CN102875738A - 一种松香型混合醇类191树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种松香型混合醇类191树脂的制备方法，是利用松脂和顺丁烯、二酸酐反应，首先合成加成物，再利用加成物代替苯酐与二元醇、二元酸缩聚合反应，得到缩聚反应物，然后与苯乙烯对烯，经一系列反应制得松脂型混合醇型类191树脂。此技术节能环保，降低产品生产成。本发明制得的产品无毒、环保、芳香，是目前市场上用量较大的通用型191树脂的理想替代产品。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种松脂型混合醇类191树脂的制备方法，特别是一种类似苯酚型191树脂的松脂型混合醇类191树脂的制备方法。
二、背景技术
目前，工业上常用的191树脂的原料路线是以石油化工类为主体，苯酐型191树脂产量占市场比例70％以上，每年苯酐约有50％依赖进口。这些产品都是以带苯环的苯酐合成的具有一定毒性的产品。据查，目前，国内191树脂仍是苯酐型191树脂为主，环保、松脂型优质191树脂几乎为零，不饱和聚酯树脂是性能优良的合成树脂，本身是个有发展前途的系列产品。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种热稳定性优于通用型不饱和聚酯树脂(UPR)，产品无毒、环保的松脂型混合醇类191树脂的制备方法。
本发明的松脂型混合醇类191树脂的制备方法，其特征在于包括步骤如下：
(1)按下述组份以重量份计算进行备料：
松脂： 5400-5600
顺丁烯二酸酐： 740-860
二元醇： 870-900
二元酸： 605-702
苯乙烯： 902-1024
催化剂A： 11-14
催化剂B： 18-21
(2)将步骤(1)中预备的松脂进行杂物清理后投入带有温度计、搅拌装置、进料口、冷凝装置、出料路口的反应容器中，升温至150-180℃熔化原料；
(3)熔化原料后在，缓慢开动搅拌器，开启冷凝装置降温至160-163℃时，加入步骤(1)中预备的顺丁烯二酸酐进行反应，并注意加料速度，以保证反应不要过剧，防沸出；
(4)当反应物升温到205-214℃时，保温12分钟，加入步骤(1)中所备的催化剂A参与反应，加热升温至260-262℃保温酯化62分钟，得到合成加成物；
(5)将步骤(1)中所备的二元醇、二元酸投入缩聚反应容器中，开启冷凝装置并升温至40℃，将步骤(4)制得的合成加成物在搅拌下投入反应容器中，升温至88-95℃，保温96分钟，得到缩聚反应物；
(6)在对烯釜中加入(1)中所备的苯乙烯，加温至60℃，同时向反应容器加入(1)中所备的催化剂B，然后加入步骤(5)中缩聚反应物，加料结束后，保持反应物的pH＝7.4-8，保温55分钟，温度为60-65℃，反应物均匀透明后，用蒸馏水调整至合适黏度，过滤出料，即得产品。
本发明制备的松脂型混合醇类191树脂相对于现有的苯酚型191树脂具有以下优点：
本发明松脂型混合醇型类191树脂的制备过程中，是将大宗原料的苯酐改为松脂，利用松脂和顺丁烯二酸酐反应，首先合成加成物，利用加成物代替苯酐与二元醇、二元酸缩聚合，然后与苯乙烯对烯经一系列反应制得松脂型混合醇型类191树脂产品，是191树脂合成工艺、原材料路线上的一个重大创新，得到产品各项物理性能达到或超过传统的苯酐型191树脂的物理性能指标，产品的固化力学性能达到苯酐型191树脂力学指标，热稳定性优于通用型UPR，本发明制得的松脂型混合醇型类191树脂产品无毒、环保、芳香，是目前市场上用量较大的通用型191树脂的理想替代产品，产品成本比传统工艺合成的191树脂低15-25％，具有较强的市场竞争力。
四、具体实施方式
以下通过实施例对本发明的松脂型混合醇类191树脂的制备方法作进一步说明：
实施例一：
准备松脂55克，顺丁烯二酸酐8.1克，二元醇7.8克，二元8.8克，苯乙烯10.1克，催化剂A 0.12克，催化剂B 0.19克。
将松脂55克投入五口烧瓶中，五口烧瓶装有搅拌器、球形冷凝器和套管温度计，用电热套加热。升温至150-180℃化料，松香待化开后启动搅拌器、开启冷凝器降温至160-163℃，加入8.1克顺丁烯二酸酐，控制加料速度，防止溢锅；当反应物升温到205-214℃时，保温2小时后加入0.12克催化剂A，升温至260-262℃保温酯化；62分钟后测酸价，当酸价≤160mgKOH/g，在真空条件下进行蒸馏，馏出低分子物质和水，得出合成加成物。
将7.8克二元醇、8.8克二元酸投入三口烧瓶中，开启冷凝器并升温至40℃，搅拌下投入上述制得的合成加成物，升温至88-95℃，保温96分钟，待其溶化后，用水冷却及清洗，得到缩聚反应物。
在一个三口烧瓶中，加入上述的缩聚反应物，加热至60℃，加入0.12克催化剂B，用滴液漏斗同时向瓶中滴加10.1克苯乙烯，滴加速度以反应物中无凝结物为宜；加料结束后，保持反应物pH＝7.4-8，保温55分钟，温度60-65℃，反应物均匀透明后，用70克蒸馏水调整至合适黏度，过滤出料，即得松脂型混合醇类191树脂产品。
实施例二：
准备松脂51克，顺丁烯二酸酐8克，二元醇7.9克，二元酸8.4克，苯乙烯10.2克，催化剂A 0.12克，催化剂B 0.19克。
将松脂51克投入五口烧瓶中，五口烧瓶装有搅拌器、球形冷凝器和套管温度计，用电热套加热。升温至155-183℃化料，松香待化开后启动搅拌器、开启冷凝降温155-159℃，加入8克顺丁烯二酸酐，控制加料速度，防止溢锅；当反应物升温到200-212℃时，保温2.5小时后加入0.12克催化剂B，升温至245-255℃保温酯化；55分钟后测酸价，当酸价≤160mgKOH/g，在真空条件下进行蒸馏，馏出低分子物质和水，得出合成加成物。
将7.9克二元醇、8.4克二元酸投入三口烧瓶中，开启冷凝器并升温至39℃，搅拌下投入上述制得的合成加成物，升温至82-90℃，保温105分钟，待其溶化后，用水冷却及清洗，得到缩聚反应物。
在一个三口烧瓶中，加入上述的缩聚反应物，加热至65℃，加入0.12克催化剂B，用滴液漏斗同时向瓶中滴加10.1克苯乙烯，滴加速度以反应物中无凝结物为宜；加料结束后，保持反应物pH＝7.4-8，保温50分钟，温度60-65℃，反应物均匀透明后，用70克蒸馏水调整至合适黏度，过滤出料，即得松脂型混合醇类191树脂产品。
实施例三：
准备松脂59克，顺丁烯二酸酐8.2克，二元醇7.9克，二元8.9克，苯乙烯10.1克，催化剂A 0.12克，催化剂B 0.19克。
将松脂59克投入五口烧瓶中，五口烧瓶装有搅拌器、球形冷凝器和套管温度计，用电热套加热。升温至155-185℃化料，松香待化开后启动搅拌器、开启冷凝降温145-155℃，加入8.2克顺丁烯二酸酐，控制加料速度，防止反应过剧溢出；当反应物升温到205-214℃时，保温2小时后加入0.12克催化剂B，升温至260-262℃保温酯化。62分钟后测酸价，当酸价≤160mgKOH/g，在真空条件下进行蒸馏，馏出低分子物质和水，得出合成加成物。
将7.9克二元醇、8.9克二元酸投入三口烧瓶中，开启冷凝器并升温至44℃，搅拌下投入上述制得的合成加成物，升温至92-98℃，保温88分钟，待其溶化后，用水冷却及清洗，得到缩聚反应物。
在一个三口烧瓶中，加入上述的缩聚反应物，加热至62℃，加入0.12克催化剂B，用滴液漏斗同时向瓶中滴加10.1克苯乙烯，滴加速度以反应物中无凝结物为宜；加料结束后，保持反应物pH＝7.4-8，保温52分钟，温度60-65℃，反应物均匀透明后，用70克蒸馏水调整至合适黏度，过滤出料，即得混合醇型类191树脂产品。
Claims (1)
1.一种松脂型混合醇型类191树脂的制备方法，其特征在于包括步骤如下：
(1)按下述组份以重量份计算进行备料：
松脂： 5400-5600
顺丁烯二酸酐： 740-860
二元醇： 870-900
二元酸： 605-702
苯乙烯： 902-1024
催化剂A： 11-14
催化剂B： 18-21
(2)将步骤(1)中预备的松脂进行杂物清理后投入带有温度计、搅拌装置、进料口、冷凝装置、出料路口的反应容器中，升温至150-180℃熔化原料；
(3)熔化原料后，缓慢开动搅拌器，并开启冷凝装置，当熔化原料降温至160-163℃时，加入步骤(1)中预备的顺丁烯二酸酐进行反应，并注意加料速度，以保证反应不要过剧，防沸出；
(4)当反应物升温到205-214℃时，保温12分钟，加入步骤(1)中所备的催化剂A参与反应，加热升温至260-262℃保温酯化62分钟，得到合成加成物；
(5)将步骤(1)中所备的二元醇、二元酸投入缩聚反应容器中，开启冷凝装置并升温至40℃，将步骤(5)制得的加成物在搅拌下投入反应容器中，升温至88-95℃，保温96分钟，得到缩聚反应物；
(6)在对烯釜中加入(1)中所备的苯乙烯，加温至60℃，同时向反应容器加入(1)中所备的催化剂B，然后加入步骤(5)中缩聚反应物，加料结束后，保持反应物的pH＝7.4-8，保温55分钟，温度60-65℃，反应物均匀透明后，用蒸馏水调整至合适黏度，过滤出料，即得产品。
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