CN102459400B - 脱氢枞酸聚合物、含有其的复合材料、以及脱氢枞酸衍生物 - Google Patents

脱氢枞酸聚合物、含有其的复合材料、以及脱氢枞酸衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有包含来自脱氢枞酸的脱氢枞酸骨架的重复单元的脱氢枞酸聚合物、以及含有该脱氢枞酸聚合物的复合材料。

Description

脱氢枞酸聚合物、含有其的复合材料、以及脱氢枞酸衍生物
技术领域
本发明涉及新型的脱氢枞酸聚合物，更详细地，涉及利用作为松香中所含的构成成分之一的脱氢枞酸而得到的新型的脱氢枞酸聚合物、含有其的复合材料、以及脱氢枞酸衍生物。 
背景技术
近年来，从保护地球环境的观点出发，研究了资源的脱石油化，着眼于各种天然资源。在塑料的领域也期求脱石油化，以通过葡萄糖的发酵而得到的乳酸为原料的聚乳酸在包装材料等中被广泛采用。 
根据辻秀人著的“聚乳酸－来自植物的塑料的基础和应用”、米田出版、2008年，聚乳酸的透明性优良，但耐热性低，因此在通过注射成型等形成的成型品中的应用被限制在不暴露在高温下的限定的用途。 
另外，不限于聚乳酸，如滝山荣一郎著的“聚酯树脂手册”、日刊工业新闻社、1988或本间精一编集的“聚碳酸酯树脂手册”、日刊工业新闻社、1992年中所示，石油系的通用聚合物即PET（聚对苯二甲酸乙二酯）或PC（聚碳酸酯）由于在高温高湿度或者酸性或碱性的环境下水解，因此耐湿性低成为问题，期待对其进行改良。 
另外，作为来自天然物的成分，有能够从松脂等中采取的松香。该松香由各种羧酸构成，已知将该羧酸中的松香酸利用在高分子材料中（参照日本特开2008－274150号以及日本特开平6－87946号）。 
例如，日本特开2008－274150号以及日本特开平6－87946号中公开了通过将松香酸修饰在酚醛树脂或环氧树脂的末端部，由此能够作为松香改性酚醛树脂以及松香改性环氧酸树脂制成涂料等的结合剂。但是，这些树脂以酚醛树脂或环氧树脂为主骨架，因此是依赖于石油的原料，达不到保护地球环境的观点。 
另外，还已知松香酸与多元醇聚合而成的聚合物（参照日本特开平6-33395号）。但是，日本特开平6-33395号中记载的聚合物由于不规则地 聚合而凝胶化，不能形成高分子量的线状聚合物。因此，这样的聚合物不能用于成形体等工业用途。 
发明内容
发明所要解决的问题 
本发明的目的在于，能够使用来自作为天然物的松香的原料，提供具有高耐热性且高耐湿耐水性的新型的脱氢枞酸聚合物。 
进而，本发明的目的在于提供含有新型的脱氢枞酸聚合物的复合材料。 
解决问题的手段 
用于解决上述问题的手段如下。 
＜1＞具有包含来自脱氢枞酸的脱氢枞酸骨架的重复单元的脱氢枞酸聚合物。 
＜2＞上述＜1＞中记载的脱氢枞酸聚合物，其中，上述重复单元包含2个脱氢枞酸骨架直接键合或介由连结基结合而成的二聚体结构。 
＜3＞上述＜1＞或＜2＞中记载的脱氢枞酸聚合物，其是使用脱氢枞酸衍生物和二醇化合物而得到的聚酯聚合物。 
＜4＞上述＜1＞～＜3＞的任一项中记载的脱氢枞酸聚合物，其中，所述重复单元为下述通式（I）所表示的重复单元。 
化1 
（通式（I）中，L1表示单键或二价的连结基，L2表示亚烷基或亚芳基。） 
＜5＞上述＜4＞中记载的脱氢枞酸聚合物，其中，所述通式（I）所表示的重复单元为下述通式（II）所表示的重复单元。 
化2 
（通式（II）中，L1以及L2与上述通式（I）中的L1以及L2定义相同。） 
＜6＞上述＜4＞或＜5＞中记载的脱氢枞酸聚合物，其中，所述L1为单键、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-O（CnH2n）O-、-CO（CnH2n）CO-、-（CnH2n）-（其中，n为1～12的整数）、或-C（-R1）（-R2）-（其中，R1以及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基）。 
＜7＞上述＜1＞中记载的脱氢枞酸聚合物，其是由下述通式（III）所表示的重复单元形成的聚合物。 
化3 
（通式（III）中，L3表示单键或二价的连结基。） 
＜8＞上述＜1＞～＜7＞的任一项中记载的脱氢枞酸聚合物，其重均分子量为5000以上且500000以下。 
＜9＞含有上述＜1＞～＜8＞的任一项中记载的脱氢枞酸聚合物的复合材料。 
＜10＞脱氢枞酸衍生物，其为下述通式（IV）所表示的化合物。 
化4 
（通式（IV）中，L1表示单键或二价的连结基，Y表示氯原子、-OH、-OR、-OCOR、-OCOOR、或-OSO2R，R表示烷基或芳基。） 
发明的效果 
根据本发明，能够使用来自作为天然物的松香的原料，能够提供具有高耐热性且高耐湿耐水性的新型的脱氢枞酸聚合物。 
进而，根据本发明，能够提供含有新型的脱氢枞酸聚合物的复合材料。 
附图说明
图1是实施例4中使用的化合物（4-I）的1H-NMR图谱。 
图2是实施例4中得到的脱氢枞酸聚合物的1H-NMR图谱。 
具体实施方式
[脱氢枞酸聚合物] 
以下，对本发明的脱氢枞酸聚合物进行说明。 
本发明的脱氢枞酸聚合物为具有包含来自脱氢枞酸的脱氢枞酸骨架的重复单元的聚合物。 
本发明的脱氢枞酸聚合物为高耐热性，且显示出高耐湿耐水性。另外，本发明的脱氢枞酸聚合物的原料即脱氢枞酸能够从来自可作为生物量资源得到的松脂的松香等中得到。 
因此，本发明的聚合物能够作为在耐热性以及耐湿耐水性方面比聚乳酸等以往的生物量聚合物优越的新型的生物量聚合物而提供。 
进而，本发明的脱氢枞酸聚合物能够用于活用其高耐热性、且具有高耐湿耐水性的特性的用途，例如以薄片、薄膜、纤维、成型材料等各种形态用于各种用途。 
对本发明的脱氢枞酸聚合物进行详细说明。 
本发明的脱氢枞酸聚合物是使用下述式（A）所表示的脱氢枞酸或其衍生物作为原料单体并使其聚合而得到的均聚物、或该原料单体与其他单体聚合而得到的共聚物，其分子结构中具有包含来自脱氢枞酸的脱氢枞酸骨架的重复单元。 
化5 
这里，本发明中的“脱氢枞酸骨架”是指来自上述脱氢枞酸的下述式（B）所表示的骨架。 
化6 
本发明的脱氢枞酸聚合物只要包含脱氢枞酸骨架即上述式（B）所表示的骨架作为主骨架，就没有限定。 
本发明的脱氢枞酸聚合物的重均分子量没有限定，优选为5000～500000，更优选为10000～200000。通过将重均分子量设定在该范围内，脱氢枞酸聚合物的成形性等优良，在工业利用方面良好。 
另外，本发明中的重均分子量是在通过凝胶渗透色谱（GPC）进行的 分子量测定（聚苯乙烯换算）中得到的值。 
本发明的脱氢枞酸聚合物不仅具有成形性，而且耐热性以及耐湿耐水性优良。推测这是由于，脱氢枞酸骨架所具有的化学结构上稳定的3环状部分（下述所示的结构式中的3环状部分）作为主骨架而二维地连结、以及通过在该3环状部分上取代有异丙基和甲基，因而进一步被赋予了疏水性的缘故。 
化7 
另外，脱氢枞酸骨架中所含的18位（*）的酯结构极为稳定，对水解具有优良的耐受性，因此，认为这也有助于本发明的脱氢枞酸聚合物所显示的优良的耐湿耐水性。 
如上所述，利用生物量资源而得到的以往的生物量聚合物通常存在耐热性或耐湿耐水性差的问题，本发明的脱氢枞酸聚合物尽管也能够使用来自生物量资源的原料物资，但显示出如上所述的优良的耐热性以及耐湿耐水性。 
在本发明的脱氢枞酸聚合物中，还包含对具有包含脱氢枞酸骨架的重复单元的聚合物进一步实施了化学处理等而得到的脱氢枞酸聚合物的衍生物。 
本发明的脱氢枞酸聚合物的一个优选形态是，在重复单元中包含2个脱氢枞酸骨架直接键合或介由连结基结合而成的二聚体结构。该二聚体结构例如如下述通式（C）所表示的骨架所示。 
化8 
通式（C）中，L1表示单键或二价的连结基。 
本发明的脱氢枞酸聚合物优选为使用脱氢枞酸衍生物与二醇化合物而得到的聚酯聚合物。 
本发明的脱氢枞酸聚合物为聚酯聚合物时的优选的一个具体实施形态是具有下述通式（I）所表示的重复单元的聚合物。 
化9 
通式（I）中，L1表示单键或二价的连结基，L2表示亚烷基或亚芳基。 
作为L1所示的二价的连结基，没有特别的限制，例如可以列举出-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-O（CnH2n）O-、-CO（CnH2n）CO-、-（CnH2n）-（其中，n为1～12、优选为1～6的整数）、以及-C（-R1）（-R2）-（其中，R1以及R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～8（优选为碳原子数为2～4）的烷基等）等。 
作为L1，优选为单键、-O-、-S-、或-CH2-等。 
L2所示的亚烷基的优选碳原子数为1～20、特别优选为2～12。L2所示 的亚烷基可以是直链、分支以及环状的任一种，另外，还可以进一步具有取代基。 
L2所示的亚烷基也可以是构成分子链的碳原子中的1个以上被氧原子取代而成的结构。 
作为L2所示的亚烷基，具体地可以列举出例如-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-(CH2)10-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2(OCH2CH2)2-、-CH2CH2(OCH2CH2)3-、以及-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-等。 
L2所示的亚芳基的优选碳原子数为6～20，特别优选为6～15。L2所示的亚芳基也可以是单环也可以是稠环，另外，还可以进一步具有取代基。 
作为L2所示的亚芳基，具体地可以列举出例如-C6H4-、以及-C6H4-C（CH3）2-C6H4-等。 
作为L2，优选为-（CH2）3-、-（CH2）10-、或-CH2CH2（OCH2CH2） 3-。 
作为通式（I）所表示的重复单元，优选为下述通式（II）所表示的重复单元。 
化10 
通式（II）中，L1以及L2与上述通式（I）中的L1以及L2定义相同，优选范围也相同。 
作为聚酯聚合物的例子，可以列举出在通式（II）中， 
L1为单键、L2为-（CH2）2-、（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2） 12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为氧原子、L2为-（CH2）2-、（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2） 12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为硫原子、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2） 12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-CO-、L2为-（CH2）2-、（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2） 12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-SO2-、L2为-（CH2）2-、（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2） 12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-O（CH2）2O-、L2为-（CH2）2-、（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2） 12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-O（CH2）3O-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2）12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-O（CH2）4O-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2）12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-O（CH2）8O-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2）12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-O（CH2）12O-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2）12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-CO（CH2）2CO-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2）12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-CO（CH2）4CO-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-CO（CH2）6CO-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH （CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2）12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-CO（CH2）10CO-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2）12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-CH2-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2） 12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-（CH2）2-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2） 12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-（CH2）3-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2） 12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-（CH2）4-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2） 12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-（CH2）8-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3） -、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2） 12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-（CH2）12-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2） 12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-CH（-CH3）-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2）12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-C（-CH3）2-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2）12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-CH（-CH2CH3）-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2） 10-、-（CH2）12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-C（CH3）（-CH2CH3）-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2）12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2） 2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-C（-CH2CH3）2-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH （CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2）12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-CH（-CH2CH2CH3）-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2）12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2） 2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-C（-CH3）（-CH2CH2CH3）-、L2为-（CH2）2-、-（CH2） 3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-（CH2）12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2） 2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-C（-CH2CH3）（-CH2CH2CH3）-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2） 8-、-（CH2）10-、-（CH2）12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-C（-CH2CH2CH3）2-，L2为-（CH2）2-、（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2） 10-、-（CH2）12-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2（OCH2CH2）2-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物。 
其中更优选为在通式（II）中L1为单键，L2为-（CH2）2-、-（CH2） 3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为氧原子、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-CH2CH2 （OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为硫原子、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-CO-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-SO2-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-O（CH2）2O-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-O（CH2）3O-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-O（CH2）4O-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-CO（CH2）2CO-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-CO（CH2）4CO-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-CH2-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-（CH2）2-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-（CH2）3-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-（CH2）4-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3） 2C6H4-的聚酯聚合物； 
L1为-CH（-CH3）-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物、以及 
L1为-C（-CH3）2-、L2为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-（CH2）6-、-（CH2）8-、-（CH2）10-、-CH2CH2（OCH2CH2）3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-C6H4-、或-C6H4C（CH3）2C6H4-的聚酯聚合物。 
特别优选的聚酯聚合物是在通式（II）中L1为单键，L2为-（CH2）3-、-（CH2）10-、或-CH2CH2(OCH2CH2)3-的聚酯聚合物； 
L1为氧原子、L2为-（CH2）3-、-（CH2）10-、或-CH2CH2(OCH2CH2)3-的聚酯聚合物；以及 
L1为硫原子、L2为-（CH2）3-、-（CH2）10-、或-CH2CH2(OCH2CH2） 3-的聚酯聚合物； 
L1为-CH2-、L2为-（CH2）3-、-（CH2）10-、或-CH2CH2（OCH2CH2） 3-的聚酯聚合物。 
作为可以用作聚酯聚合物即脱氢枞酸聚合物的原料的二羧酸化合物或其衍生物，可以列举出下述通式（IV）所表示的化合物或其衍生物。 
化11 
通式（IV）中，L1表示单键或二价的连结基，Y表示氯原子、-OH、-OR、-OCOR、-OCOOR、或-OSO2R，R表示烷基、或芳基。 
特别地，优选通式（IV）中L1为单键、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-O（CnH2n）O-、-CO（CnH2n）CO-、-（CnH2n）-（其中，n为1～12的整数）、或-C（-R1）（-R2）-（其中，R1以及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基）的化合物，更优选L1为单键、-O-、-S-、或-CH2-所示的化合物。 
作为以HO-L2-OH表示的二醇化合物，可以列举出乙二醇、1，2丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯等脂肪族二醇；氢醌、2，2-双（4-羟基苯基）丙烷等芳香族二醇等，从降低植物度的观点出发，更优选为1，3-丙二醇、或1，10-癸二醇等。 
另外，作为本发明的脱氢枞酸聚合物的其他例子，可以列举出由下述通式（III）所表示的重复单元形成的聚合物。该聚合物为一分子自缩合型的聚合物。 
化12 
通式(III)中，L3表示单键或二价的连结基。 
作为L3所示的二价的连结基，没有特别的限制，例如可以列举出－(CnH2n)－、－CO(CnH2n)－、－(CnH2n)CO2－L4－、－CO(CnH2n)CO2－L4－(其中，n为1～12、优选为1～8的整数，可以是直链、分支或环状，另外，也可以进一步具有取代基。另外，也可以是构成分子链的碳原子中的1个以上被氧原子取代而成的结构。L4表示亚芳基，优选碳原子数为6～20、特别优选为6～15。L4所表示的亚芳基可以是单环，也可以是稠环，另外，还可以进一步具有取代基)等。 
作为L3，优选为－(CH2)4－、－CO(CH2)3－、－(CH2)3CO2－C6H4－C(CH3)2－C6H4－、或－CO(CH2)2CO2－C6H4－C(CH3)2－C6H4－等。 
作为用于合成由通式(III)所表示的重复单元形成的聚合物的单体(自缩合型单体)，可以列举出下述通式(V)所表示的化合物或其衍生物。 
化13 
通式(V)中，L3表示单键或二价的连结基。Y表示氯原子、－OH、－OR、－OCOR、－OCOOR、或－OSO2R，R表示烷基、或芳基。 
特别地，优选通式（V）中L3为-（CH2）2-、-（CH2）3-、-CH2CH（CH3）-、-（CH2）4-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CO（CH2）2-、-CO（CH2）3-、-CO（CH2）4-、-（CH2）2CO2-C6H4-C（CH3）2-C6H4-、-（CH2）3CO2-C6H4-C（CH3）2-C6H4-、-（CH2）4CO2- C6H4-C（CH3）2-C6H4-、-CO（CH2）2CO2-C6H4-C（CH3）2-C6H4-、-CO（CH2）3CO2-C6H4-C（CH3）2-C6H4-、或-CO（CH2）4CO2-C6H4-C（CH3）2-C6H4-的化合物，更优选L3为-（CH2）4-、-CO（CH2）3-、-（CH2）3CO2-C6H4-C（CH3）2-C6H4-、或-CO（CH2） 2CO2-C6H4-C（CH3）2-C6H4-所示的化合物。 
[脱氢枞酸聚合物的制造方法] 
对本发明的脱氢枞酸聚合物的制造方法进行说明。 
本发明的脱氢枞酸聚合物如前所述，是使用上述式（A）所表示的脱氢枞酸或其衍生物作为原料单体并使其聚合而得到的均聚物、或使该原料单体与其他单体聚合而得到的共聚物，只要其分子结构中具有包含来自脱氢枞酸的脱氢枞酸骨架的重复单元，就不特别限定。 
用于制造脱氢枞酸聚合物的脱氢枞酸例如能够从松香中得到。 
松香是从松脂中采取的树脂成分，根据采取方法的不同，有“脂松香”、“浮油松香”以及“木松香”这3种。松香中所含的构成成分根据采取它们的方法或松的产地而不同，但一般是结构如下所示的松香酸（1）、新松香酸（2）、长叶松酸（3）、左旋海松酸（4）、脱氢枞酸（5）、海松酸（6）、异海松酸（7）等二萜烯系树脂酸的混合物。 
化14 
在这些二萜烯系树脂酸中，从（1）至（4）所表示的各化合物在某种金属催化剂的存在下通过加热处理而引起歧化，改性为脱氢枞酸（5）和下 述结构的二氢松香酸（8）。 
化15 
也就是说，为了实施本发明的脱氢枞酸聚合物的合成而必要的脱氢枞酸（5）能够通过对各种树脂酸的混合物即松香进行适当的化学处理而比较容易地得到，也能够在工业上廉价地制造。另外，二氢松香酸（8）与脱氢枞酸（5）能够通过公知的方法而容易地分离。 
本发明的脱氢枞酸聚合物能够通过例如以下的合成路线1或2来合成。另外，合成路线1或2是在合成聚酯聚合物即具有上述通式（II）所表示的重复单元的聚合物作为本发明的脱氢枞酸聚合物时的合成路线的例子。 
（合成路线1） 
化16 
（合成路线2） 
化17 
上述合成路线1中，L1、以及Y为通式（IV）的说明中所示的基团，L2为通式（II）的说明中所示的基团。 
上述合成路线2中，L1、R、以及Y为通式（IV）的说明中所示的基团，L2为通式（II）的说明中所示的基团。 
下面，对于在该合成路线1以及2中通过上述通式（IV）所表示的化合物或其衍生物与二醇化合物来合成最终产物即聚酯聚合物的工序（合成路线1以及2的右端所示的工序）进行详细说明。另外，关于根据上述合成路线1以及2进行的聚酯聚合物的详细的合成例，在后述的实施例中进一步进行具体说明。 
合成路线1以及2中，在合成具有通式（II）所表示的重复单元的聚合物（聚酯聚合物）的工序中，能够用公知的方法使二醇化合物（优选为脂肪族二醇化合物）与通式（IV）所表示的化合物中包含的二酰氯或二酯缩聚来合成聚酯聚合物。 
作为具体的合成方法，例如可以列举出在“新高分子实验学3”的高分子的合成、反应（2）、78～95页、共立出版（1996年）中记载的方法（例如酯交换法、直接酯化法、酰氯法等的熔融聚合法、低温溶液聚合法、高温溶液缩聚法、界面缩聚法等）等，在本发明中特别优选使用酰氯法以及界面缩聚法。 
酯交换法是将上述脂肪族二醇化合物与上述二羧酸酯在熔融状态或者溶液状态下、根据需要在催化剂的存在下加热从而脱醇缩聚、合成聚酯的方法。 
直接酯化法是使上述脂肪族二醇化合物与上述二羧酸化合物在熔融状态或者溶液状态下在催化剂的存在下在加热下脱水缩聚而合成聚酯的方法。 
酰氯法是使上述脂肪族二醇化合物与上述二酰氯化合物在熔融状态或者溶液状态下、根据需要在催化剂的存在下加热脱HCl缩聚从而合成聚酯的方法。 
界面聚合法是使上述脂肪族二醇化合物溶解于水、使上述二羧酸化合物溶解于有机溶剂、使用相间转移催化剂在水／有机溶剂的界面发生缩聚从而合成聚酯的方法。 
另外，本发明的脱氢枞酸聚合物作为由上述通式（III）所表示的重复单元形成的聚合物而合成的话，可以使用从脱氢枞酸衍生出的自缩合型单体、使其自缩合来合成。在合成聚酯聚合物即具有上述通式（III）所表示的重复单元的聚合物作为本发明的脱氢枞酸聚合物时，作为其合成路线的例子，例如可以列举出以下所示的合成路线3。 
（合成路线3） 
化18 
上述合成路线3中，L3以及Y为通式（V）的说明中所示的基团。 
另外，关于由通式（III）所表示的重复单元形成的聚合物的详细合成例，也在后述的实施例中更具体地进行说明。 
以上说明的本发明的脱氢枞酸聚合物能够单独作为聚合物材料来使用。或者，通过将本发明的脱氢枞酸聚合物与各种材料混合，能够制成复合材料。 
以下，对含有本发明的脱氢枞酸聚合物的复合材料进行说明。 
[含有脱氢枞酸聚合物的复合材料] 
为了改善本发明的脱氢枞酸聚合物的物性，能够混合各种材料制成复合材料。 
在将脱氢枞酸聚合物制成复合材料时，特别重要的是聚合物合金化（异种聚合物的混合）和填料的混合，由此，能够改善耐冲击性、耐热性、耐久性、成形性等。 
作为可用于聚合物合金化的聚合物，可以使用2种以上的具有不同聚合物特性的本发明的脱氢枞酸聚合物，也可以将本发明的脱氢枞酸聚合物与除其以外的聚合物并用。 
作为可用于聚合物合金化的除本发明的脱氢枞酸聚合物以外的聚合物，可以列举出： 
1）烯烃系树脂（乙烯或丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃、或环戊烯、环己烯、环辛烯、环戊二烯、1，3-环己二烯、双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、四环[4.4.0.12，5.17,10]十二-3-烯等环烯烃的均聚物、上述α-烯烃彼此的共聚物、以及α-烯烃与可共聚的其他单体、醋酸乙烯酯、马来酸、乙烯基醇、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的共聚物等）、 
2）聚酯系树脂（对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等二羧酸单体与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚丙二醇、聚氧化四亚甲基二醇、双酚化合物或其衍生物的环氧烷烃加成物、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等二醇或多元醇单体的共聚物、乳酸、β-羟基丁酸、p-羟基苯甲酸或2，6-羟基萘酸等羟基羧酸等的缩聚物等）、 
3）聚酰胺系树脂（3元环以上的内酰胺、可聚合的ω-氨基酸、通过二元酸与二胺等的缩聚而得到的在链中具有酰胺键的聚合物，具体地是ε-己内酰胺、氨基己酸、辛内酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等聚合物、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺等二胺与对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二元酸、戊二酸等二羧酸缩聚而得到的聚合物或者它们的共聚物，例如尼龙-4、尼龙-6、尼龙-7、尼龙-8、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-6、6、尼龙-6、10、尼龙-6、11、尼龙-6、12、尼龙-6T、尼龙-6／尼龙-6、6共聚物、尼龙-6／尼龙-12共聚物、尼龙-6／尼龙-6T共聚物、尼龙-6I／尼龙-6T共聚物等） 
4）橡胶或弹性体（天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、1，2-聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、多硫化橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等）、 
以及其他的如聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯醇、氯乙烯基系树脂、苯乙烯系树脂、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、氟树脂、 聚乙缩醛、聚砜、ABS树脂、聚醚醚酮等树脂。 
在上述的可用于聚合物合金化的聚合物中，从降低植物度的观点出发，优选使用聚乳酸或聚β-羟基丁酸、聚琥珀酸亚丁酯等。 
聚合物合金化通常通过熔融混练来进行，但在单纯混炼中产生相分离的情况下，使用相容化剂或使其发生二次嵌段聚合或接枝聚合、或使其中一方的聚合物分散为簇状（cluster），从而形成均一相。 
另外，从不损害本发明的脱氢枞酸聚合物所显示的特性地进行聚合物合金化的观点出发，聚合物合金中的本发明的脱氢枞酸聚合物的含有比率（质量基准）优选为20～100％，更优选为50～100％。 
另外，本发明的脱氢枞酸聚合物也可以与各种填料混合，改善为所期望的聚合物物性。特别是对于耐热性、耐久性、以及耐冲击性的改善，填料的混合是有效的。 
作为填料，可以使用无机填料、有机填料的任一种。 
作为无机填料，玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、炉渣短纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅素纤维以及硼纤维等纤维状的无机填料；玻璃薄片、非溶胀性云母、富勒烯、碳纳米管、炭黑、石墨、金属箔、陶瓷珠粒、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、皂土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、火山灰（silas ballon）、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、氧化镁、硅酸铝、氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、石膏、致密石英岩、片钠铝石、陶土等板状或粒状的无机填料是有用的。 
另外，作为有机填料，纤维素纳米纤维或聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯腈纤维、再生纤维素纤维、醋酸酯纤维、芳族聚酰胺纤维等合成纤维、洋麻、苎麻、木棉、黄麻、麻、剑麻、马尼拉麻、亚麻、亚麻布、绢、羊毛等天然纤维、微晶纤维素、从甘蔗、木材纸浆、纸屑、废纸等中而得到的纤维状的有机填料、或有机颜料等粒状的有机填料是有用的。 
本发明的脱氢枞酸聚合物在作为实际制品而使用的大多数情况下，以混合有阻燃剂而成的复合材料的形式使用。 
阻燃剂是使聚合物材料难以燃烧、或使得火焰不扩展的原材料。 
作为阻燃剂，主要利用卤素系（溴以及氯化合物）化合物或磷系化合物（芳香族的磷酸酯等）。但是，由于这些阻燃剂在火灾时生成对人体有害的物质或对环境有害的物质，因此寻求其改良。从上述观点出发，还优选将在从阻燃效果和环境安全性的观点出发优良而最近备受瞩目的氢氧化铝或氢氧化镁作为与本发明的脱氢枞酸聚合物并用的阻燃剂来使用。 
与阻燃剂并用而提高阻燃性、或在树脂表面形成碳化皮膜来抑制火灾扩展的原材料（阻燃助剂）在包含本发明的脱氢枞酸聚合物的复合材料中也是有用的。具体地来说，优选使用无机系的锑化合物、有机系芳香族化合物（酚衍生物等）。 
另外，在本发明的脱氢枞酸聚合物中，除了上述的物质以外，还可以单独添加或添加二种以上的通常使用的添加剂，例如增塑剂、稳定剂、耐冲击性改善剂、晶核剂、润滑剂、静电防止剂、表面活性剂、颜料、染料、填充剂、抗氧化剂、加工助剂、紫外线吸收剂、防雾剂、防菌剂、防霉剂等。 
将上述记载的原材料混合而得到的本发明的复合材料可以通过各种方法来赋形（成型）。作为成形方法，可以使用例如挤出成形、注射成形等。这样得到的成形体的用途不特别限定，但可以列举出例如汽车、家电、电气电子设备（OA·媒体相关设备、光学用设备以及通信设备等）的构成部件、机械部件、住宅·建筑用材料、容器·瓶等各种容器等。 
2009年6月25日申请的日本专利申请第2009-151456号的公开的全部内容通过参照而加入本说明书中。 
本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术规格与各文献、专利申请以及技术规格通过参照而加入的内容被具体且个别记载的情况以同等程度通过参照而加入本说明书中。 
实施例 
以下，列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下的实施例的限定。 
首先，从脱氢枞酸以下述合成例[1]～[5]所示的方式合成了用于本发明 的脱氢枞酸聚合物的合成中的各化合物。 
[1]通式（IV）中，L1为单键、Y为-OH的二羧酸化合物的合成例 
（合成路线） 
化19 
a）在具备冷却管的1l三口烧瓶中，加入脱氢枞酸（135g，0.500mol），使其溶解于醋酸（450ml）中。在反应体系中添加原高碘酸二水合物（20.4g，0.0895mol）、碘（93g，0.366mol）。然后，滴加浓硫酸（15mL）／水（90mL），在60℃下搅拌5小时。放冷后，将反应溶液投入水中，搅拌1小时后，进行过滤。将得到的残留物用甲醇洗涤，得到化合物（1-I）（128g，0.300mol，60％）。 
b）在具备冷却管的200ml三口烧瓶中，加入化合物（1-I）（27.0g，63.3mmol），使其溶解于N，N-二甲基乙酰胺（60ml）中。在反应体系中添加碳酸钾（11g，79.5mmol）后，滴加苄氯（8.41g，66.4mmol），在50℃下搅拌3小时。放冷后，将反应液添加到水中，用乙酸乙酯萃取，分液后，将有机层用饱和食盐水洗净，用硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂后，将浓缩残留物用甲醇洗涤，得到化合物（1-II）（29.2g，56.5mmol，89.2％）。 
c）在具备冷却管的500ml三口烧瓶中加入化合物（1-II）（21.7g，42.0mmol），使其溶解于六甲基磷酸三酰胺（200ml）中。在反应体系中添加二氯双（三苯基膦）镍（II）（27.5g，42.0mmol）、三环己基膦（1.18g，4.21mmol）、碘化钾（7.0g，42.1mmol）、锌（6.3g，96.3mmol）后，在60℃下搅拌5小时。放冷后，将反应溶液添加到稀盐酸中，用乙酸乙酯萃取，硅藻土过滤后进行分液，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗浄，用硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂后，将浓缩残留物用硅胶柱色谱进行精制，得到化合物（1-III）（6.54g，8.40mmol，40.0％）。 
d）在200ml高压釜中，加入化合物（1-III）（2.8g，3.59mmol），使其溶解于四氢呋喃（60ml）中。在反应体系中添加10％Pd-C（0.3g），在氢压5MPa、60℃下搅拌12小时。放冷后将反应液过滤，除去溶剂后用甲醇洗涤，得到二羧酸化合物即化合物（1-IV）（2.05g，95.0％）。 
化合物（1-IV）的1H-NMR数据如下所示。 
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.90～2.40(m,42H),2.49～2.77(m 2H),2.81～3.09(m,4H),6.88～6.98(m,2H),6.98(s,2H) 
[2]通式（IV）中，L1为氧原子、Y为-OH的二羧酸化合物的合成例 
（合成路线） 
化20 
a）在具备冷却管的1l三口烧瓶中，加入脱氢枞酸（90.1g，0.300mol），使其溶解于醋酸（500ml）中，在室温下向烧瓶内吹入氮。然后，滴加溴（53.0g，0.330mol），在室温下搅拌8小时。将反应溶液投入水中，搅拌1小时后过滤。将得到的残留物用甲醇洗涤，得到化合物（2-I）（61.1g，0.161mol，53.7％）。 
b）在具备冷却管的200ml三口烧瓶中，加入化合物（2-I）（7.50g，20.0mmol），使其溶解于N，N-二甲基乙酰胺（30ml）中。在反应体系中添加碳酸钾（3.28g，23.7mmol）后，滴加苄氯（2.66g，21.0mmol），在50℃下搅拌3小时。将反应液添加到水中，用乙酸乙酯萃取、分液后，有机层用饱和食盐水洗净，用硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂后，将浓缩残留物用甲醇洗涤，得到化合物（2-II）（7.01g，14.9mmol，74.5％）。 
c）在具备回流管的200ml三口烧瓶中，加入化合物（2-II）（11.7g，25.0mmol），使其溶解于1，4-二噁烷（20ml）中，加入溶解有氢氧化钾 （14.0g，250mmol）的水溶液（20ml）。在反应体系中添加三（二亚苄基丙酮）二钯（0）（1.14g，1.24mmol）、二叔丁基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯（1.10g，2.59mmol）后，在100℃下回流5小时。放冷后，将反应溶液添加到稀盐酸中，用乙酸乙酯萃取，硅藻土过滤后进行分液，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗浄，用硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂后，将浓缩残留物用硅胶柱色谱进行精制，得到化合物（2-III）（9.22g，22.7mmol，90.8％）。 
d）在具备冷却管的100ml三口烧瓶中，加入化合物（2-III）（2.44g，6.00mmol）、化合物（2-II）（2.34g，5.00mmol），用甲苯（20ml）使其悬浊。在反应体系中添加磷酸三钾（2.55g，12.0mmol）、醋酸钯（0.11g，0.5mmol）、二叔丁基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯（0.21g，0.5mmol），在100℃下搅拌5小时。放冷后，将反应溶液添加到稀盐酸中，用乙酸乙酯萃取，硅藻土过滤后，分液，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗浄，用硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂后，将浓缩残留物用硅胶柱色谱进行精制，得到化合物（2-IV）（1.0g，1.26mmol，25.2％）。 
e）在200ml高压釜中，加入化合物（2-IV）（2.90g，3.65mmol），使其溶解于四氢呋喃（60ml）。在反应体系中添加10％Pd-C（0.3g），在氢压5MPa、室温下搅拌3小时。将反应溶液过滤，减压蒸馏除去溶剂后，将浓缩残留物用甲醇进行洗涤，得到二羧酸化合物即化合物（2-V）（2.02g，3.29mmol，90.1％）。 
化合物（2-V）的1H-NMR数据如下所示。 
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.90～2.30(m,42H),2.75～3.02(m,4H),3.10～3.38(m 2H),6.59(s,2H),6.93(s,2H) 
[3]通式（IV）中，L1为硫原子、Y为-OH的二羧酸化合物的合成例 
（合成路线） 
化21 
a）在300ml三口烧瓶中，加入脱氢枞酸（30.1g，100mmol），使其溶解于二氯甲烷（100ml）中。一边向烧瓶内吹入氮一边滴加草酰氯（10.3ml，120mmol），在室温下搅拌1小时后，在冰冷下滴加甲醇（50ml），搅拌3小时。将反应液添加到饱和碳酸氢钠水溶液中，用二氯甲烷萃取、分液后，有机层用饱和食盐水洗净，用硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂后，将浓缩残留物用甲醇洗涤，得到化合物（3-I）（26.7g，84.9mmol，84.9％）。 
b）在200ml三口烧瓶中，加入化合物（3-I）（12.6g，40.0mmol），使其溶解于二氯甲烷（30ml）中。添加二氯二硫（4.07g，30.4mmol）后，冰冷下滴加四氯化钛（8.70g，45.9mmol），在室温下搅拌3小时。将反应溶液添加到冰水中，用乙酸乙酯萃取、分液后，有机层用饱和食盐水洗净，用硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂后，将浓缩残留物用硅胶柱色谱进行精制，得到化合物（3-II）（10.5g，15.9mmol，79.5％）。 
c）在具备回流管的500ml三口烧瓶中，加入化合物（3-II）（10.5g，15.9mmol），使其溶解于乙醇（300ml）与水（20ml）的混合溶剂中。添加氢氧化钾（20g，0.356mol），在80℃下回流18小时。放冷后，将反应液添加到水中，用稀盐酸中和，用乙酸乙酯萃取、分液后，有机层用饱和食盐水洗净，用硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂后，将浓缩残留物用甲醇洗涤，得到二羧酸化合物即化合物（3-III）（7.25g，11.9mmol，74.8％）。 
化合物（3-III）的1H-NMR数据如下所示。 
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.90～2.10(m,42H),2.70～2.98(m,4H),3.60～3.80(m 2H),6.65(s,2H),6.97(s,2H) 
[4]通式（IV）中，L1为亚甲基、Y为-OH的二羧酸化合物的合成例 
（合成路线） 
化22 
在500ml三口烧瓶中，加入脱氢枞酸（30.1g，0.100mol）、36％甲醛水溶液（4.17g，0.0500mol），使其溶解于二氯甲烷（100ml）。在反应体系中滴加硫酸（20ml），在室温下搅拌3小时。将反应溶液添加到水中，用二氯甲烷萃取、分液，有机层用饱和食盐水洗净，用硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂后，将浓缩残留物用硅胶柱色谱进行精制，得到二羧酸化合物即化合物（4-I）（20.0g，0.0326mol，65.2％）。 
化合物（4-I）的1H-NMR数据如下所示。 
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.90～2.30(m,42H),2.76～2.98(m,4H),3.00～3.18(m 2H),3.96(s,2H),6.68(s,2H),6.95(s,2H),11.10(br-s,2H) 
[5]自缩合型单体的合成例 
合成路线 
化23 
a）在500ml三口梨形瓶中，加入在脱氢枞酸甲酯（上述[3]中得到的化合物（3-I））（44.0g，0.140mol）、琥珀酸酐（20.7g，0.207mol），使其溶解于二氯甲烷（240ml）。在反应体系中在10～15℃下每次少量地加入无水氯化铝（63.6g，0.477mol）。在室温下搅拌3小时后，将反应液添加到冰水中，用二氯甲烷萃取、分液，有机层用水洗浄，用硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂后，在浓缩残留物中加入甲醇进行析晶、洗涤，得到化合物（5-I）（49.6g，0.120mol，85.7％）。 
b）在具备冷却管的300ml三口梨形瓶中，加入化合物（5-I）（37.0g，89.3mmol）、三乙基硅烷（31.2g，0.268mol），使其悬浊。将得到的悬浊液升温至40℃，在反应体系中滴加三氟醋酸（70.6g，0.619mol）后，在65℃下搅拌12小时。放冷后，将反应液添加到冰中，用乙酸乙酯萃取、分液，有机层用饱和碳酸氢钠水溶液洗浄，将PH调整到3后，用无水硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂后，在浓缩残留物中加入正己烷进行析晶、洗涤，得到化合物（5-II）（32.0g，79.9mmol，89.5％）。 
c）在100ml三口梨形瓶中，加入化合物（5-II）（6.70g，16.7mmol），使其溶解于二氯甲烷（20ml）。在反应体系中滴加草酰氯（1.7ml，21.5mmol），在室温下搅拌2小时。将反应溶液浓缩，在浓缩残留物中加入四氢呋喃（30ml），使其溶解。在反应体系中加入硼氢化钠（1.3g，34.4mmol），在室温下搅拌5小时。将反应液添加到水中，加入6N盐酸后，用乙酸乙酯萃取，分液，有机层用水洗浄，用硫酸镁干燥。将溶剂减压蒸馏除去，将浓缩残留物用柱色谱精制，得到自缩合型单体即化合物（5-III）（3.2g，8.28mmol，49.6％）。 
化合物（5-III）的1H-NMR数据如下所示。 
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.07～1.98(m,23H),2.12～2.39(m 2H),2.50～2.70(m,2H),2.77～2.95(m,2H),3.00～3.19(m,1H),3.60～3.75(m,2H),3.65(s,3H),6.89(s,1H),6.97(s,1H) 
[实施例1] 
（脱氢枞酸聚合物（A）的合成） 
化24 
a）在50ml三口烧瓶中，加入化合物（1-IV）（1.00g，1.67mmol），使其悬浊于二氯甲烷（10ml）中。滴加草酰氯（0.3ml，3.50mmol），添加催化量的N，N-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌2小时。将反应溶液浓缩，得到化合物（1-V）（1.06g，1.67mmol，q.y.（定量产率））。 
b）在具备氮导入管的50ml三口烧瓶中，加入酰氯即化合物（1-V）（1.06g，1.67mmol）以及1，3-丙二醇（127mg，1.67mmol），使其溶解于1，2-二氯苯（1.5ml）。一边吹入氮一边搅拌并升温至100℃，反应1小时，接着在170℃下反应5小时，进而在200℃下反应5小时。放冷后，将产物溶解于二氯甲烷（5ml），投入2-丙醇（200ml）中，对析出的沉淀物进行过滤。将该沉淀物溶于四氢呋喃（5ml），除去不溶物后，投入2-丙醇（200ml），对再沉淀的聚合物进行过滤，用2-丙醇洗浄，干燥后得到粉末的聚酯（0.98g），将其作为脱氢枞酸聚合物（A）。 
脱氢枞酸聚合物（A）的根据GPC测定得到的重均分子量为12000。另外，作为脱氢枞酸聚合物（A）的热物性，通过DSC以升温速度10℃／分钟测定得到的玻璃化转变温度Tg为200℃。 
脱氢枞酸聚合物（A）的1H-NMR数据如下所示。 
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.90～2.40(m,44H),2.49～2.77(m 2H),2.81～3.09(m,4H),3.99～4.37(m,4H),6.88～6.98(m,2H),6.98(s,2H) 
[实施例2] 
（脱氢枞酸聚合物（B）的合成） 
化25 
使用作为二羧酸化合物的化合物（2-V）（1.85g，3.01mmol），其他条件与实施例1相同地得到酰氯（2-VI）（1.96g，3.01mmol）后，进行与1，3-丙二醇（229mg，3.01mmol）的缩聚反应以及处理，得到聚酯（1.45g），将其作为脱氢枞酸聚合物（B）。 
脱氢枞酸聚合物（B）的根据GPC测定得到的重均分子量为10700。作为脱氢枞酸聚合物（B）的热物性，通过DSC以升温速度10℃／分钟测定得到的玻璃化转变温度Tg为138℃。 
脱氢枞酸聚合物（B）的1H-NMR数据如下所示。 
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.90～2.30(m,44H),2.75～3.02(m,4H),3.10～3.38(m 2H),4.00～4.30(m,4H),6.59(s,2H),6.93(s,2H) 
[实施例3] 
（脱氢枞酸聚合物（C）的合成） 
化26 
使用作为二羧酸化合物的化合物（3-III）（3.15g，4.99mmol），其他条件与实施例1相同地得到酰氯（3-IV）后，在50ml三口烧瓶中加入化合物（3-IV）（3.33g，4.99mmol）以及1，3-丙二醇（380mg，4.99mmol），使其溶解于二氯甲烷（10ml）。加入无水吡啶（10ml），一边向烧瓶内吹入氮一边在室温下搅拌1小时，升温至40℃，反应2小时，接着在60℃下反应3小时。放冷后，将产物投入甲醇（100ml），对析出的沉淀物进行过滤。将该沉淀物溶于四氢呋喃（30ml），除去不溶物后，投入甲醇（100ml）中进行再沉淀。过滤聚合物，用甲醇洗浄，干燥后得到粉末的聚酯（1.85g），将其作为脱氢枞酸聚合物（C）。 
脱氢枞酸聚合物（C）的根据GPC测定得到的重均分子量为6600。另外，作为脱氢枞酸聚合物（C）的热物性，通过DSC以升温速度10℃／分钟测定得到的玻璃化转变温度Tg为105℃。 
脱氢枞酸聚合物（C）的1H-NMR数据如下所示。 
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.90～2.29(m,44H),2.70～2.98(m,4H),3.19～3.49(m 2H),3.98～4.27(m,4H),6.85(s,2H),7.47(s,2H) 
[实施例4] 
（脱氢枞酸聚合物（D）的合成） 
化27 
使用作为二羧酸化合物的化合物（4-I）（24.5g，40.0mmol），其他条件与实施例1相同地得到酰氯（4-II）后，在具备氮导入管的200ml三口烧瓶中加入化合物（4-II）（26.0g，40.0mmol）以及1，3-丙二醇（3.04g，40.0mmol），使其溶解于二氯甲烷（20ml）。滴加无水吡啶（50ml），一边吹入氮一边在室温下搅拌1小时，升温至50℃反应1小时，接着在100℃下反应3小时、在120℃下反应5小时。放冷后，将产物投入甲醇（1l），对析出的沉淀物进行过滤。将该沉淀物溶于四氢呋喃（50ml），除去不溶物后，投入甲醇（1l），对再沉淀的聚合物进行过滤，用甲醇洗浄，干燥后得到粉末的聚酯（21.5g），将其作为脱氢枞酸聚合物（D）。 
脱氢枞酸聚合物（D）的根据GPC测定得到的重均分子量为11600。另外，作为脱氢枞酸聚合物（D）的热物性，通过DSC以升温速度10℃／分钟测定得到的玻璃化转变温度Tg为125℃。 
脱氢枞酸聚合物（D）的1H-NMR数据如下所示。 
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.90～2.30(m,44H),2.76～2.98(m,4H),3.00～3.18(m 2H),3.96(s,2H),4.02～4.25(m,4H),6.68(s,2H),6.95(s,2H) 
另外，图1表示本实施例中所用的化合物（4-I）的1H-NMR图谱。另外，图2表示所得到的脱氢枞酸聚合物（D）的1H-NMR图谱。 
[实施例5] 
（脱氢枞酸聚合物（E）的合成） 
化28 
在具备氮导入管的50ml三口梨形瓶中，加入化合物（5-III）（2.0g，5.17mmol），加入原钛酸四乙酯（100mg，0.438mmol）。在200～250mmHg的减压下，一边缓缓地流入干燥氮，一边慢慢地将温度上升至200℃，加热2小时，蒸馏除去所生成的甲醇。进而在220℃下加热2小时、在250℃下加热2小时。放冷后，加入甲醇，对析出的沉淀物进行过滤，用甲醇洗浄。将该沉淀物干燥、粉碎，得到粉末的聚酯（1.80g），将其作为脱氢枞酸聚合物（E）。 
脱氢枞酸聚合物（E）的根据GPC测定得到的重均分子量为9700。另外，作为脱氢枞酸聚合物（E）热物性，通过DSC以升温速度10℃／分钟测定得到的玻璃化转变温度Tg为102℃。 
脱氢枞酸聚合物（E）的1H-NMR数据如下所示。 
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.07～1.98(m,23H),2.12～2.41(m 2H),2.45～2.71(m,2H),2.72～2.95(m,2H),2.96～3.15(m,1H),3.92～4.25(m,2H),6.88(s,1H),6.96(s,1H) 
[评价] 
分别使用实施例1～5中得到的脱氢枞酸聚合物（A）～（E）和比较例1～3中的作为比较用聚合物的市售的PC（聚碳酸酯）、PET（聚对苯二甲酸乙二酯）、以及PLA（聚乳酸），对各自的玻璃化转变温度Tg（℃）、吸水率（％）、以及水解度各物性进行对比并评价。评价结果如下述表1所示。 
比较例1～3中作为比较用聚合物而使用的PC、PET、以及PLA的详细情况如下。 
PC：帝人化成株式会社制的聚碳酸酯，制品名：Panlite L-1225Y，Tg：150℃ 
PET：SIGMA-ALDRICH公司制的聚对苯二甲酸乙二酯，制品名：Poly(ethylene terephthalate)granular，Tg：67℃ 
PLA：三井化学株式会社制的聚乳酸，制品名：LACEA H-140，Tg：57～60℃ 
＜吸水率（％）＞ 
吸水率以如下方式测定。 
对于实施例1～5中得到的脱氢枞酸聚合物（A）～（E）与比较例1～3的市售的PC、PET、PLA(各1g)进行热压（160～250℃），制作了厚度为200μm的薄膜。将得到的薄膜在23℃的水中浸渍24小时，然后仔细擦除表面的水滴，迅速测定了重量。吸水率由下述式算出。 
吸水率（％）＝（浸水后的薄膜的重量-浸水前的薄膜的重量）／浸水前的薄膜的重量 
＜水解度＞ 
水解度以如下方式测定。 
将实施例1～5中得到的脱氢枞酸聚合物（A）～（E）和比较例1～3的作为比较用聚合物使用的市售的PC、PET、PLA（各1g）分别溶解于THF（四氢呋喃）（30ml）以及1，2-二氯乙烷（30ml）中，在THF溶液中加入1N NaOH水溶液（10ml），在1，2-二氯乙烷溶液中加入硫酸（0.1ml），搅拌24小时。将搅拌的溶液投入水中，通过GPC测定了析出的沉淀物的重均分子量。 
脱氢枞酸聚合物以及比较用聚合物的各自的水解后的重均分子量与水解前的重均分子量之比为水解度。 
表1 
如表1所示，在实施例1～5中得到的脱氢枞酸聚合物（A）～（E）（聚酯聚合物）与PET以及PLA的比较中，得知了耐热性以及耐湿耐水性均得到了改善。另外，在与PC的比较中，也得知脱氢枞酸聚合物（A）～（E）的耐湿耐水性得到了改善。 
另外，利用各实施例的脱氢枞酸聚合物以JIS K7139为基准，通过注射成形制作了多目的试验片。确认了各实施例的脱氢枞酸聚合物的成形性优良，所得到的试验片具有可用于电子设备的部材的强度。 

Claims (11)

1.具有包含来自脱氢枞酸的脱氢枞酸骨架的重复单元的脱氢枞酸聚合物，其中，所述重复单元包含2个脱氢枞酸骨架直接键合或介由连结基结合而成的二聚体结构。
2.根据权利要求1所述的脱氢枞酸聚合物，其是使用脱氢枞酸衍生物和二醇化合物而得到的聚酯聚合物。
3.根据权利要求1所述的脱氢枞酸聚合物，其中，所述二聚体结构如下述通式(C)所表示的骨架所示，
通式(C)中，L1表示单键或二价的连结基。
4.根据权利要求1或2所述的脱氢枞酸聚合物，其中，所述重复单元为下述通式(I)所表示的重复单元，
通式(I)中，L1表示单键或二价的连结基，L2表示亚烷基或亚芳基。
5.根据权利要求4所述的脱氢枞酸聚合物，其中，所述通式(I)所表示的重复单元为下述通式(II)所表示的重复单元，
通式(II)中，L1以及L2与上述通式(I)中的L1以及L2定义相同。
6.根据权利要求4所述的脱氢枞酸聚合物，其中，所述L1为单键、－O－、－S－、－CO－、－SO2－、－O(CnH2n)O－、－CO(CnH2n)CO－、－(CnH2n)－、或－C(－R1)(－R2)－，其中，n为1～12的整数，R1以及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
7.根据权利要求4所述的脱氢枞酸聚合物，其中，所述L1为单键、－O－、－S－、或－CH2－。
8.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的脱氢枞酸聚合物，其重均分子量为5000以上且500000以下。
9.含有权利要求1～权利要求3中任一项所述的脱氢枞酸聚合物的复合材料。
10.脱氢枞酸衍生物，其为下述通式(IV)所表示的化合物，
通式(IV)中，L1表示单键或二价的连结基，Y表示氯原子、－OH、－OR、－OCOR、－OCOOR、或－OSO2R，R表示烷基或芳基。
11.根据权利要求10所述的脱氢枞酸衍生物，其中，所述L1为单键、－O－、－S－、或－CH2－。
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