CN102725327B - 脱氢松香酸聚合物、成形体、脱氢松香酸聚合物的制造方法、及脱氢松香酸化合物 - Google Patents

脱氢松香酸聚合物、成形体、脱氢松香酸聚合物的制造方法、及脱氢松香酸化合物 Download PDF

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Abstract

具有下述通式(A)所示的骨架作为重复单元的脱氢松香酸聚合物。

Description

脱氢松香酸聚合物、成形体、脱氢松香酸聚合物的制造方法、及脱氢松香酸化合物
技术领域
本发明涉及新的脱氢松香酸聚合物、成形体、脱氢松香酸聚合物的制造方法、及脱氢松香酸化合物。
背景技术
近年来，从地球环境保护的观点出发，资源的脱石油化正在被研究，各种各样的天然资源受到注目。即便在塑料领域也寻求脱石油化，以通过葡萄糖的发酵得到的乳酸作为原料的聚乳酸被广泛用于包装材料等中。
根据非专利文献1，虽然聚乳酸透明性优异，但由于耐冲击强度、耐热性、耐水解性等低，所以在基于注射成型等的成型品中的应用被限定在有限的用途中。
另外，不限于聚乳酸，如非专利文献2及非专利文献3所示，石油系的通用聚合物即PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或PC(聚碳酸酯)，由于在高温高湿或者酸性或碱性的环境下容易水解，所以耐久性不充分，因此希望其改良。
但是，作为来自天然物的成分，有能从松脂等中采集的松香。该松香由各种萜烯系羧酸的混合物构成，但已知在这些羧酸中将松香酸利用于高分子材料中(例如参照专利文献1及2)。例如专利文献1及专利文献2公开了将松香酸修饰到酚醛树脂或环氧树脂的末端部，以松香改性酚醛树脂及松香改性环氧酸树脂的方式制成涂料等的粘合剂。然而，这些树脂以酚醛树脂或环氧树脂为主要骨架，所以是依赖石油的原料，没有达到地球环境保护的观点。
另外，还已知有使松香酸与多元醇聚合而成的聚合物(例如参照专利文献3)。然而，专利文献3所述的聚合物由于无规聚合而凝胶化，所以并没成为高分子量的线状聚合物。因此，这样的聚合物无法用于成形体等的工业用途中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-274150号公报
专利文献2：日本特开平6-87946号公报
专利文献3：日本特开平6-33395号公报
非专利文献
非专利文献1：过秀人《聚乳酸-来自植物的塑料的基础和应用》，米田出版，2008年
非专利文献2：泷山荣一郎《聚酯树脂手册》，日刊工业新闻社，1988年
非专利文献3：本间精一《聚碳酸酯树脂手册》，日刊工业新闻社、1992年
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述的状况而完成的，其课题在于，达成以下的目的。
即，本发明的目的在于，可以使用来自天然产物松香的原料，提供具有高耐湿耐水性及耐冲击强度的新型的脱氢松香酸聚合物、成形体、脱氢松香酸聚合物的制造方法、及脱氢松香酸化合物。
用于解决问题的方法
用于解决上述课题的方案如下。
<1>一种脱氢松香酸聚合物，其具有下述通式(A)所示的骨架作为重复单元。
【化1】
Figure BDA00001937662800031
通式(A)中，L表示2价有机基团。
<2>如上述<1>所述的脱氢松香酸聚合物，其中，上述有机基团为可以含有醚键或酯键的亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或它们的组合。
<3>如上述<1>或<2>所述的脱氢松香酸聚合物，其重均分子量为5000以上500000以下。
<4>如上述<1>～<3>任一项所述的脱氢松香酸聚合物，其中，上述聚合物为由通式(A)所示的骨架构成的均聚物。
<5>如上述<1>～<3>任一项所述的脱氢松香酸聚合物，其中，上述聚合物为还具有其他重复单元的共聚物。
<6>一种复合材料，其含有上述<1>～<5>任一项所述的脱氢松香酸聚合物。
<7>一种成形体，其由上述<6>所述的复合材料得到。
<8>一种脱氢松香酸聚合物的制造方法，其具有使12-羧基脱氢松香酸或其衍生物、和二醇化合物缩聚的工序。
<9>一种脱氢松香酸化合物，其用下述通式(D)表示。
【化2】
Figure BDA00001937662800032
(通式(D)中，X及Y分别独立地表示-OH、-OCnH2n+1、-OCnH2nOH、-OC6H5或卤素原子，n表示1～10的整数。其中，X及Y中的至少一个表示-OCnH2nOH或-OC6H5，或者X及Y均表示卤素原子。)
<10>如上述<9>所述的脱氢松香酸化合物，通式(D)中，X及Y分别独立为-OCnH2nOH(n表示1～10的整数)。
发明的效果
根据本发明，可以使用来自天然产物松香的原料，作为具有良好的耐湿耐水性及耐冲击强度的新型的聚合物的脱氢松香酸聚合物，能够提供成形体、脱氢松香酸聚合物的制造方法、及脱氢松香酸化合物。
具体实施方式
[脱氢松香酸聚合物]
以下，对本发明的脱氢松香酸聚合物进行说明。
本发明的脱氢松香酸聚合物为具有下述通式(A)所示的骨架作为重复单元的聚合物。
【化3】
Figure BDA00001937662800041
通式(A)中，L表示2价有机基团。需要说明的是，L可以是含有不同的多个基团而成的2价有机基团。
作为L表示的2价有机基团，只要是在结构的基本骨架具有碳原子的2价基团，就没有限定，但可适当地举出例如亚烷基、亚芳基、亚芳烷基及它们的组合等。这些有机基团可以含有1个或多个醚键或酯键。另外，可以是取代或无取代的。
作为亚烷基的例子，可以举出-CnH2n-(n为1～18、优选2～12的整数)、-CmH2m-C6H10-CnH2n-(m及n独立地表示0～4的整数、优选1～2的整数。其中，m和n不同时为0。)等。更具体而言，可举出-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C10H20-、-CH2CH(CH3)-、-CH2C6H10-CH2-、1，4-trans-环亚己基等。这些基团可以是直链状也可以是支链。
作为亚芳基的例子，可举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基、-C6H4C(CH3)nC6H4-(n表示1～4的整数、优选1～2的整数。)等。更具体而言，可举出1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、4，4’-亚联苯基、2，6-亚萘基、-C6H4C(CH3)2C6H4-等。这些基团可以是直链状也可以是支链。
作为亚芳烷基的例子，可举出-CmH2mC6H4CnH2n-(m及n独立地表示0～4的整数、优选1～2的整数。其中，m和n并不同时为0。)等。更具体而言，可举出-CH2C6H4CH2-、-CH2CH2C6H4CH2CH2-等。这些基团可以是直链状也可以是支链。
作为含有醚键(-O-)或酯键(-COO-或者-OCO-)的亚烷基、亚芳基及亚芳烷基的例子，可举出-CmH2m(OCnH2n)k-(k表示1～8的整数、优选1～4的整数，m及n独立地表示1～4的整数、优选1～3的整数。)、-CmH2mOC6H4OCnH2n-(m及n独立地表示1～10的整数、优选2～4的整数。)、-CmH2mOCOC6H4COOCnH2n-(m及n独立地表示1～10的整数、优选2～4的整数。)等。更具体而言，可举出-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2(OCH2CH2)2-、-CH2CH2(OCH2CH2)3-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-CH2CH2OCO-1，4-C6H4COOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-1，3-C6H4COOCH2CH2-、-C3H6OCO-1，4-C6H4COOC3H6-、-C4H8OCO-1，4-C6H4COOC4H8-等。这些基团可以是直链状也可以是支链。
作为L所示的2价有机基团的优选例，可举出-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2(OCH2CH2)2-、-CH2CH2(OCH2CH2)3-、-C6H4C(CH3)2C6H4-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-CH2CH2OCO-1，4-C6H4COOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-1，3-C6H4COOCH2CH2-、-C3H6OCO-1，4-C6H4COOC3H6-、-C4H8OCO-1，4-C6H4COOZ4H8-、-CH2C6H10(1，4-环亚己基)CH2-、-C6H4-、-C6H4C6H4-、-C6H4C(CH3)2C6H4-或这些的组合等。
特别是优选L为-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)10-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2(OCH2CH2)2-、-C6H4C(CH3)2C6H4-、-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-、-CH2CH2OCO-1，4-C6H4COOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-1，3-C6H4COOCH2CH2-、-C3H6OCO-1，4-C6H4COOC3H6-、-C4H8OCO-1，4-C6H4COOC4H8-或这些的组合等。
本发明的聚合物含有上述通式(A)作为重复单元即可，可以是上述通式(A)的均聚物，也可以是与除此之外的单体的共聚物。
作为除此之外的单体没有特别限定，可以使用公知或市售的产品。优选的可举出例如下述的产品。这些可以使用1种或2种以上。
【化4】
Figure BDA00001937662800061
(n表示1～20的整数、优选2～10的整数。)
在本发明的脱氢松香酸聚合物为含有其他单体的共聚物时，通式(A)的重复单元与该其他单体的摩尔比没有限定，根据作为目标的功能及用途而适当决定即可，例如可以设为1∶0.2～1∶3左右、优选1∶0.5～1∶2左右。
本发明的脱氢松香酸聚合物的重均分子量没有限定，但优选5000～500000左右，更优选10000～300000左右。通过设为该范围，脱氢松香酸聚合物具有更优异的机械强度、成膜和成形性等，在工业利用方面是有利的。本发明中的重均分子量是用基于凝胶渗透色谱(GPC)的分子量测定(聚苯乙烯换算)而得到的值。
本发明的脱氢松香酸聚合物，相对于具有含有脱氢松香酸骨架的重复单元的物质，还进一步含有导入取代基实施了化学转化的脱氢松香酸衍生物的聚合物。作为取代基，可举出例如卤素原子(F、Cl、Br等)、烷基(甲基、异丙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)等。另外，在本发明的通式(A)中，10位及18位的手性碳的立体构型分别为R构型及S构型中的任一种，通常10位为S构型，18位为R构型。
本发明的脱氢松香酸聚合物具有通过使上述的骨架、即12-羧基脱氢松香酸衍生物和二醇化合物聚合而得到的聚酯骨架作为主骨架。因此，耐湿耐水性及耐冲击强度优异，成膜性等成形性也良好。可以推测其原因是化学性稳定且疎水性的脱氢松香酸骨架在12位和18位利用酯键进行连接，由此容易生成线状的分子量比较高的聚合物。
本发明的脱氢松香酸聚合物，可以从能作为生物资源获得的来自松脂的松香得到，显示高的耐冲击强度且耐湿耐水性。另外，具有良好的成膜性等成形性。因此，本发明的脱氢松香酸聚合物，与聚乳酸等以往的生物质聚合物相比，可作为在耐冲击强度及耐湿耐水性方面优异的新型的生物质聚合物。本发明的聚合物，能要求高的耐冲击强度、高的耐湿耐水性等的用途中利用，例如用于片材、膜、纤维、成型材料、复印机(例如静电印刷等)用调色粘合剂、印刷油墨用树脂、粘接着剂等以各种形态用于各种用途中。
[脱氢松香酸聚合物的制造方法]
以下对本发明的脱氢松香酸聚合物的制造方法进行说明。
本发明的脱氢松香酸聚合物，例如可经过使12-羧基脱氢松香酸或其衍生物和二醇化合物聚合的工序而得到。另外，根据需要，还可以通过使其他单体(例如二羧酸等)聚合，得到脱氢松香酸共聚物。
12-羧基脱氢松香酸用下述式(B)表示。
【化5】
Figure BDA00001937662800081
作为12-羧基脱氢松香酸或其衍生物，例如用下述通式(C)等表示。
【化6】
通式(C)中，X及Y分别独立地表示-OH、-OR、-OCOR、-OCOOR、-OSO2R、NR2、卤素原子(F、Cl、Br等)、咪唑啉基、三唑基，R表示烷基(优选碳数1～4，更优选碳数1～2)、芳烷基(优选碳数7～10，更优选碳数7～9)或芳基(优选6～12，更优选碳数6～9)等。这些中，X优选-OH、-OR等，更优选-OH。Y优选-OH、-OR。
作为二醇化合物，可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯等这样的脂肪族二醇；氢醌、4，4’-联苯酚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等这样的芳香族二醇等。从植物度的观点出发，更优选1，3-丙二醇、或1，10-癸二醇等。另外，除2个羟基以外还具有羟基和/或羧基的化合物，在改变生成的聚合物的超级结构目的中也是有用的。可举出例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸、甘油酸、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。这些二醇化合物可以单独使用1种或混合2种以上使用。
用于制造本发明的脱氢松香酸聚合物的12-羧基脱氢松香酸，例如可由松香得到。
松香是指由松脂采集的树脂成分，根据采集的方法，作为代表性的例子，有“脂松香”、“浮油松香”及“木松香”3种。松香中所含的构成成分可以根据它们的采集方法、松的产地等而不同，但通常为以下表示其结构的、松香酸(1)、新松香酸(2)、长叶松酸(3)、左旋海松酸(4)、脱氢松香酸(5)、海松酸(6)、异海松酸(7)等二萜烯系树脂酸的混合物。
【化7】
Figure BDA00001937662800091
这些二萜烯系树脂酸中，(1)～(4)所示的各化合物可在例如磷灰石系等催化剂的存在下，通过加热处理发生歧化作用，改性成脱氢松香酸(5)和下述结构的二氢松香酸(8)。例如可以参考日本特开2002-284732号公报等来进行。
【化8】
Figure BDA00001937662800101
即，在实施本发明的脱氢松香酸聚合物的合成时所需要的12-羧基脱氢松香酸，可由脱氢松香酸(5)在工业上廉价地制造，所述脱氢松香酸(5)为通过对作为各种树脂酸的混合物的松香实施适当地化学处理而容易地得到。
进而，脱氢松香酸的12位电子密度高，所以容易发生各种芳香族亲电子取代反应。即容易发生酰基化、卤素化等，因此可利用公知的反应进行官能基转换，由此在12位导入羧基。对本发明的脱氢松香酸聚合物的制法进行更具体的说明时，可用例如以下的合成路线进行合成。
(合成路线)
【化9】
以下对上述合成路线所示的、使12-羧基脱氢松香酸(或衍生物)和二醇化合物缩聚得到的聚酯聚合物的合成工序进行详细说明。
在上述合成路线中，合成具有通式(A)所示的重复单元的聚合物(聚酯聚合物)的工序，可通过以公知的方法使通式(C)所示的化合物和二醇化合物缩聚而合成。
作为具体的合成方法，可举出例如新高分子实验学3高分子的合成·反应(2)、78～95页、共立出版(1996年)所述的方法(例如酯交换法、直接酯化法、使用酰氯的缩聚法、低温溶液聚合法、高温溶液缩聚法、界面缩聚法等)等，本发明中特别优选使用酯交换法及直接酯化法。
酯交换法为对二醇化合物和二羧酸酯在熔融状态或溶液状态下，根据需要的在酸催化剂的存在下，进行加热，由此使其脱醇缩聚而合成聚酯的方法。
直接酯化法为使二醇化合物和二羧酸化合物在熔融状态或溶液状态下，在酸催化剂的存在下进行加热脱水而进行缩聚由此合成聚酯的方法。
酰氯法为对二醇化合物和二羧酰氯化合物在熔融状态或溶液状态下，根据需要的在碱催化剂的存在下，进行加热，使其脱氯化氢而进行缩聚，由此合成聚酯的方法。
界面聚合法为使上述二醇化合物溶于水、使二羧酰氯化合物溶解于有机溶剂，在碱的存在下，使用层间移动催化剂而在水/有机溶剂界面使其进行缩聚，由此合成聚酯的方法。
需要说明的是，含有通式(A)所示的重复单元的聚合物的合成例，在后述的实施例中进行更具体的说明。
本发明中，在利用上述合成路线进行的聚酯聚合物的合成中，除了12-羧基脱氢松香酸(或衍生物)以外，还可以通过并用其他二羧酸，由此合成聚酯共聚物。关于共聚物的合成例，只要参考公知的方法进行即可，但通常使12-羧基脱氢松香酸与适量的其他二羧酸及二醇化合物一起在减压下高温(优选200℃～280℃左右)进行加热，反应的结果是，蒸馏除去生成的水、醇等低沸点化合物，使其缩聚而得到共聚物。
作为上述共聚物的合成中有用的其他二羧酸，可举出各种脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸。优选使用例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、对苯二甲酸、间甲苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸等。
[脱氢松香酸化合物]
本发明的脱氢松香酸化合物(中间体)用下述通式(D)表示。下述的化合物可以在制造本发明的脱氢松香酸聚合物时优选使用。
【化10】
Figure BDA00001937662800121
其中，通式(D)中，X及Y分别独立地表示-OH、-OCnH2n+1、-OCnH2nOH、-OC6H5或卤素原子(F、Cl、Br等)。卤素原子优选Cl。n表示1～10、优选1～4的整数。本发明中，特别优选X及Y中的至少一个是-OCnH2nOH或-OC6H5的情形。或者优选X及Y均是卤素原子的情形。进而优选X及Y分别独立地为-OCnH2nOH。n表示2～10、优选2～4的整数。-OCnH2n+1及-OCnH2nOH可以是直链也可以是支链。需要说明的是，本发明的通式(D)中，10位及18位的手性碳的立体构型可以分别是R构型及S构型中的任一种，但通常10位为S构型，18位为R构型。
[含有脱氢松香酸聚合物的复合材料]
本发明的脱氢松香酸聚合物，可以单独使用作为聚合物材料。另外，也可以通过混合本发明的脱氢松香酸聚合物和各种材料，制成复合材料。以下，对本发明的含有脱氢松香酸聚合物的复合材料进行说明。
本发明的脱氢松香酸聚合物，可以为了改良其物性而混合各种材料，制成复合材料。在将脱氢松香酸聚合物制成复合材料的情况下，优选进行聚合物合金化(异种聚合物的混合)和/或填料的混合，由此，可以改良耐冲击性、耐热性、耐久性、成形性等。
作为聚合物合金化中使用的聚合物，可以并用具有不同聚合物特性的本发明的脱氢松香酸聚合物，也可以并用本发明的脱氢松香酸聚合物和其以外的聚合物。
作为聚合物合金化中使用的本发明的脱氢松香酸聚合物以外的聚合物，没有限定。可以使用公知或市售的产品。例如可以举出如下的物质：
1)烯烃系树脂(乙烯或丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃、或环戊烯、环己烯、环辛烯、环戊二烯、1，3-环己二烯、双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷-3-烯等环烯烃的均聚物、上述α-烯烃彼此的共聚物、及α-烯烃和可与其共聚的其他单体、乙酸乙烯酯、马来酸、乙烯醇、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的共聚物等)；
2)聚酯系树脂(对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等二羧酸单体与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚丙二醇、聚氧化丁二醇、双酚化合物或其衍生物的环氧烷加成物、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等二醇或多元醇单体的共聚物、乳酸、β-羟基丁酸、p-羟基安息香酸、2，6-羟基萘甲酸等羟基羧酸等的缩聚物等)；
3)聚酰胺系树脂(通过3元环以上的内酰胺、可聚合的ω-氨基酸、二元酸和二胺等的缩聚得到的链中具有酰胺键的聚合物，具体而言，使ε-己内酰胺、氨基己酸、氮杂环辛酮(エナントラクタム)、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等聚合物、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺等二胺；和对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸等二羧酸缩聚而得到的聚合物或这些的共聚物，例如尼龙-4、尼龙-6、尼龙-7、尼龙-8、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-6、6、尼龙-6、10、尼龙-6、11、尼龙-6、12、尼龙-6T、尼龙-6/尼龙-6、6共聚物、尼龙-6/尼龙-12共聚物、尼龙-6/尼龙-6T共聚物、尼龙-6I/尼龙-6T共聚物等)；
4)橡胶或弹性体(天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、1，2-聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、腈基橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、多硫化橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等)；
5)其他的、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯醇、氯乙烯系树脂、苯乙烯系树脂、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、氟树脂、聚缩醛、聚砜、ABS、聚醚醚酮等树脂。
上述的聚合物合金化中使用的聚合物中，从植物度的观点出发，优选聚乳酸、聚β-羟基丁酸、聚琥珀酸丁二酯等。
聚合物合金化可以基于公知的方法进行。通常利用熔融混炼等进行，但在单纯的混炼时会产生相分离的情况下，使用相容化剂，或者二维地进行嵌段聚合或接枝聚合，或者将一方的聚合物分散成簇状而形成均相即可。
另外，从不损失本发明的脱氢松香酸聚合物显示的特性而进行聚合物合金化的观点出发，聚合物合金中的本发明的脱氢松香酸聚合物的含有比率(质量基准)通常为1～100％，优选20～100％，更优选50～100％。
另外，本发明的脱氢松香酸聚合物，可以混合各种的填料改良成想要的聚合物物性。特别是在改良耐热性、耐久性及耐冲击性时，填料的混合是有效的。
作为填料，可以使用无机填料、有机填料中的任一种。
作为无机填料，优选例如玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、矿渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、氧化硅纤维、氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维等纤维状的无机填料；玻璃薄片、非膨润性云母、富勒烯、碳纳米管、炭黑、石墨、金属箔、陶瓷珠、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、火山灰球(shirasu balloon)、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、氧化镁、硅酸铝、氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、石膏、均密石英岩、片钠铝片、白土等板状或粒状的无机填料。
作为有机填料，优选例如纤维素(纳米)纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、再生纤维素纤维、乙酸酯纤维、聚芳酰胺纤维等合成纤维、洋麻、苧麻、木棉、黄麻、麻、剑麻、马尼拉麻、亚麻、亚麻制品、丝绸、毛等天然纤维、微结晶纤维素、由甘蔗、木材浆、纸屑、旧纸等得到的纤维状的有机填料；有机颜料等粒状的有机填料；等。
本发明的含有脱氢松香酸聚合物的复合材料中，可以混合有阻燃剂等。阻燃剂只要是使聚合物材料难以燃烧或不扩大火焰的这样的材料，则没有限定，可以使用公知或市售的物质。可利用例如卤素系(溴及氯)化合物、磷系化合物(芳香族的磷酸酯、聚磷酸盐等)、含有硅的阻燃剂、氮化合物系阻燃剂、无机系阻燃剂等。特别是从环境安全性的观点考虑，能够优选使用氢氧化铝、氢氧化镁等。含量相对于本发明的聚合物100质量份，通常设为30质量份以下，优选10质量份以下即可。
与阻燃剂并用而提高阻燃性或在树脂表面形成碳化皮膜来抑制火灾扩大的材料(阻燃助剂)，作为本发明的含有脱氢松香酸聚合物的复合材料也是有用的。具体而言，无机系中优选使用锑化合物、有机系优选使用芳香族化合物(苯酚衍生物等)等。
本发明的脱氢松香酸聚合物可以含有增塑剂。由此，可以进一步提高阻燃性及成形性。作为增塑剂，能够使用聚合物成形常用的物质。例如可以举出聚酯系增塑剂、甘油系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、聚烷二醇系增塑剂及环氧系增塑剂等。含量相对于本发明的聚合物100质量份，通常设为30质量份以下，优选为10质量份以下即可。
本发明的脱氢松香酸聚合物中，除了上述以外，可以单独或二种以上添加通常使用的添加剂，例如稳定剂、耐冲击性改良剂、结晶成核剂、润滑剂、防静电剂、表面活性剂、颜料、染料、填充剂、抗氧化剂、加工助剂、紫外线吸收剂、防雾剂、防菌剂、防霉剂等。
混合上述记载的材料得到的本发明的复合材料，可以用各种方法进行赋形(成型)。作为成形方法，可使用例如挤出成形、注射成形等。如此得到的成形体的用途没有特别限定，但可举出例如汽车、家电、电气/电子设备(OA·媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)的构成部件、机械部件、住宅/建筑用材料、容器、化妆品、饮料瓶等各种容器等。
【实施例】
以下，列举实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于以下的实施例。
首先，按照下述合成路线合成本发明的脱氢松香酸聚合物的合成中使用的12-羧基脱氢松香酸衍生物。
(合成路线)
【化11】
Figure BDA00001937662800161
在室温向92％脱氢松香酸(1a，荒川化学工业制)30.0g和二氯甲烷60ml的混合物中滴加草酰氯13.4g。搅拌3小时后，减压蒸馏除去溶剂，向其中滴加甲醇16.0g。在室温搅拌3小时后，减压蒸馏除去过剩的甲醇，得到化合物(1b)的白色结晶31.4g。
在3～5℃向化合物(1b)31.4g、乙酰氯9.4g及二氯甲烷80ml的混合物中每次少量加入无水氯化铝29.3g。在5～8℃搅拌2小时后，将反应液注入到500g的冰水中。加入乙酸乙酯200ml萃取有机层。用食盐水清洗，用无水氯化镁干燥后，减压蒸馏除去溶剂，向残渣中加入冷甲醇50ml，滤出已析出的化合物(1c)的白色结晶。(产量32.8g)
将氢氧化钠32.0g溶于水100ml中，在8～10℃向其中滴加溴25.6g。进而，在10～12℃滴加将化合物(1c)17.8g溶于二甲氧基乙烷100ml中而成的溶液。在室温搅拌2小时后，将反应液注入6N冷稀盐酸中制成酸性，滤出已析出的白色结晶。将结晶由甲醇中进行重结晶，得到了化合物(1d)的结晶14.9g。
化合物(1d)的1H-NMR数据如下所示。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.20～1.88(m，19H)，2.17～2.40(dd，2H)，2.91(t，2H)，3.66(s，3H)，3.87(m，1H)，7.07(s，1H)，7.86(s，1H)
在具备氮气导入管的100ml三口烧瓶中，放入化合物(1d)17.9g、1，3-丙二醇38.0g及原钛酸四乙酯228mg，缓慢吹入氮气，边蒸馏除去生成的甲醇，边在180℃加热3小时，然后，在230℃使其反应7小时。减压下，在120℃蒸馏除去过剩的1，3-丙二醇，得到了化合物(1e)的透明油状物23.0g。
化合物(1e)的1H-NMR数据如下所述。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.18～2.05(m，23H)，2.17～2.35(dd 2H)，2.88(t，2H)，3.66(m，1H)，3.67(t，2H)，3.76(t，2H)，4.24(m，2H)，4.44(t，2H)，7.04(s，1H)，7.63(s，1H)
在具备氮气导入管的100ml三口烧瓶中，放入17.9g的1d、1，4-丁二醇45.0g及原钛酸四乙酯228mg，缓慢吹入氮气，边蒸馏除去生成的甲醇，边在180℃加热3小时，然后，在230℃使其反应8小时。减压下，在130℃蒸馏除去过剩的1，4-丁二醇，得到化合物(2e)的透明油状物24.3g。
化合物(2e)的1H-NMR数据如下所述。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.18～1.90(m，27H)，2.16～2.35(dd 2H)，2.87(t，2H)，3.65(m，1H)，3.67(t，2H)，3.69(t，2H)，4.08(m，2H)，4.30(t，2H)，7.01(s，1H)，7.62(s，1H)
其他的12-羧基脱氢松香酸衍生物(下述通式)也基于上述的方法进行合成。另外，关于X及Y均为Cl的化合物，用氢氧化钠使上述的(1d)水解后，在1，2-二氯乙烷中与草酰氯反应而得到。它们的NMR谱数据(1HNMR(300MHz，δ))例示于下述表1中。
【化12】
Figure BDA00001937662800181
【表1】
  X   Y   Ha   Hb   Hc   Hd
  OH   OH   7.57(s)   7.05(s)   3.68(m)   2.87(dd)
  OMe   OMe   7.66(s)   7.04(s)   3.67(m)   2.88(dd)
  OPh   OPh   7.93(s)   7.14(s)   3.82(m)   3.02(dd)
  Cl   Cl   7.99(s)   7.09(s)   3.56(m)   2.98(dd)
[实施例1]
(脱氢松香酸聚合物(1)的合成)
【化13】
Figure BDA00001937662800182
在具备氮气导入管的50ml三口烧瓶中，放入化合物(1e)10.0g及原钛酸四乙酯50mg，边缓慢吹入氮气边搅拌，升温到230℃，加热3小时。然后，在减压下(133Pa)在270℃使其反应3小时。放置冷却后，使反应物溶解于四氢呋喃50ml中，除去不溶物后，投入到甲醇1000ml，滤出已析出的沉淀物。用甲醇清洗，进行干燥，得到白色粉末8.2g，将其作为脱氢松香酸聚合物(1)。
脱氢松香酸聚合物(1)的基于GPC测定的重均分子量为98000。另外，作为脱氢松香酸聚合物(1)的热物性，利用DSC以升温速度10℃/分钟测得的玻璃化转变温度Tg为96℃。
[实施例2]
(脱氢松香酸聚合物(2)的合成)
【化14】
Figure BDA00001937662800191
在具备氮气导入管的50ml三口烧瓶中，放入化合物(2e)10.5g及原钛酸四乙酯50mg，边缓慢吹入氮气边搅拌，升温到230℃，加热3小时。然后，在减压下(Hb)在270℃使其反应3小时。放置冷却后，使反应物溶解于四氢呋喃50ml中，除去不溶物后，投入甲醇1000ml，滤出已析出的沉淀物。用甲醇清洗，进行干燥，得到白色粉末8.4g，将其作为脱氢松香酸聚合物(2)。
脱氢松香酸聚合物(1)的基于GPC测定的重均分子量为79000。另外，作为脱氢松香酸聚合物(1)的热物性，利用DSC以升温速度10℃/分钟测得的玻璃化转变温度Tg为92℃。
[实施例3]
(脱氢松香酸聚合物(3)的合成)
【化15】
Figure BDA00001937662800201
在具备氮气导入管的50ml三口烧瓶中，放入化合物(1e)9.2g、化合物(3f)5.65g及氧化锑30mg，边缓慢地吹入氮气，边在180℃加热搅拌3小时。然后，在减压下在230℃加热2小时，进而在270℃加热2小时。放置冷却后，向反应物中加入四氢呋喃100ml并加热溶解，滤除不溶物后，投入到甲醇1000ml中，滤出已析出的沉淀物。用甲醇清洗，进行干燥，得到白色粉末11.6g，将其作为脱氢松香酸聚合物(3)。
脱氢松香酸聚合物(3)的基于GPC测定的重均分子量为128000。另外，作为脱氢松香酸聚合物(1)的热物性，利用DSC以升温速度10℃/分钟测得的玻璃化转变温度Tg为89℃。
[实施例4]
(脱氢松香酸聚合物(4)的合成)
【化16】
Figure BDA00001937662800211
在具备氮气导入管的50ml三口烧瓶中，放入化合物(2e)9.8g、化合物(4f)6.21g及氧化锑30mg，边缓慢地吹入氮气，边在180℃加热搅拌3小时。然后，在减压下在230℃加热2小时，进而在270℃加热3小时。放置冷却后，向反应物中加入四氢呋喃100ml，并加热溶解，滤除不溶物后，投入到甲醇1000ml中，滤出已析出的沉淀物。用甲醇清洗，进行干燥，得到白色粉末12.0g，将其作为脱氢松香酸聚合物(4)。
脱氢松香酸聚合物(4)的基于GPC测定的重均分子量为76000。另外，作为脱氢松香酸聚合物(1)的热物性，利用DSC以升温速度10℃/分钟测得的玻璃化转变温度Tg为89℃。
[实施例5]
(脱氢松香酸聚合物(5)的合成)
【化17】
Figure BDA00001937662800221
在具备氮气导入管的50ml三口烧瓶中，放入化合物(1e)14.8g、癸二酸二甲酯(化合物5f)7.4g及氧化锑200mg，边缓慢地吹入氮气，边在160℃加热搅拌3小时。然后，在减压下(133Pa)在180℃加热2小时，进而在260℃加热2小时。放置冷却后，向反应物中加入四氢呋喃50ml，并加热溶解。滤除不溶物后，投入到甲醇1000ml中，滤出已析出的沉淀物。用甲醇清洗，进行干燥，得到灰白色树脂状物16.3g，将其作为脱氢松香酸聚合物(5)。
脱氢松香酸聚合物(5)的基于GPC测定的重均分子量为61000。另外，作为脱氢松香酸聚合物(1)的热物性，利用DSC以升温速度10℃/分钟测得的玻璃化转变温度Tg为37℃。
[评价]
作为实施例1～5中得到的脱氢松香酸聚合物(1)～(5)、和比较例1～3中的比较用聚合物，分别使用市售的PLA(聚乳酸)，对作为耐冲击强度的指标的夏比强度(带凹口)、作为耐湿耐水性的指标的吸水率(％)及薄膜膜韧性的各物性进行比较评价。结果示于下述表2。
比较例中使用的聚合物如以下所述。
[比较例1]
PLA：三井化学(株)制的聚乳酸，制品名：LACEA H-140、Tg：58℃
<夏比试验>
基于ISO179进行夏比冲击强度(带凹口)的测定，以KJ/m2示出。
<吸水率(％)>
吸水率按照如下进行测定。
将使用实施例1～5得到的脱氢松香酸聚合物(1)～(5)及比较例1的PLA制作的膜的成膜性评价用的流延膜在23℃的水中浸渗24小时，然后，充分地擦拭表面的水滴，快速测定重量。由下述式算出吸水率。
吸水率＝(浸水后的薄膜的重量-浸水前的薄膜的重量)/浸水前的薄膜的重量
<薄膜的膜韧性>
使用各聚合物的10％二氯甲烷溶液，利用流延法制作厚100μm的薄膜。用膜的反复弯曲性试验对干燥后的膜的韧性～脆性(UL746E，n＝5)进行评价，平均500次以上设为A，平均50～500次设为B，平均50次以下设为C。
【表2】
Figure BDA00001937662800231
如上述表2所示可知，在实施例1～5中得到的本发明的脱氢松香酸聚合物(1)～(5)与PLA的比较中，耐冲击强度及耐湿耐水性均提高。另外，可知制成薄膜时的韧性也是良好的。
通过参考将2010年2月8日申请的日本特愿2010-25989号说明书的全部内容引入到本说明书中。

Claims (8)

1.一种脱氢松香酸聚合物，其具有下述通式（A）所示的骨架作为重复单元，
[化1]
Figure FDA0000462764590000011
通式（A）中，L表示2价有机基团，
所述有机基团为可以含有醚键或酯键的亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或者它们的组合，
所述脱氢松香酸聚合物的重均分子量为5000以上500000以下。
2.如权利要求1所述的脱氢松香酸聚合物，其中，
所述聚合物为由通式（A）所示的骨架构成的均聚物。
3.如权利要求1所述的脱氢松香酸聚合物，其中，
所述聚合物为还具有其他重复单元的共聚物。
4.一种复合材料，其含有权利要求1所述的脱氢松香酸聚合物。
5.一种成形体，其由权利要求4所述的复合材料而得到。
6.一种脱氢松香酸聚合物的制造方法，其具备使12-羧基脱氢松香酸或其衍生物、和二醇化合物缩聚的工序。
7.一种下述通式（D）所示的脱氢松香酸化合物，
【化2】
Figure FDA0000462764590000021
通式（D）中，X及Y分别独立地表示-OH、-OCnH2n+1、-OCnH2nOH、-OC6H5或卤素原子，n表示1～10的整数，其中，X及Y中的至少一个表示-OCnH2nOH或-OC6H5，或者X及Y均表示卤素原子。
8.如权利要求7所述的脱氢松香酸化合物，其中，
通式（D）中，X及Y分别独立为-OCnH2nOH，n表示1～10的整数。
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