DE1097138B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren

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DE1097138B
DE1097138B DEI12901A DEI0012901A DE1097138B DE 1097138 B DE1097138 B DE 1097138B DE I12901 A DEI12901 A DE I12901A DE I0012901 A DEI0012901 A DE I0012901A DE 1097138 B DE1097138 B DE 1097138B
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Derek John Walbridge
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Description

DEUTSCHES
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren des Diisopropenylbenzols, das hauptsächlich dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung eines schmelzbaren Polymeren p- oder m-Diisopropenylbenzol oder eine Mischung, die mindestens 5 °/0 p- oder m-Diisopropenylbenzol enthält, polymerisiert wird. p-Diisopropenylbenzol ist ein kristalliner Kohlenwasserstoff mit dem Schmelzpunkt von 63° C und m-Diisopropenylbenzol eine Flüssigkeit mit dem Siedepunkt von 102° C (20 mm Hg). In vorliegender Erfindung schließen die Ausdrücke p- und m-Diisopropenylbenzol technische Mischungen der Isomeren von Diisopropenylbenzolen und andere Nebenprodukte mit in überwiegender Menge vorhandenem p- oder m-Diisopropenylbenzol ein.
Die nach der Erfindung erhältlichen Polymeren und Mischpolymeren können als konsistenzgebende Harze in Überzugsmassen, Klebemitteln und Druckfarben benutzt werden. Eine weitere wichtige Verwendung für p- oder m-Diisopropenylbenzol enthaltende Harze sind Zusätze zu Schmierölen, in denen die Harze zur Erhöhung des Viskositätsindex des Öles benutzt werden können. Die gemeinsame Verarbeitung von p- oder m-Diisopropenylbenzol mit Styrol und ähnlichen Monomeren gestattet die Herstellung von Mischpolymeren mit dem besonderen Vorteil, daß diese als formgebende Harze höhere Schmelzpunkte als die nichtmodifizierten Harze besitzen. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Verbindungen zum Ergänzen oder Ersetzen vieler bekannter Harze, besonders solcher von ungewöhnlich hohem Schmelzpunkt.
Es lassen sich unter anderem Polymere oder Mischpolymere von mit einem ölmodifizierten Alkydharz modifiziertem p- oder m-Diisopropenylbenzol gewinnen. Das modifizierte Polymere oder Mischpolymere von m- oder p-Diisopropenylbenzol kann durch Mischen mit einem ölmodifizierten Alkydharz hergestellt werden, oder das Polymere kann durch Polymerisation des Monomeren in Gegenwart des ölmodifizierten Alkydharzes oder während seiner Herstellung gebildet werden.
Die diese modifizierten Polymeren enthaltenden Überzugsmassen sind von besonderem Interesse. Die außergewöhnliche Stabilität des Polymeren oder Mischpolymeren bewirkt bei aus der Stoffzusammensetzung gebildeten Überzügen chemische und Wärmebeständigkeit. Außerdem wird die Neigung zum Gelbwerden, welche normalerweise an ölmodifizierte Alkydharze enthaltenden Überzügen auftritt, wesentlich vermindert. So werden aus den diese Polymeren oder Mischpolymeren und ölmodifizierte Alkydharze enthaltenden Stoffzusammensetzungen Filme mit stark erhöhter Farbstabilität erhalten.
Eine Variation der Arbeitsweise ist bei der PoIymerisierung von p- oder m-Diisopropenylbenzol, welches ein Diolefin ist, möglich, p- oder m-Diisopropenylbenzol Verfahren zur Herstellung
von Polymeren und Mischpolymeren
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 29. Februar 1956
Henry Brunner, Langley, Buckinghamshire,
und Derek John Walbridge,
Slough, Buckinghamshire (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
kann polymerisiert werden oder mit vielen polymerisierbaren Monomeren oder deren Gemischen mischpolymerisiert werden.
Die Polymerisation und die Mischpolymerisation kann nach verschiedenen bekannten Methoden, nämlich im Block, in Lösung, in Emulsion und Suspension erfolgen.
p- oder m-Diisopropenylbenzol kann auch an der Herstellung von Block- und Pfropf-Mischpolymeren teilnehmen und auch als Vernetzungsmittel wirken.
p- oder m-Diisopropenylbenzol wird mit einem anderen geeigneten Monomeren durch bloße Wärmebehandlung in Abwesenheit von zugesetzten Katalysatoren polymerisiert oder mischpolymerisiert. Es kann auch mit freie Radikale bildenden Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und Di-tert.-butylperoxyd sowie Azo-bis-diisobutyronitril (ADIB) polymerisiert oder mischpolymerisiert werden. Kationische Katalysatoren können ebenfalls benutzt werden, z. B. Aluminiumchlorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Borfluorid-Essigsäure-Komplex; dieser Katalysator wird, nachdem die Polymerisationsreaktion abgeschlossen ist, leicht aus dem Reaktions-
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3 4
gemisch entfernt. Ein anderer hierverwendbarer Kataly- „: i.-. ist ein besonders wertvolles Merkmal der p- oder m-Diisosatortyp sind Metallalkyle, z. B. Aluminiumtriäthyl oder propenylbenzol enthaltenden Mischpolymeren,
ein Metallalkyl enthaltende Komplexe; doch geben diese Die Eigenschaften des p- oder m-Diisopropenylbenzols Katalysatoren Polymere, welche nicht so leicht löslich werden durch die Reinheit des Monomeren beeinflußt, sind wie die unter Verwendung anderer Katalysatoren 5 beispielsweise kann eine Monomeres mit 5°/0 Verunreinihergestellten. Der besonders für die Herstellung von hoch- gung bei der Polymerisation einen Schmelzpunkt geben, schmelzenden Polymeren und Mischpolymeren von p- geben, welcher 20 bis 30° C unter dem des bei denselben oder m-Diisopropenylbenzol, die sich als Überzugsmassen Polymerisationsbedingungen gebildeten liegt,
eignen, benutzte Katalysator ist ein kationischer Kata- Polymere des p- oder m-Düsopropenylbenzols sind in lysator. Der Grad der Ungesättigtheit und der Schmelz- io weitem Bereich verträglich mit Materialien wie Kolophopunkt der kationisch katalysierten p- und m-Diisopro- nium, Estergummi, Kohlenwasserstoffharzen, Bitumen, penylbenzolpolymeren hängt von der bei der Polymeri- natürlichen und synthetischen Wachsen, Epoxydharzen, sation angewandten Katalysatormenge ab. So kann durch ölmodifizierten Alkydharzen, Harnstoff- oder Melaminrichtige Auswahl der Katalysatorkonzentration das Poly- f ormaldehydharzen, pflanzlichen trocknenden Ölen, Standmere entweder vollständig gesättigt sein oder bis zu einer 15 ölen, Schmierölen und Weichmachern, wie Mineralölen, Doppelbindung je monomere Einheit enthalten; auch Phthalatestern, Chlorkautschuk und Phenol, sowie mit kann das Polymere von einem hochschmelzenden festen aromatischen und Paxaffinkohlenwasserstofflösungsmitteln, Produkt bis zu einer viskosen Flüssigkeit variieren. höheren Ketonen, Alkoholen, Estern und als Lösungs-Für Mischmonomere kann man vielfältige äthylen- mittel wirkenden Chlorkohlenwasserstoffen,
artige ungesättigte Verbindungen benutzen, wie Styrol, 20 Bei den Mischpolymeren wird die chemische Widera-Methylstyrol, Vinyltoluol, Terpentin, Äthylen, α-Buten, Standsfähigkeit des Produktes verbessert, wenn chemisch a-Pinen, Acenaphthylen, Butadien, Cyclopentadien, Acryl- empfindliche Verbindungen ausgeschlossen werden,
säure, Methyimethacrylat, Methacrylamid, Acrylnitril, In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile auf Fluoräthylene, Chlorfluoräthylene, Maleinsäureanhydrid, Gewicht.
Linolsäure, Holzöl, mit trocknendem Öl modifizierte 25 Beispiel 1
Alkydharze, Glycidylester von ungesättigten Säuren und
ungesättigte Glycidyläther (z.B. Allylglycidyläther). Eine Lösung von 20Teilen p-Diisopropenylbenzol, Polymere der obengenannten Monomeren können eben- 80 Teilen Styrol, 2 Teilen Di-tert.-butylperoxyd in 100 Teifalls für die Mischpolymerisation angewendet werden, len Toluol wurde I1Z2 Stunden lang auf 110° C erhitzt, vorausgesetzt, daß sie noch einen entsprechenden Grad 30 Das gebildete Polymere wurde mit Methanol abgeschieden an Ungesättigtheit besitzen. und im Vakuum getrocknet. Es gab ein klares farbloses Die nach vorliegender Erfindung vorzugsweise benutz- Harz mit dem Sinterschmelzpunkt von 126 bis 134° C ten Mischmonomeren, bei denen die chemische Beständig- (Kapillarrohrmethode),
keit Bedeutung hat, sind besonders olefinische Kohlenwasserstoffe, da die diese Verbindungen enthaltenden 35 Beispiel 2
Mischpolymeren bei der Verwendung in Überzugs- oder
formgebenden Massen usw. schwerer durch chemische Eine Reihe von Harzen wurde in folgender Weise her-
Mittel angegriffen werden als Produkte, welche reaktions- gestellt: Man brachte eine Lösung von 3,6 Teilen Bortri-
fähigere Mischmonomere enthalten. fluorid-Essigsäure-Komplex und 5 Teilen Diäthyläther
- p- oder m-Diisopropenylbenzol kann mit Naturharzen, 40 in 100 Teilen Benzol und eine Lösung von 100 Teilen
wie Kolophonium, umgesetzt werden, jedoch besitzt das Monomeren in einer geeigneten Menge Benzol in getrennte
Produkt nicht den hohen chemischen Widerstand der Behälter und ließ sie während des gleichen Zeitraumes in
bevorzugten Mischpolymeren. den Reaktionsbehälter fließen. Die Reaktionstemperatur
Mischpolymere von p- oder m-Diisopropenylbenzol mit betrug 80 bis 90° C; die Reaktionsmischung wurde noch
Styrol oder Terpentin unter Verwendung eines kationi- 45 1 Stunde lang, nachdem der Zusatz beendet war, bei
sehen Katalysators bilden vorzügliche Produkte, da dieser Temperatur gehalten. Das Lösungsmittel wurde
derartige Mischpolymere den höheren Schmelzpunkt durch Destillation entfernt, die Temperatur auf 200° C
besitzen, ohne an Verträglichkeit zu verlieren, wonach gesteigert und der Katalysator durch einen Kohlendioxyd-
man bei Harzen auf der Basis von Styrol oder Terpentin strom entfernt, wobei ein klares Harz anfiel,
lange gesucht hat. 50 " Wenn die monomere Lösung aus 50 Teilen p-Düso-
Das Verhältnis von p- oder m-Diisopropenylbenzol zu propenylbenzol und 50 Teilen Terpentin in 100 Teilen
Mischmonomeren kann innerhalb eines großen Bereiches Benzol bestand, wurde ein klares, schwachgelbes Harz
variieren. Wegen seiner Difunktionsfähigkeit übt p- oder mit dem Sinterschmelzpunkt (Kapillarmethode) 96 bis
m-Diisopropenylbenzol eine bemerkenswerte Wirkung .104° C erhalten. Wenn die monomere Lösung aus 75 Tei-
auf den Schmelzpunkt des Mischpolymeren sogar dann 55 len p-Diisopropenylbenzol und 25 Teilen Terpentin in
aus, wenn es in Mengen von 5 °/0 oder weniger vorhanden 200 Teilen Benzol bestand, war das Harz klar und schwach
ist. Vorzugsweise werden mehr als 5°/„ p- oder m-Diiso- gelb mit einem Sinterschmelzpunkt von 127 bis 137° C.
propenylbenzol benutzt, da unterhalb dieses Gehaltes bei Diese Harze sind mit farblosem Alkohol, Leinöl,
Verwendung von Katalysatoren vom kationischen Typ dehydriertem Rizinusöl und anderen trocknenden Ölen
die Schmelzpunktserhöhung keinen großen praktischen 60 und mit durch trocknende Öle modifiziertem Alkylharz
Nutzen bringt. verträglich. Entsprechende Harze auf Styrol-mit-Ter-
Im allgemeinen zeigen Mischpolymere, in welche p- pentin-Basis schmelzen einige 50 bis 60° C unter diesen
oder m-Diisopropenylbenzol eingearbeitet worden ist, Temperaturen,
eine Erhöhung der Sinterungs- und Schmelzpunkte beim
Vergleich mit dem kein p- oder m-Diisopropenylbenzol 65 Beispiel 3
enthaltenden Polymeren. Ein weiterer Vorteil des Zusatzes von p- oder m-Diisopropenylhenzol liegt darin, Mischpolymere aus p-Diisopropenylbenzol mit Styrol daß er oft die Löslichkeit des Mischpolymeren in trock- sind unter Verwendung der im Beispiel 2 beschriebenen nenden sowie in Mineralölen erhöht. Diese Kombination Arbeitsweise hergestellt worden. Sinterschmelzpunkte von höheren Schmelzpunkten mit großer Verträglichkeit 70 und Löslichkeiten in Leinöl sind mit denen für ein 100 °/0
Styrol enthaltendes Polymeres in der folgenden Tabelle verglichen.
Harz
100 °/o Styrol
95°/o Styrol
5 °/o p-Diisopropenylbenzol
90% Styrol
10 0/0 p-Diisopropenylbenzol
80% Styrol
20 % p-Diisopropenylbenzol
75% Styrol
25 % p-Diisopropenylbenzol
Sinterungsschmelzpunkt
93 bis 101
96 bis 105
102 bis 113
106 bis 114
112 bis 122
Löslichkeit in
Leinensaatöl
A=6 B=5
A=6 B=3
A=6 B =3
A=2 B =3
A = I B =1
A: 1:1 Harz—Leinöl;
die Löslichlichkeiten sind gestuft in 1 bis 6.
B: 1: 10 Harz—Leinöl;
1 bedeutet vollständige Löslichkeit, 6 vollständige Unlöslichkeit.
Beispiel 4 Ein modifiziertes Alkydharz wurde wie folgt hergestellt:
2 Gewichtsteile dehydriertes Rizinusölmonoglycerid 26,5 Teile
Besadol 99 (Phenolharz) 0,4 Teile
Glycerin 13,8 Teile
Phthalsäureanhydrid 33,3 Teile
Dipenten 2,2 Teile
Die vorstehende Charge wurde auf 180° C erhitzt, und zu dem so gebildeten Partialester wurden 21,7 Teile p-Diisopropenylbenzol und 0,1 Teil in 30 Teilen Xylol gelöstes Benzoylperoxyd innerhalb von 4 Stunden zugesetzt, während welcher Zeit die Temperatur auf 180° C gehalten wurde. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die Säurezahl auf 34,4 mg/K O H gefallen war. Bei Zugabe entsprechender Mengen metallischer Trockner gab die modifizierte Alkydlösung klare, harte Filme. Die Alkydharzherstellung an sich ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 5
Eine Lösung von 10 Teilen p-Diisopropenylbenzol in 15 Teilen Benzol wurden langsam unter Rühren einer Lösung von 2 Teilen Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex und 1,25 Teilen Diäthyläther in 25 Teilen Benzol unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 80° C zugesetzt. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde die Reaktionsmischung weitere 6 Stunden lang bei 80° C gehalten. Das Lösungsmittel und der Katalysator wurden dann durch Destillation entfernt und gaben 9 Teile eines klaren, schwachgelben Harzes mit einem Sinterschmelzpunkt von 222 bis 232° C (Kapillarmethode) und einer Jodzahl von 6,4 mg Jod je 100 mg Harz. Dieses Harz war vollständig mit aromatischen Lösungsmitteln, wasserhellem Spiritus und Leinöl verträglich.
Das feste Harz zeigte bei mehrstündigem Erhitzen auf 300° C keine Zersetzungs- oder Verfärbungserscheinungen. Darüber hinaus widerstand es der Einwirkung siedender 50%iger Salpetersäure und siedender konzentrierter Ätznatronlösung.
Ein durcrrMischen eines Teiles dieses Harzes von hohem Sinterschmelzpunkt mit Leinöl und farblosem Spiritus hergestellter Lack ergab einen schnelltrocknenden Ölharzlack.
Beispiel 6
Eine Lösung von 10 Teilen p-Diisopropenylbenzol in
15 Teilen Xylol wurde unter Rühren langsam einer Lösung von 2 Teilen Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex und
ίο 1,25 Teilen Diäthyläther in 25 Teilen Xylol unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 140° C zugesetzt. Nachdem der Zusatz vollständig war, wurde die Reaktionsmischung weitere 4 Stunden lang bei 140° C gehalten. Das Lösungsmittel und der Katalysator wurden durch Destillation entfernt und gaben 9,5 Teile eines schwachgelben Harzes mit dem Sinterschmelzpunkt von 103 bis Il4° C (Kapillarmethode). Das Harz war mit aromatischen Lösungsmitteln, farblosem Spiritus und Leinöl vollständig verträglich.
Beispiel 7
20 Teile p-Diisopropenylbenzol und 2 Teile Di-tert.-butylperoxyd wurden in 100 Teilen Xylcl gelöst und die Lösung bei 140° C gehalten. 13,6 Teile Styrol in 40 Teilen Xylol wurden im Verlauf von 8 Stunden zugegeben; die Lösung wurde dann weitere 12 Stunden lang bei 140° C gehalten. Das Polymere wurde mit Methanol abgeschieden, nitriert und im Vakuum bei 60° C getrocknet. Es wurden
16 Teile eines farblosen Harzes mit dem Sinterschmelzpunkt von 240 bis 250° C erhalten (Kapillarmethode). Das Harz war vollständig in Xylol löslich.
Beispiel 8
Das Molekulargewicht des Diisopropenylbenzolpolymeren kann durch Polymerisation von Monomeren in Gegenwart von Polymeren erhöht werden. 10 Teile in 15 Teilen Benzol gelöstes p-Diisopropenylbenzol wurden langsam einer Lösung von 20 Teilen Polymeren des Beispiels 5, 4 Teilen Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex und 2,5 Teilen Diäthyläther in 40 Teilen Benzol bei 80° C zugegeben und die Temperatur eine weitere Stunde bei 80° C gehalten, nachdem der Zusatz vollständig war. Das Polymere wurde dann abgeschieden und das Verfahren mit diesem neu hergestellten Polymeren wiederholt. Nach vier derartigen Versuchen war die spezifische Viskosität des Polymeren allmählich bis auf den dreifachen ursprünglichen Wert gestiegen.
Beispiel 9
10 Teile p-Diisopropenylbenzol wurden auf 70° C erhitzt und dann 1 Teil Orthophosphorsäure zugegeben. Die Temperatur und Viskosität stiegen schnell, und das Reaktionsgemisch setzte Feststoffe ab. Nach östündigem Einhalten einer Temperatur von 100° C wurde das PoIymere in Xylol gelöst und mit Methanol gefällt. Es wurde ein schwachgelbes, vollständig in Cyclohexan lösliches Harz mit dem Sinterschmelzpunkt von 62 bis 72° C (Kapillarmethode) erhalten.
Beispiel 10
Eine Lösung von 10 Teilen m-Diisopropenylbenzol in 15 Teilen Benzol wurde langsam unter Rühren einer Lösung von 2 Teilen Bortrifiuorid-Essigsäure-Komplex und 1,25 Teilen Diäthyläther in 25 Teilen Benzol unter Einhaltung von 80° C zugesetzt. Nachdem der Zusatz vollständig war, wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde lang bei 80° C gehalten. Die Lösung wurde dann in einen Überschuß von Methanol gegossen und das abgeschiedene Harz filtriert und getrocknet. Es gab eine Ausbeute von 9,5 Teilen farbloses Polymeres mit dem
250
bis 2600C (Kapfflar-
Sinter-Schmelzpunkt von
methode).
Beispiel 11
Eine Lösung von 10 Teilen eines Gemisches von m- und p-Düsopropenylbenzol (75% m-, 25% p-) in 15 Teilen Benzol wurde nach der im Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert. Es wurden 9,7 Teile farbloses Polymeres mit dem Sinter-Schmelzpunkt (Kapillarmethode) von 238 bis 248° C erhalten. ιό
Beispiel 12
Ein ungesättigtes Polymeres von Diisopropenylbenzol kann wie folgt hergestellt werden: 5 Teile in 10 Teilen Benzol gelöstes p-Diisopropenylbenzol wurden langsam einer Lösung von 0,125 Teilen Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex und 0,5 Teilen Diäthyläther in 20 Teilen Benzol bei 80° C zugegeben und, nachdem der Zusatz beendet war, die Reaktion eine weitere Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Polymere wurde mit Methanol abgeschieden, abnitriert und getrocknet. Das Produkt war ein farbloses Harz mit einem Sinterschmelzpunkt von 107 bis 117° C und einer Jodzahl (g J2/100 g Harz) 66.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren mit einem Gehalt an p- oder m-Diisopropenylbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines schmelzbaren Polymeren p- oder m-Diisopropenylbenzol oder eine Mischung, die min-
destens 5% p- oder m-Diisopropenylbenzol enthält» polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines kationischen Katalysators durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere durch Polymerisation von 5 bis 95% p- oder m-Diisopropenylbenzol mit 95 bis 5 % einer äthylenartig ungesättigten Verbindung, wie Styrol, MethylstyroL Vinyltoluol, Äthylen, Buten, Acenaphthylen, Butadien, Cyclopentadien, Acrylsäure, Methylmethacrylat, Methacrylamid, Acrylnitril, Fluoräthylen, Chlorfluoräthylen, Maleinsäureanhydrid, Linolsäure, Holzöl, mit trocknendem Öl modifizierten Alkydharzen, Glycidylester von ungesättigten Säuren und ungesättigten Glycidyläthern hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des p- oder m-Diisopropenylbenzols zusammen mit der Polykondensation eines ölmodifizierten Partialesters erfolgt, der in an sich bekannter Weise die Bildung eines Alkydhärzes ermöglicht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß p- oder m-Diisopropenylbenzol in Gegenwart eines Terpenkohlenwasserstoffes, wie Terpentin, Pinen usw., polymerisiert wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 474 807, 2 542 551.
© 009 698/532 1.61
DEI12901A 1956-02-29 1957-02-28 Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren Pending DE1097138B (de)

Applications Claiming Priority (1)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1219682B (de) * 1963-09-10 1966-06-23 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Diisopropenylbenzols

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1360390A (en) * 1971-02-22 1974-07-17 Ici Ltd Polymerisation processes using friedel crafts catalysts
US4098845A (en) 1976-03-11 1978-07-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Method for accelerating the crystallization rate of crystallizable polyester resin
US4205160A (en) 1976-03-11 1980-05-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Indane containing polymers
DE2837604A1 (de) * 1978-08-29 1980-03-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyindanen
US4499248A (en) * 1983-05-12 1985-02-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Poly-diisopropenyl benzene synthesis
DE3911829A1 (de) * 1989-04-11 1990-10-18 Basf Ag Optisches aufzeichnungsmedium
US7402646B2 (en) * 2005-05-27 2008-07-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of diisopropenylbenzene
CN102875738A (zh) * 2012-10-20 2013-01-16 岑溪市林化工业有限公司 一种松香型混合醇类191树脂的制备方法
US10851270B2 (en) * 2016-12-19 2020-12-01 Eastman Chemical Company Adhesives comprising polyindane resins
US11008444B2 (en) 2016-12-19 2021-05-18 Eastman Chemical Company Tires comprising polyindane resins and uses thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2474807A (en) * 1946-12-04 1949-07-05 Us Rubber Co Manufacture of synthetic rubber
US2542551A (en) * 1949-11-10 1951-02-20 Rohm & Haas 1,3,5-tris(isopropenyl) benzene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2474807A (en) * 1946-12-04 1949-07-05 Us Rubber Co Manufacture of synthetic rubber
US2542551A (en) * 1949-11-10 1951-02-20 Rohm & Haas 1,3,5-tris(isopropenyl) benzene

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1219682B (de) * 1963-09-10 1966-06-23 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Diisopropenylbenzols

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