprodukt zur Zersetzung noch vorhandenen metallischen Natriums zusetzen. Ein etwaiger Säureüberschuß wird neutralisiert, vorzugsweise mit wasserfreiem Ammoniak. Zur Entfernung von Alkohol und Dioxan wird das farblose Filtrat dann fraktioniert, worauf man schließlich etwa noch vorhandenes Kohlenwasserstofflösungsmittel abdestilliert, bis man ein Erzeugnis mit ungefähr 50 bis 95% nichtflüchtigen Bestandteilen erhält. Diese nicht-

flüchtigen Anteile stellen ein trocknendes Öl mit einer intrinsischen Viskosität¹) von 0,05 bis 0,6 und vorzugsweise von 0,07 bis 0,4 Poisen dar.

¹J Unter »intrinsischer Viskosität« versteht man eine Viskositätseigenschaft von Polymeren und Nichtpolymeren, die sich mit dem Molekulargewicht dieser Verbindungen ändert und auf dem Verhältnis zwischen der Viskosität einer Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel und der Viskosität des Lösungsmittels beruht. Genau ausgedrückt, erhält man die intrinsische \%kosität nach folgender Formel:

Viskosität der Lösung

In

Viskosität des Lösungsmittels

Konzentration des Polymeren in Gramm auf Gramm/100 cm³

des Lösungsmittels

Diese intrinsische Viskosität ist auf die Konzentration 0 bezogen und wird heute in der Physik meist durch das Zeichen £37] wiedergegeben.

Die intrinsische Viskosität kann in einem geeigneten Lösungsmittel, 2. B. Toluol, bestimmt werden, wobei folgende Formel zur Berechnung dient:

2,303 10 g₁₀ relative Viskosität Innere Viskosität = _Konzentrati_on des Mischpolymeren/100 ml '

«09 677/400 a

3 4

Das so erhaltene trocknende Öl kann mit oder ohne dann durch Destillation aus dem Filtrat ausgetrieben,

Zusatz von Maleinsäureanhydrid durch Wärmeein- ebenso nebenher Dioxan, Alkohol und ein Teil des

wirkung eingedickt werden. Maleinsäureanhydrid in Verdünnungsmittels.

Konzentrationen von 0,2 bis 1,5% wirkt in der Wärme. An diesem Punkt des Verfahrens setzt man das genur dann als Eindickungsmittel, wenn noch Peroxyde 5 wünschte Oxydationsverzögerungsmittel (vorausgesetzt, anwesend sind. Ohne Peroxyde beginnt die Eindickung daß die anschließende Stufe der Verdickung durch erst bei 200 bis 250⁰C, sowohl in Gegenwart wie auch Erwärmung nicht in Gegenwart von Peroxyden erfolgt) beim Fehlen des Anhydrids. Bei Zusatz von Peroxyden dem konzentrierten Öl zu. Im allgemeinen ist es erwünscht, zieht man Reaktionstemperaturen von 100 bis 175° C vor. bei der Destillation und bzw. oder dem Austreiben der Zu den geeigneten Peroxyden gehören Benzoylperoxyd, i° Lösungsmittel so zu verfahren, daß ein Erzeugnis mit Cumolhydroperoxyd, Acetylperoxyd, tert. Butylhydro- einem Gehalt von etwa 50 bis 75 °/₀ nichtflüchtiger Stoffe peroxyd und die entsprechenden Ester, wie t-Butyl- entsteht. Dieses Erzeugnis ist ein klares, farbloses Lackperbenzoat, Methyläthylketon-peroxyd, t-Butylperoxyd gemisch mit einer Viskosität zwischen etwa 0,3 und undbis-(tert.-Butylperoxy)-butan.DiePeroxydewerdenin 10 Poisen bei 50% nichtflüchtigen Anteilen.
Mengen zwischen 0,05 und 1 % zugefügt. Soll das Öl *5 Für die Verdickung in der Wärmebehandlungsstufe durch Wärme verdickt werden, dann stellt man es in (in Gegenwart oder Abwesenheit von 0,05 bis 5 % Maleineiner niedrigeren als der eigentlich gewünschten Viskosität säureanhydrid oder anderen adduktbildenden Reaher und verdickt es anschließend durch Erwärmung genzien) erwärmt man auf 180 bis 275° C, vorzugsweise unter den angegebenen Bedingungen bis auf die end- auf 200 bis 25O⁰C. Die in Frage kommende Temperatur gültige Viskosität. Hierdurch wird eine wesentliche 20 hängt von der gewünschten Verdickungsgeschwindigkeit Verbesserung der Trocknungseigenschaften und der und der Dehnbarkeit des Mischpolymeren ab.
Überzugsgeschmeidigkeit im Vergleich zu einem trock- Besonders wichtig ist es, daß das Verzögerungsmittel nenden Öl erzielt, das sofort in der eigentlich gewünschten dem Öl vor dem Austreiben der Verdünnungsmittel Viskosität hergestellt wird. und dem Verdicken zugesetzt wird. Wenn kein Ver-

Abgesehen von diesen Einwirkungen nimmt die 25 zögerungsmittel vorhanden ist, ist es sehr schwierig, die

Viskosität des durch Erwärmung verdickten Öls oft Reproduzierbarkeit in den Arbeitsgängen nach der

noch nach Aufhören der Erwärmung zu. Dies zeigt sich Synthese zu erreichen. Zum Beispiel ist die Verdickungs-

besonders auffällig dann, wenn metallhaltige Trocken- geschwindigkeit durch Wärmebehandlung mit oder ohne

stoffe zugefügt werden. Dieser Viskositätsanstieg kann Maleinsäureanhydrid in Gegenwart der Verzögerungsmittel

darauf zurückzuführen sein, daß sich während des 30 viel besser reproduzierbar. Dies trifft auch dann zu, wenn

Ervrärmungsvorganges aktive Polymerisationszentren ge- man das Maleinsäureanhydridaddukt ohne Verdickung

bildet haben, die auch nach dem Aufhören der Wärme- herstellt (180 bis 200⁰C).

zufuhr noch weiter fortwirken, wenn auch anscheinend Als Oxydationsverzögerer, die dem Öl erfindungsgemäß

mit viel geringerer Geschwindigkeit. zugefügt werden können, eignen sich alkylierte Phenole

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Schwierigkeiten 35 und Bisphenole. Besonders geeignet sind2,4,6-trialkylierte

dadurch überwunden werden können, daß man dem Phenole, z. B. 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-

trocknenden Öl ein Oxydationsverzögerungsmittel zusetzt. butyl-4-methylphenol und Di-tert.-butyl-hydrochinon.

Bei einfacher Verdickung durch Erwärmung mit oder Wirksame Konzentrationen liegen gewöhnlich in dem

ohne Zusatz von Maleinsäureanhydrid ist es besonders Bereich von 0,01 bis 0,2 %, bezogen auf das Polymere,

wichtig, daß das Verzögerungsmittel dem Öl vor dem 4° obwohl auch größere Mengen bis zu 0,30 % ohne wesent-

Austreiben der Lösungsmittel und dem Dickwerden liehen Einfluß auf die Trocknungs- oder Erhärtungs-

zugesetzt wird. geschwindigkeiten der aus dem Öl gebildeten Aufstriche

Sind jedoch Peroxyde als Verdickungsmittel zugegen, verwendet werden können.

dann darf man das Verzögerungsmittel nicht eher Man hat zwar schon vorgeschlagen, Butadien-Styrolzusetzen, als bis sich das Öl verdickt hat. Sind wie im 45 Mischpolymerisate mit Zusätzen alkylierter Phenole zu ersten Fall keine Peroxyde vorhanden, dann ist es sehr versetzen; jedoch handelt es sich bei diesen Gemischen schwer, bei den Arbeitsgängen nach der Synthese re- nur um feste Polymermassen von kautschukartiger produzierbare Ergebnisse zu erzielen, es sei denn, der Beschaffenheit, während die vorliegende Erfindung sich Verzögerer wird vor dem Austreiben der Lösungsmittel auf die Stabilität der Viskosität trocknender Öle bezieht, und bzw. oder dem Verdicken zugesetzt. Deshalb dient 5° Bei den bekanntgewordenen Massen dient der Zusatz das Verzögerungsmittel zwei Zwecken, erstens zur Ver- der Phenole dazu, die Neigung der Kautschukmassen hinderung des Viskositätsanstiegs der Erzeugnissewährend zur »Molekulardegradation« zu vermeiden, nämlich den der Lagerung und zweitens dazu, nachträgliche, syn- Verlust der Elastizität und der Festigkeitseigenschaften thetische Arbeitsgänge reproduzierbar zu machen. durch Wärmeeinfluß bei der Lagerung und mechanischen -„ Im allgemeinen arbeitet man in folgenden Stufen: 55 Beanspruchung. Mit der Verhütung unerwünschter Zuerst wird ein reaktionsfähiges Gemisch aus Butadien, Viskositätssteigerung trocknender Öle haben die er-Styrol, Isopropylalkohol, Dioxan und Kohlenwasserstoff- wähntenZusätzezukautschukartigenMassennichtszutun. Verdünnungsmitteln in den gewünschten Verhältnissen Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Hauthergestellt. Zu diesem Gemisch gibt man eine Auf- bildung bei Firnissen und Lacken auf der Grundlage von schlämmung aus dem Natriumkatalysator in Testbenzin 60 Ölen und Kunstharzen durch Zusatz von Alkylphenolen oder einem anderen flüssigen Kohlenwasserstoff. Man zu verhüten, und ebenso wurde bereits der Zusatz solcher läßt die Polymerisation, die etwa nach einer Stunde Phenole zu ölmodifizierten Anstrichen, insbesondere zu beginnt, 5 bis 6 Stunden lang bei etwa 50° C oder bis zur mit Tallöl modifizierten Phthalatharzen, zu dem Zweck Beendigung der Reaktion vor sich gehen. Darauf setzt vorgeschlagen, um diese besser verträglich mit basischen man Essigsäureanhydrid zu, um den Katalysator unter 65 Pigmenten zu machen.

Umwandlung in ein leicht filtrierbares Salz völlig zu Dies alles hat jedoch nichts zu tun mit der erfindungszerstören. Die überschüssige Säure wird mit Ammoniak- gemäßen Zugabe solcher Alkylphenole zu Mischpolygas neutralisiert und das Gemisch dann, vorzugsweise merisaten aus Butadien und Styrol, die in Gegenwart in Gegenwart eines Filtrierhilfsmittels wie Fullererde, von Verdünnungsmitteln, Alkalimetallen und Äthern zur Abtrennung der Salze filtriert. Das Ammoniak wird 7° hergestellt sind und überhaupt nicht zur Hautbildung

neigen; denn hierbei kommt es darauf an, eine unerwünschte Verdickung der Polymeröle zu verhüten.

Die durch vorliegende Erfindung erreichbaren Vorteile werden noch besser bei Betrachtung der nachstehend aufgeführten Versuchsdaten verständlich werden, die zum Zwecke der Erläuterung gebracht werden, den Erfindungsbereich jedoch nicht einschränken sollen.

Beispiel 1

Ein polymeres Öl mit einer Viskosität von 2,4 Poisen bei 50% Gehalt nichtflüchtiger Bestandteile wurde

entsprechend der typischen oben beschriebenen Vorschrift hergestellt und mit 0,5, 1 und 1,5% Maleinsäureanhydrid mit und ohne Verdickung umgesetzt. Das erhaltene ölige Produkt wurde in vollen und halbvollen Blechdosen 5 verschieden lange Zeitspannen, die von etwa 3 Wochen bis über 1 Jahr dauerten, in Gegenwart von 0,01 % 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol gelagert. Darauf wurde der Viskositätsanstieg, durch die Lagerung verursachte, festgestellt und die folgenden Werte lo ermittelt:

	Viskosität (a) des Öls in vollen	Ver	Dosen + Trockner (b)	nach Er	nach	Viskosität (a) ir	nach Er	nach	Viskosität (a) in	nach Er	halbvollen
	•	zögerer	nach der	wärmung	Lagerung	L halbvollen	wärmung	Lagerung	Dosen, ohne	wärmung	Trockner
			synthe	mit M.A.	von χ Tagen ()	Dosen + Trockner (b)	mit M.A.	von χ Tagen ( )	nach der	mit M.A.
0/		nein	tischen			nach der			synthe		nach
/0	ja(c)	Her	5,0	11,8 (51)	synthe			tischen		Lagerung
M.A.	nein	stellung	7,5	8,8 (51)	tischen			Her		von χ Tagen ( )
		2,4	4,8	16 (52) Gel	Her	4,8	31,6 (52)	stellung
0,2	ja	2,4		(295)	stellung
0,2		2,4	6,3	7,3 (52)		6,3	10 (52)
0,5	nein			9,0 (295)
		2,4			2,4	2,4	13 (128)
0,5	ja(c)						Gel (346)
					2,4	2,4	4,0 (128)
1,0	nein						5,0 (346)
	ja_		6,3	58 (52)	2,4	6,3	Gel (21)		6,6
1,0	nein		9,5	10 (52)		9,5	9,8 (30)		6,8
		2,4	2,4	5,8 (398)	2,4	2,4	19,3 (128)		9,5
1,0	ja	2,4					Gel (295)	2,4		14,1 (398)
1,0		2,4	2,4	2,5 (398)	2,4	2,4	3 (295)	2,4	9,8	11,4 (398)
1,5				2,4			2,4		21,4 (398)
	2,4		2,4			(d)
1,5				2,4	17,6 (398)
		2,4		(d)

M.A. = Maleinsäureanhydrid.

(a) = Alle Viskositäten in Poisen bei 50 °/₀ nichtflüchtigen Bestandteilen.

(b) = 0,4 °/o Blei und 0,04 °/₀ Mangan als Trockner^ bezogen auf Polymeres.

(c) = In diesem Fall war das Verzögerungsmittel Tri-tert.-butylphenol.

(d) = In diesem Fall war das Verzögerungsmittel Di-tert.-butylhydrochinon.

Die angegebenen Werte zeigen deutlich, daß die Anwesenheit eines Verzögerungsmittels einen unzulässigen Viskositätsanstieg bei polymeren Ölen während längerer Lagerung verhindert. Die auffälligsten Unterschiede in der Viskositätsstabilität treten auf, wenn Trockner zugegen sind, woraus hervorgeht, daß Sauerstoff beim Viskositätsanstieg eine wichtige Rolle spielt. Dies wird bestätigt durch die Tatsache, daß der Viskositätsanstieg bei halbvollen Dosen in Gegenwart von Trocknern größer ist als bei vollen Dosen, die dieselben Trockner enthalten. Ferner war in vollen Dosen ohne Trockner der Viskositätsanstieg unbedeutend und die Unterschiede zwischen den Proben, die mit Verzögerungsmittel versehen waren, verhältnismäßig gering.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung der Viskosität trocknender Öle, die durch Mischpolymerisation von 75 bis 85 Teilen Butadien mit 25 bis 15 Teilen Styrol in Gegenwart von 150 bis 500 Teilen eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels (berechnet auf 100 Teile Monomeres) und von 20 bis 30 Teilen aliphatischer Äther mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder zyklischen Diäther mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie von 1 bis 5 Teilen feinverteiltem Natrium bei Temperaturen zwischen 50 und 85° C unter anschließender Abdestillation der Kohlenwasserstoffe bis auf einen Festkörpergehalt von 50 bis 95% hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß den trocknenden Ölen 0,001 bis 3% eines alkylierten Phenols, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Tritert.-butylphenol, Di-tert.-butylhydrochinon, zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Öle verwendet werden, die durch Mischpolymerisation bis zu einer intrinsischen Viskosität zwischen 0,05 und 0,4 erhalten sind, wobei die Polymerisation durch Zersetzung und Beseitigung des Katalysators beendet ist und die Mischpolymerisate, bei 100 bis 175⁰Q wenn ein organisches Peroxyd zugegen ist, oder bei 200 bis 250⁰C, wenn kein derartiges Peroxyd vorhanden ist, bis zur Erreichung der gewünschten Viskosität verdickt sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 610129;
Chemisches Zentralblatt, 1941,1, S. 584, 585; 1951, II, .3380 und 1364.

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