JP7320499B2 - １，４：３，６－ジアンヒドロ－ｌ－イジトール単位の高い取込み度を有する熱可塑性ポリエステル - Google Patents

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Description

本発明は、ポリマーの分野に関し、特には、少なくとも１種の１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位を含む熱可塑性ポリエステルに関する。本発明の主題はさらに、前記ポリエステルを調製するためのプロセス、前記ポリエステルを含む組成物、さらには、完成品若しくは半完成品のプラスチック物品を製造するための前記ポリエステルの使用である。
それらが数々の利点を有しているために、プラスチックは、対象物品の大量生産には不可避のものとなっている。実際、それらの熱可塑的な特性のために、これらの材料を、高速で成形して、あらゆるタイプの対象物品とすることが可能となっている。
慣例的に、ある種の熱可塑性芳香族ポリエステルは、それを使用することによって、物質を直接製造することが可能となる、熱的性質を有している。それらには、脂肪族ジオール単位及び芳香族二酸単位が含まれている。それらの芳香族ポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を挙げることができるが、このものは、エチレングリコール単位及びテレフタル酸単位を含むポリエステルであって、たとえば容器、包装、フィルム、又はそうでなければ繊維を製造するために使用される。
ＰＥＴの中に含まれるエチレングリコール単位及びテレフタル酸単位に関しては、それらは、エチレングリコールとテレフタル酸とのエステル化反応によるか、又はエチレングリコールとテレフタル酸エステルとのエステル交換反応によるかのいずれかで得ることができる。
しかしながら、ある種の用途のため又はある種の使用条件下では、これらのポリエステルが、必要とされる性質のすべてを示す訳ではない。このことが、グリコール変性されたＰＥＴ（ＰＥＴｇ）が開発された理由である。それらは一般的には、エチレングリコール単位及びテレフタル酸単位に加えて、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）単位を含むポリエステルである。ＰＥＴの中にこのジオールを導入することによって、目的としている用途のための性質に合わせることが可能となり、たとえば特にＰＥＴｇが非晶質である場合には、衝撃抵抗性又は光学的性質を改良することができる。その一方で、ＣＨＤＭが原因のガラス転移温度の上昇が、極めて中程度である。
実質的にエコロジー的な理由から、石油化学由来のプラスチックの人気がますます低下しており、新しい解決法の出現が始まったところである。熱可塑性ポリエステルにおいて、再生可能な出発源が徐々に出現しているが、その理由は、後者によって、それらを取込んだポリエステルに改良された性質を与えることがいっそう可能となるためである。
したがって、ポリエステルの中に、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位、特にイソソルビドを導入することによる、他の変性ＰＥＴも開発されている（ＰＥＩＴ）。それらの変性ポリエステルは、非変性のＰＥＴ又はＣＨＤＭを含むＰＥＴｇよりも、高いガラス転移温度を有している。それに加えて、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、たとえばデンプンのような、再生可能な資源から得ることが可能であるという利点も有している。これらの変性ポリエステルは、ボトル、フィルム、厚手のシート、繊維、又は高い光学的性質を必要とする物品を製造するためには、特に有用である。
しかしながら、一般的には、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位を含むポリエステルの製造で遭遇する問題点の一つは、これらの単位の取込み度が常に高い訳ではなく、その合成条件に依存して、時には５０％にも達する損失度が観察されるという事実にある。しかしながら、各種の用途、たとえば包装分野における、十分な熱的及び機械的性能結果を達成するためには、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位の取込み度が高いことが望ましい。
取込み度が低いことは、テレフタル酸を用いてイソソルビドをエステル化するための反応、又はアルキルテレフタレートを用いたエステル交換反応のための反応が、二級ヒドロキシルを含み、そのためにエチレングリコール又は１，３－プロパンジオールのような一級アルコールを含む反応よりは遅いという事実から説明することができる。したがって、このことから、コポリマーの中へのイソソルビドの取込み度が不十分となってしまう。
ポリエステルの中へのイソソルビドの取込み度を改良する点に関しては、特許文献の米国特許第６，７３７，４８１号明細書に、結合単位の合成を実施するプロセスが記載されている。この結合単位は、イソソルビドと、二酸たとえばイソフタル酸及びフタル酸とからなっている。次いで、プレポリマーと混合することによって、その結合単位が重縮合ステップに処される。プレポリマーは、ポリ（アルキレンテレフタレート）から、好ましくはポリ（１，３－プロピレンテレフタレート）から選択することができる。重縮合ステップの後での好ましいポリマーは、ポリ（エチレン－ｃｏ－イソソルビドイソフタレート）である。
特許文献の米国特許第６１８７３０号明細書には、イソソルビドを含むポリエステルを製造するためのプロセスが記載されているが、前記プロセスによって、最終的なポリエステルの中へのイソソルビドの高い取込み度を得ることが可能となる。そのプロセスでは、イソソルビドを取込んだ第一のポリエステルを、第二のポリエステルと共に、エステル交換反応を可能とするのに十分な時間かけて融解させ、それによりコポリマーが得られると記載されている。第一のポリエステルは、実質的に、イソソルビド単位とジカルボン酸単位とからなっているのに対して、第二のポリエステルは、実質的に、ジカルボン酸単位とイソソルビド以外のジオール単位とからなっている。
したがって、ポリエステルの中へのイソソルビド単位の取込み度の改良は、プレポリマーを合成することにより可能となるということは公知である。しかしながら、プレポリマーの合成は、取込み度の改良は別として、熱可塑性ポリエステルを調製するためのプロセスに追加のステップを構成する。したがって、プレポリマー合成の中間ステップを必要としないプロセスの手段によって得ることが可能な、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位の高い取込み度を有する、特定の熱可塑性ポリエステルを有する必要性が存在している。
したがって、すべての予測に反して、少なくとも１種の１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位を含む熱可塑性ポリエステルを用いて、この目的を達成することが可能となるのを見出したことは本件出願人の栄誉とするところである。
したがって、本発明の第一の主題は、熱可塑性ポリエステル、特に以下のものを含む熱可塑性ポリエステルに関し、
－ 少なくとも１種の１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位（Ａ）、
－ 少なくとも１種の直鎖状脂肪族ジオール単位（Ｂ）、
－ 少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）、
前記ポリエステルは、２５ｍＬ／ｇより大の、溶液中（２５℃；フェノール（５０重量％）：オルト－ジクロロベンゼン（５０重量％）；５ｇのポリエステル／Ｌ）の還元粘度を有する。
本発明の第二の主題は、上で定義された熱可塑性ポリエステルを調製するためのプロセスに関する。
第三の主題は、上で定義されたポリエステルを含む組成物に関する。
最後に、本発明の第四の主題は、たとえば包装のような、完成品若しくは半完成品のプラスチック物品を製造するための、前記ポリエステルの使用、又は前記ポリエステルを含む組成物の使用に関する。
本発明による熱可塑性ポリエステルは、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位の高い取込み度を有している点で有利である。１，４：３，６－ジアンヒドロソルビトール単位をベースとする熱可塑性ポリエステルに比較して、本発明によるポリエステルは、調製の際の、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位のロスが少ない。したがって、前記ポリエステルを得るためのプロセスは、改良された収率を有する。
本発明の主題である熱可塑性ポリエステルは、以下のものを含む熱可塑性ポリエステルであり、
－ 少なくとも１種の１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位（Ａ）、
－ 少なくとも１種の直鎖状脂肪族ジオール単位（Ｂ）、
－ 少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）、
前記熱可塑性ポリエステルは、２５ｍＬ／ｇより大の、溶液中（２５℃；フェノール（５０重量％）：オルト－ジクロロベンゼン（５０重量％）；５ｇのポリエステル／Ｌ）の還元粘度を有する。
大変に驚くべきことには、本発明による熱可塑性ポリエステルが、他のポリエステル、たとえばポリ（アルキレン－ｃｏ－ジアンヒドロヘキシトールテレフタレート）、特にポリ（アルキレン－ｃｏ－イソソルビドテレフタレート）に比較して、より高い１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位の取込み度を有しているということを本発明者らは見出した。
実際、本出願人が示すところでは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位の量が同じその合成条件下では、本発明による熱可塑性ポリエステルは、ある種の濃度では、少なくとも８５％、さらには少なくとも９０％の１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位の取込み度を有しているのに対して、たとえば、ポリ（アルキレン－ｃｏ－イソソルビドテレフタレート）は、８５％未満の１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール単位の取込み度しか有していない。
したがって、本発明による熱可塑性ポリエステルは、ポリ（アルキレン－ｃｏ－イソソルビドテレフタレート）に比較して、同等の量の１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位では、それらが合成の際のロスが少ないという点で特に有利である。
同様にして、ポリ（アルキレン－ｃｏ－イソソルビドテレフタレート）に比較して、破断時伸びに見られるように、ガラス転移温度が改良されることも見出された。
本発明の目的のためには、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位の取込み度が、後者が少なくとも８５％、特には少なくとも９０％である場合に、高いと記述される。そのようにして得られたポリエステルが、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位の高い取込み度を有するポリエステルと記述される。
１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位（Ａ）は、「イソシディド（ｉｓｏｓｉｄｉｄｅ）」とも呼ばれる。後者は、イジトールを脱水させることにより得ることができる。したがって、本発明による熱可塑性ポリエステルは、他の１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位を一切含まない。
単位（Ａ）のモル量は、そのポリエステル中に存在する全部のジオール単位を基準にして、４ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％である。１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位（Ａ）のモル量は、好ましくは４ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％、最も特には４ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％である。その量は、そのポリエステル中に存在するジオール単位の合計量を基準にして表される。
先に述べたように、本発明による熱可塑性ポリエステルは、単位（Ａ）の特に高い取込み度を有している。実際、本発明による熱可塑性ポリエステルは、少なくとも８５％の１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位の取込み度、そして最も特には、少なくとも９０％の１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位の取込み度を有している。「取込み度」という表現は、重合の際に反応器の中に存在している初期量の関数とした、最終的なポリエステルの中に存在している１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位の量の比率を意味することを意図している。
したがって、本発明による熱可塑性ポリエステルは、従来技術から公知の熱可塑性ポリエステルに比較して、特に有利な代替物として提供される。重縮合の際に発生する１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位のロスは、より低く、特に１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール単位を使用した場合に起きるロスよりも、かなり低い。したがって、その熱可塑性ポリエステルは高い取込み度を有していて、プレポリマーの合成ステップに頼る必要はない。したがって、本発明による熱可塑性ポリエステルは製造コストの面でも有利である。
直鎖状脂肪族ジオール単位（Ｂ）は、直鎖状又は分岐状の非環状脂肪族ジオールであってよい。それは、飽和又は不飽和の脂肪族非環状ジオールであってもよい。エチレングリコールは別にして、飽和で直鎖状の脂肪族非環状ジオールとしては、たとえば以下のものが挙げられる：１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、及び／又は１，１０－デカンジオール。飽和で分岐状の脂肪族非環状ジオールの例としては、以下のものを挙げることができる：２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、及び／又はネオペンチルグリコール。不飽和の脂肪族ジオールの一例としては、たとえばｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジオールを挙げることができる。その直鎖状脂肪族ジオール単位がエチレングリコールであるのが好ましい。
単位（Ｂ）のモル量は、そのポリエステル中に存在する全部のジオール単位を基準にして、１０ｍｏｌ％～９６ｍｏｌ％である。直鎖状脂肪族ジオール単位（Ｂ）のモル量は、好ましくは４０ｍｏｌ％～９６ｍｏｌ％、最も特には、６０ｍｏｌ％～９６ｍｏｌ％であるが、その量は、そのポリエステル中に存在するジオール単位の合計量を基準にして表される。
芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）は、当業者に公知の芳香族ジカルボン酸から選択することができる。その芳香族ジカルボン酸は、ナフタレート、テレフタレート、若しくはイソフタレート、又はそれらの混合物の誘導体であってよい。その芳香族ジカルボン酸がテレフタレート誘導体であれば有利であり、その芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であるのが好ましい。
本発明による熱可塑性ポリエステルの溶液中での還元粘度は、２５ｍＬ／ｇより大、好ましくは４５ｍＬ／ｇより大、さらにより好ましくは５５ｍＬ／ｇより大であるのがよい。溶液中での還元粘度は、フェノール及びオルト－ジクロロベンゼンの等質量混合物の中に、そのポリマーを撹拌しながら１３５℃で溶解させてから、ウベローデ細管粘度計を使用し、２５℃で測定することができるが、導入する熱可塑性ポリマーの濃度は、５ｇ／Ｌである。
溶液中での還元粘度を測定するためのこの試験は、使用する溶媒及びポリマーの濃度を選択することにより、本発明のＰＡＩＩＴの粘度を測定するには完全に適している。
一つの具体的な実施態様においては、本発明によるその熱可塑性ポリエステルが、ポリ（アルキレン－ｃｏ－イソイディドテレフタレート）である。単独或いは他の基の一部としての「アルキレン」という用語は、式ＣｎＨ２ｎの飽和の炭化水素ベースの鎖を表すが、ここでｎは、１以上の整数である。そのポリ（アルキレン－ｃｏ－イソイディドテレフタレート）が、ポリ（エチレン－ｃｏ－イソイディドテレフタレート）であれば好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエステルには、たとえば以下のものを含むことができる：
－ ４～９０ｍｏｌ％の範囲のモル量の１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位（Ａ）（その量は、ジオールの合計量を基準にして表されている）、
－ １０～９６ｍｏｌ％の範囲のモル量の直鎖状脂肪族ジオール単位（Ｂ）（その量は、ジオールの合計量を基準にして表されている）、
－ ８０～１００ｍｏｌ％の範囲のモル量の芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）（その量は、二酸の合計量を基準にして表されている）。
熱可塑性ポリエステルの中の各種の単位の量は、１Ｈ ＮＭＲによるか、或いは、そのポリエステルを完全に加水分解又はメタノール分解することによって得られるモノマーの混合物をクロマトグラフィー分析することによって求めることができる。熱可塑性ポリエステルの各種の単位の量を、１Ｈ ＮＭＲによって求めるのが好ましい。
当業者であれば、熱可塑性ポリエステルのそれぞれの単位の量を測定するための分析条件を容易に見出すことができるであろう。たとえば、ポリ（エチレン－ｃｏ－イソシディドテレフタレート）のＮＭＲスペクトルにおいては、エチレングリコールに関するケミカルシフトは、４．５～５．１ｐｐｍの間にあり、テレフタレート環に関するケミカルシフトは、７．８～８．４ｐｐｍの間にあり、そしてイソシディドに関するケミカルシフトは、４．２～４．４ｐｐｍ、４．８５～５．０ｐｐｍ、及び５．２～５．８ｐｐｍの間にある。それぞれのシグナルを積分することによって、そのポリエステルのそれぞれの単位の量を求めることが可能となる。
本発明による熱可塑性ポリエステルは、半晶質であっても、或いは非晶質であってもよい。そのポリマーの半晶質性は、主としてポリマー中のそれぞれの単位の量に依存する。したがって、本発明によるポリマーが大量の１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位（Ａ）を含んでいる場合には、そのポリマーは一般的に非晶質であり、それに対して逆の場合には、一般的に半晶質である。
本発明によるポリエステルが半晶質である場合には、それが、１９０～２５５℃、たとえば２００～２５０℃の範囲の融点を有しているのが好ましい。
本発明による熱可塑性ポリエステルが半晶質である場合には、それが、２０Ｊ／ｇより大、好ましくは３０Ｊ／ｇより大の融解熱を有しているのが有利であるが、この融解熱の測定は、このポリエステルのサンプルを１７０℃で１０時間の熱処理にかけてから、ＤＳＣにより、そのサンプルを１０℃／分で昇温させて、融解熱を評価することからなっている。
本発明による熱可塑性ポリエステルは、特に、４０より大の明度Ｌ＊を有している。明度Ｌ＊が、５０より大、好ましくは６０より大、最も優先的には６５より大、たとえば７０より大であるのが有利である。さらに、その熱可塑性ポリエステルは、－１．３～１．０、好ましくは－１～０．５のａ＊値、及び－２～３．０、好ましくは－１．６～２．０のｂ＊値を有している。
呈色パラメーターのＬ＊、ａ＊、及びｂ＊は、分光光度計を使用し、ＣＩＥ Ｌａｂモデルにより求めることができる。
本発明による熱可塑性ポリエステルは、高いガラス転移温度を有している。そのＰＥＩＴが、７５℃～１１５℃、好ましくは８０℃～１０５℃のガラス転移温度を有しているのが有利である。
ガラス転移温度及び融点は、慣用される方法、特に、１０℃／分の加熱速度を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定される。その実験プロトコールは、後の実施例のセクションで詳しく説明する。
有利なことには、本発明による熱可塑性ポリエステルは、改良された機械的性質を有している。実際、破断時伸び及びさらに硬度は、他のポリエステルたとえば、ポリ（アルキレン－ｃｏ－イソソルビドテレフタレート）に比較して、本発明による熱可塑性ポリエステルの場合の方が、より高い。したがって、本発明による熱可塑性ポリエステルは、それが半晶質である場合、５００％～６００％の間、たとえばほぼ５５０％の破断時伸びを有することができる。
同様にして、本発明による熱可塑性ポリエステルは、ポリ（アルキレン－ｃｏ－イソソルビドテレフタレート）に比較して、より長い半結晶化時間を有していて、それにより、プラスチック物品を製造する際に、より良好な加工性、及び光学的性質、特に透明性における改良が得られる。
本発明のまた別な主題は、本発明による熱可塑性ポリエステルを製造するためのプロセスである。
本発明における製造プロセスは特に有利であるが、その理由は、熱可塑性ポリエステルの中への１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位の取込み度が理由の改良された収率を有しているからである。したがって、熱可塑性ポリエステルを製造するためのそのプロセスには、以下のステップが含まれる：
－ 反応器の中に、少なくとも１種の１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール（Ａ）、少なくとも１種の直鎖状脂肪族ジオール（Ｂ）、及び少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）を含むモノマーを導入するステップ；
－ その反応器の中に触媒系を導入するステップ；
－ 前記モノマーを重合させて熱可塑性ポリエステルを形成させるステップであって、前記ステップは、以下のステップからなっている：
・ オリゴマー化の第一のステップであって、その間に、２３０～２８０℃、有利には２４０～２７０℃の範囲、たとえば２５０℃の温度で、不活性雰囲気下で、反応媒体を撹拌するステップ；
・ そのオリゴマーを縮合させる第二のステップであって、その間に、形成されたそのオリゴマーを、真空下に２５０～３００℃、有利には２６０～２８０℃の範囲、たとえば２６５℃の温度で撹拌して、熱可塑性ポリエステルを形成させる、ステップ；
－ その熱可塑性ポリエステルを回収するステップ。
本発明によるポリエステルが半晶質である場合には、このプロセスには、真空下又は不活性ガスたとえば窒素（Ｎ２）を用いてフラッシュしながら、そのポリエステルの融点よりも５～３０℃低い温度で、固相状態で後縮合反応させるステップが含まれていてもよい。
そのプロセスには、反応器の中に、少なくとも１種の１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール（Ａ）、少なくとも１種の直鎖状脂肪族ジオール（Ｂ）、及び少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）を含むモノマーを導入する第一のステップが含まれる。モノマー（Ａ）は、水中の溶液の形で、又はさらには、直鎖状脂肪族ジオール（Ｂ）中の溶液の形で導入することができる。この場合においては、それを、粉体、フレーク、又はそうでなければ粒状物の形態とすることができる。
そのプロセスには、反応器の中に触媒系を導入するステップがさらに含まれる。触媒系は、は不活性な担体の上に分散されるか又は固定されていてもよい、触媒又は触媒の混合物を意味することを目的としている。その触媒は、本発明による熱可塑性ポリエステルを得るのに適した量で使用される。その触媒系は、芳香族ポリエステルの製造で通常使用されている触媒量で使用される。例としては、その触媒系は、最終のポリエステルを基準にして１０～５００ｐｐｍの質量の金属で使用することができる。
その触媒系は、有利には、スズの誘導体、優先的にはスズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ハフニウム、マグネシウム、セリウム、亜鉛、コバルト、鉄、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム若しくはリチウムの誘導体、又はこれらの触媒の２種以上の混合物からなる群より選択される。そのような化合物の例は、たとえば欧州特許第１ ８８２ ７１２Ｂ１号明細書のパラグラフ［００９０］～［００９４］に記載されているものである。その触媒は、優先的には、スズ、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、又はアンチモンの誘導体であり、より好ましくはゲルマニウムの誘導体、たとえば酸化ゲルマニウムである。
そのプロセスにおいては、モノマーを重合させるステップの際に、抗酸化剤を使用するのが有利である。それらの抗酸化剤によって、得られるＰＡＩＩＴの着色を抑制することが可能となる。それらの抗酸化剤は、一次及び／又は二次の抗酸化剤であってよい。一次抗酸化剤は、立体障害フェノールたとえば以下の化合物であってよい：Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｏ ３、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｏ １０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｏ １６、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２１０、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、Ｅｔｈａｎｏｘ３３０、又はホスホン酸塩たとえばＩｒｇａｍｏｄ（登録商標）１９５。二次抗酸化剤は、三価のリン化合物、たとえば以下のものであってよい：、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ－９２２８、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ－ＥＰＱ、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ－
８、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３０１０、又はＩｒｇａｆｏｓ １６８。
反応器の中に、望ましくないエーテル化反応を制限することが可能な、少なくとも１種の化合物、たとえば酢酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、又は水酸化テトラエチルアンモニウムを、重合添加剤として導入することもまた可能である。
本発明のプロセスには、重合ステップで得られた熱可塑性ポリエステルを回収するステップが含まれる。その熱可塑性ポリエステルは、溶融させたポリマーロッドの形態で反応器からそれを抜き出すことにより、回収することができる。このロッドは、慣用される粒状化方法を用いて粒状物に転換させることができる。そのようにして回収されたポリエステルは、２５ｍＬ／ｇよりも高い、溶液中での還元粘度を有している。
本発明のプロセスの一つの変法においては、熱可塑性ポリエステルを製造するためのプロセスに、少なくとも１種の１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール（Ａ）、少なくとも１種の直鎖状脂肪族ジオール単位（Ｂ）、及び少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）を含むポリマーを後重合させることによって、モル質量を増大させるステップが含まれる。
本発明のこの第二の有利な変法においては、特に高い、たとえば７０ｍＬ／ｇより大、好ましくは８０ｍＬ／ｇより大の、溶液中での還元粘度を有するポリエステルを得ることが可能である。
その後重合ステップは、溶液中での還元粘度がより低いポリマーを固相重縮合（ＳＳＰ）させるステップ、又は少なくとも１種の連鎖延長剤の存在下に、溶液中での還元粘度がより低いポリマーを反応押出成形するステップからなっていてよい。ＳＳＰによって後重合ステップを実施するのが好ましい。
ＳＳＰは、一般的には、そのポリマーのガラス転移温度と融点との間の温度で実施される。したがって、ＳＳＰを実施するためには、そのポリマーが半晶質である必要がある。後者が、２０Ｊ／ｇより大、好ましくは３０Ｊ／ｇより大の融解熱を有しているのが有利であるが、この融解熱の測定は、溶液中で低い還元粘度を有するこのポリマーのサンプルを１７０℃で１０時間の熱処理にかけてから、ＤＳＣにより、そのサンプルを１０Ｋ／分で昇温させて、融解熱を評価することからなっている。
本発明はさらに、上記の熱可塑性ポリエステルを含む組成物にも関するが、この組成物には、少なくとも１種の添加剤又は少なくとも１種の追加のポリマー又は少なくとも１種のそれらの混合物をさらに含むことも可能である。
本発明による熱可塑性ポリエステル組成物には、場合によってはそのプロセスの際に使用される重合添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤及び／又は追加のポリマーを含むこともまた可能であるが、それらは、一般的には、それに続く熱機械的混合ステップの際に添加されるか、又は重合反応器の一つに直接添加される。
添加剤の例としては、ナノメートル若しくは非ナノメートルサイズの、官能化若しくは非官能化の性質を有する、有機若しくは鉱物質の充填剤又は繊維を挙げることができる。それらは、以下のものであってよい：シリカ、ゼオライト、ガラスビーズ若しくはガラス繊維、クレー、マイカ、チタネート、シリケート、グラファイト、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、木材繊維、炭素繊維、ポリマー繊維、タンパク質、セルロースベースの繊維、リグノセルロース繊維、及び非構造破壊のデンプン。これらの充填剤又は繊維によって、硬度、剛性、又は水透過性若しくはガス透過性を改良することを可能とすること
ができる。その組成物には、その組成物の合計重量を規準にして、重量で０．１％～７５％、たとえば０．５％～５０％の充填剤及び／又は繊維を含むことができる。本発明による組成物において使用される添加剤としてはさらに、乳白剤、染料及び顔料が挙げられる。それらは、酢酸コバルト及び以下の化合物から選択することができる：ＨＳ－３２５ Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｒｅｄ ＢＢ（これは、アゾ官能基を担持する化合物であって、ソルベントレッド １９５とも呼ばれている）、ＨＳ－５１０ Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｂｌｕｅ ２Ｂ（これは、アントラキノンである）、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｒ、及びＣｌａｒｉａｎｔ（登録商標）ＲＳＢ Ｖｉｏｌｅｔ。
その組成物にはさらに、添加剤として、加工装置の中での圧力を低減させるための加工助剤が含まれていてもよい。ポリエステルを成形するための材料、たとえば金型及びカレンダリングロールに対する接着性を低減させることを可能とするための、脱型剤をさらに使用することも可能である。これらの助剤は、脂肪酸エステル及び脂肪酸アミド、金属塩、セッケン、パラフィン、及び炭化水素ベースのワックスから選択することができる。これらの助剤の具体例としては、以下のものが挙げられる：ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアルアミド、エルクアミド、ベヘンアミド、ビーズワックス、又はカンデリラワックス。
本発明による組成物にはさらに、その他の添加剤たとえば、安定剤、たとえば光安定剤、ＵＶ安定剤及び熱安定剤、流動化剤、難燃剤、並びに帯電防止剤などを含んでいてもよい。
その組成物には、本発明によるポリエステル以外の、追加のポリマーがさらに含まれていてもよい。このポリマーは、以下のものから選択し得る：ポリアミド、本発明によるポリエステル以外のポリエステル、ポリスチレン、スチレンコポリマー、スチレン－アクリロニトリルコポリマー、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエンコポリマー、ポリ（メタクリル酸メチル）、アクリル系コポリマー、ポリ（エーテル－イミド）、ポリ（フェニレンオキシド）、たとえばポリ（２，６－ジメチルフェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフェート）、ポリ（エステル－カーボネート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリエーテルケトン、及びこれらのポリマーの混合物。
その組成物にはさらに、追加のポリマーとして、そのポリマーの耐衝撃性を改良するためのポリマー、特には、官能性ポリオレフィンたとえば、官能化エチレン若しくはプロピレンポリマー及びコポリマー、コア－シェルコポリマー、又はブロックコポリマーなどが含まれていてもよい。
本発明による組成物にはさらに、天然由来のポリマー、たとえば、デンプン、セルロース、キトサン、アルギネート、タンパク質たとえばグルテン、マメのタンパク質、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン、又はリグニンなどを含んでいてもよいが、これら天然由来のポリマーは、物理的又は化学的に変性されていてもよい。デンプンは、構造破壊された形態又は可塑化された形態で使用することができる。後者の場合においては、その可塑剤は、水又はポリオール、特にはグリセロール、ポリグリセロール、イソシディド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、又はそれらでなければ尿素であってもよい。国際公開第２０１０／０１０２８２Ａ１号パンフレットに記載されているプロセスが特に、組成物を調製するために使用することができる。
本発明による組成物は、慣用される熱可塑性プラスチックの混合方法によって、製造することができる。それらの慣用される方法には、ポリマーを溶融又は軟化させた形態で混合する少なくとも１種のステップ、及びその組成物を回収するステップが含まれる。この
プロセスは、パドル式若しくはローター式のインターナルミキサー、外部ミキサー、又は単軸スクリュー若しくは二軸スクリューの同方向回転若しくは異方向回転のエクストルーダーの中で実施することができる。しかしながら、押出し法、特に同方向回転のエクストルーダーを使用してこの混合物を製造するのが好ましい。組成物の構成成分の混合は、不活性な雰囲気下で実施してもよい。
本発明はさらに、完成品若しくは半完成品のプラスチック物品を製造するための、本発明による熱可塑性ポリエステル又は前記ポリエステルを含む組成物の使用にも関する。
そのプラスチック物品は、いかなるタイプであってもよく、慣用される成形技術を使用して得ることができる。
特に包装分野で使用するための、フィルム又はシートの場合、後者は、カレンダリング法、フィルムキャスト押出し法、シースブロー押出し法によって製造することができるが、場合によっては前記方法に続けて、一軸又は多軸の延伸又は配向が実施される。
本発明によるプラスチック物品が、中空の物品であってもよい。それは、ボトル、たとえば炭酸水若しくは静水のボトル、ジュースのボトル、カーボイ（ｃａｒｂｏｙ）、ソーダのボトル、アルコール性飲料のボトル、小型のボトル／フラスコ、たとえば医薬品のボトル若しくは化粧品製品のボトルなどであってよい。その小型ボトル／フラスコは、エアロゾル、たとえば調理加工済み食品のための皿、電子レンジ用の皿、容器、たとえばヨーグルト用容器、とろ火で煮込んだ果実用の容器、又は化粧料製品の容器、又は蓋などであってよい。これらの容器は、どのようなサイズであってもよく、また、押出し吹込み成形、熱成形、又は射出吹込み成形によって製造することができる。
本発明によるプラスチック物品はさらに、光学用物品、すなわち、良好な光学的性質を必要とする物品たとえば、レンズ、ディスク、透明若しくは半透明のパネル、発光ダイオード（ＬＥＤ）部品、光ファイバー、ＬＣＤスクリーン又はその他のウィンドウのためのフィルムなどであってもよい。本発明によるポリエステルが高いガラス転移温度を有していることによって、その光学用物品は、光源、したがって熱源に近いところに設置することが可能となるという利点を有しながらも、優れた寸法安定性と良好な耐光性も保持されている。
そのプラスチック物品は、多層物品であってもよいが、それの少なくとも一つの層には、本発明によるポリマー又は組成物が含まれる。それらの物品は、いくつもの層の物質が、それらの溶融状態で接触されるような場合においては、共押出しステップを含むプロセスによって製造することができる。例としては、以下のような技術を挙げることができる：チューブ共押出し法、異形共押出し法、ビン、小ビン、又はタンクの共押出しブロー成形法（一般的に「中空体の共押出しブロー成形法」の用語でまとめられている）、共押出しブロー成形法（フィルムブローイング法とも呼ばれる）、及びキャスティング共押出し法。それらはさらに、有機ポリマー、金属、又は固相状態にある接着剤組成物をベースとする層の上に、溶融させたポリエステルを適用するステップを含むプロセスによって製造してもよい。このステップは、加圧法、オーバーモールド法、層化法若しくは積層法、押出し－積層法、コーティング法、押出し－コーティング法、又はスプレッディング法などで実施してもよい。
本発明によるプラスチック物品は、繊維、スレッド、又はフィラメントであってもよい。そのフィラメントは、各種のプロセスたとえば、湿式紡糸法、乾式紡糸法、溶融紡糸法、ゲル紡糸法（若しくはドライ－ウェット紡糸法）、又はそうでなければ静電紡糸法によって得ることができる。紡糸法により得られたフィラメントを、さらに延伸させたり配向
させたりすることもまた可能である。
所望により、フィラメントを切断して短繊維としてもよく、それによってこれらの繊維を他の繊維と混合して混合物を作りだし、スレッドを得ることが可能となる。
それらのスレッド又はフィラメントを、衣料産業のための布、カーペット、カーテン、壁掛け、家庭用リネン、壁張り材、小舟の帆、家具用布、又はそうでなければ安全ベルト若しくはストラップなどを製造するための織物にしてもよい。
それらのスレッド、繊維、又はフィラメントは、技術用途における、たとえば、パイプ、動力ベルト、タイヤなどにおける補強材として、又は各種その他のポリマーマトリックスの中の補強材として、使用してもよい。
それらのスレッド、繊維、又はフィラメントはさらに、不織布の形態（たとえばフェルト）、ロープの形態にまとめてもよいし、或いはそうでなければ、編んでネットの形態にしてもよい。
以下の実施例で本発明をさらに説明するが、それらの実施例は、純粋に説明することを目的としており、いかなる点においても、本発明の範囲を限定するものではない。
以下の方法を用いて、ポリマーの性質を検討した。
溶液中での還元粘度は、フェノールとオルト－ジクロロベンゼンとの等質量混合物の中にポリマーを、１３５℃でマグネチックスターラー撹拌を用いて溶解させてから、ウベローデ細管粘度計を使用し、２５℃で評価する。この測定のためには、ポリマー濃度５ｇ／Ｌで導入する。
ポリマーの色は、Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ－２３００ｄ分光光度計を使用して、粒状物（測定セル中２５グラムの粒状物）について測定した。
ポリマーの機械的性質は、次の標準に従って評価した：
引張試験：ＩＳＯ ５２７
ＤＳＣ
ポリエステルの熱的性質は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した：最初にサンプルを、窒素雰囲気下、オープンなるつぼの中で、１０℃から２８０℃へと加熱し（１０℃・ｍｉｎ－１）、冷却して１０℃とし（１０℃・ｍｉｎ－１）、次いで、第一のステップと同じ条件下でもう一度加熱して３２０℃とする。ガラス転移温度としては、第二の加熱の中点をとった。各種の融点は、第一の加熱の吸熱ピーク（ピーク開始点）として求める。同様にして、第一の加熱で、融解エンタルピー（曲線より下の面積）を求める。
以下に提示する説明のための実施例では、次の反応剤を使用した：
－ エチレングリコール（純度＞９９．８％）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、
－ 水中５２．５％のイソイディド溶液（純度＞９９．５％）、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ調製、
－ テレフタル酸（純度、９９＋％）、Ａｃｃｒｏｓ製、
－ 二酸化ゲルマニウム（＞９９．９９％）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製
－ 酢酸コバルト四水和物（９９．９９９％）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、
－ Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＢＡＳＦ ＳＥ製：抗酸化剤、
－ Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｐ－ＥＰＱ、Ｃｌａｒｉａｎｔ製：抗酸化剤、
－ リン酸（９９．９９９＋％）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製：抗酸化剤、
－ 水酸化テトラエチルアンモニウム（水中４０％溶液）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製：エーテル化反応を抑制する重合添加剤。
本発明による熱可塑性ポリエステルの調製例
実施例１
１０７９ｇ（１７．４０ｍｏｌ）のエチレングリコール、２８１ｇのイソイディド溶液（１．０１ｍｏｌ）、２６５６ｇ（１６．００ｍｏｌ）のテレフタル酸、０．５ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム、１．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、０．２９ｇの酢酸コバルト、及び０．９６ｇの二酸化ゲルマニウムを、７．５Ｌの反応器に加える。
イソソルビドの結晶から残存酸素を抜き出すために、６０～８０℃の間で４回の真空－窒素サイクルを実施する。次いで、その反応混合物を、５．７ｂａｒの圧力、一定の撹拌（１５０ｒｐｍ）の下で、加熱（４℃／分）して２６０℃とする。エステル化度は、捕集した留出物の量から推定する。
次いで、２０分かけて、圧力を低下させて１．２ｂａｒとして、残存している水を排除する。大気圧になったら、反応器の中に１．６ｇのＨｏｓｔａｎｏｘ Ｐ－ＥＰＱ及び０．３ｇのリン酸を導入する。
次いで、９０分かけて、圧力を再び下げて０．７ｍｂａｒとし、温度を上昇させて２６５℃とする。初期トルクを基準にして、トルクが１５Ｎｍ上昇するまで、これらの真空及び温度条件を維持した。
最後に、反応器の底バルブからポリマーロッドをキャストし、温度調節した水浴の中で冷却し、細断して約１５ｍｇの粒状物の形状にする。
そのようにして得られたポリ（エチレン－ｃｏ－イソイディドテレフタレート）樹脂は、６６ｍＬ／ｇの溶液中での還元粘度、８４℃のガラス転移温度、及び２４１℃の融点を有している。
得られたポリエステルの粒状物は、次の色特性値を有している：Ｌ＊＝５１．５、ａ＊＝０．１、及びｂ＊＝－１．１。鎖の中に取込まれたイソイディドのレベルは、ジオールを基準にして５．２ｍｏｌ％であるが、これはすなわち、反応器の中に導入された量を基準にして、９４％の取込み度である。
実施例１Ａ
実施例１のポリエステルを、固相状態での後縮合反応ステップにおいて使用する。まず、襞付きの丸底フラスコを備えた油浴を用い、ロータリーエバポレーター中、１２０℃、窒素気流下で、２時間３０分かけてポリマーを結晶化させる。
次いで、その結晶化させたポリエステルを、２３０℃の温度（油浴の温度）及び３．７Ｌ／分の窒素気流の条件下に置く。
２１．５時間の後縮合反応の後では、そのポリエステルは、９８．３ｍＬ／ｇの溶液中粘度を有している。鎖の中に取込まれたイソイディドのレベルは、ジオールを基準にして、５．２ｍｏｌ％に維持されている。得られたポリエステル粒状物は、次の色特性値を有している：Ｌ＊＝７９．９、ａ＊＝－０．９、及びｂ＊＝－１．５。
次いで、そのポリエステルを射出成形し、引張試験を実施した。そのポリマーは、１０９０ＭＰａの引張弾性率及び５６０％±３０％の破断時伸びを有している。そのポリマーの鉛筆硬度はＢである。
実施例２
１００４．４ｇ（１６．２ｍｏｌ）のエチレングリコール、６１４．２ｇのイソイディド溶液（２．２ｍｏｌ％のイソイディドに相当）、２６５６．１ｇ（１６．０ｍｏｌ）のテレフタル酸、０．５ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム、１．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ
１０１０、０．３４ｇの酢酸コバルト、及び１．０７ｇの二酸化ゲルマニウムを、７．５Ｌの反応器に加える。
イソソルビドの結晶から残存酸素を抜き出すために、６０～８０℃の間で４回の真空－窒素サイクルを実施する。次いで、その反応混合物を、３ｂａｒの圧力、一定の撹拌（１５０ｒｐｍ）の下で、加熱（４℃／分）して２５０℃とする。エステル化度は、捕集した留出物の量から推定する。
次いで、２０分かけて、圧力を低下させて１．２ｂａｒとして、残存している水を排除する。大気圧になったら、反応器の中に１．６ｇのＨｏｓｔａｎｏｘ Ｐ－ＥＰＱ及び０．３ｇのリン酸を導入する。
次いで、９０分かけて、圧力を再び下げて０．７ｍｂａｒとし、温度を上昇させて２６５℃とする。初期トルクを基準にして、トルクが１５Ｎｍ上昇するまで、これらの真空及び温度条件を維持した。
最後に、反応器の底バルブからポリマーロッドをキャストし、温度調節した水浴の中で冷却し、細断して約１５ｍｇの粒状物の形状にする。
そのようにして得られたポリ（エチレン－ｃｏ－イソイディドテレフタレート）樹脂は、６６ｍＬ／ｇの溶液中での還元粘度、及び９３℃のガラス転移を有している。
得られたポリエステル粒状物は、次の色特性値を有している：Ｌ＊＝５１．４、ａ＊＝－０．０、及びｂ＊＝１．０。鎖の中に取込まれたイソイディドのレベルは、ジオールを基準にして１１．０ｍｏｌ％であるが、これはすなわち、反応器の中に導入された量を基準にして、９１．７％の取込み度である。
実施例２Ａ
実施例２のポリエステルを、固相状態での後縮合反応ステップにおいて使用する。まず、そのポリマーを、襞付きの丸底フラスコを備えた油浴を用い、ロータリーエバポレーター中で、窒素気流下、温度を１３０から１７０℃まで徐々に上げながら、７時間かけて、結晶化させる。次いで、その結晶化させたポリマーを、２１０℃の温度及び２Ｌ／分の窒素気流の条件下に置く。
２４時間の後縮合反応の後では、そのポリエステルは、１００．５ｍＬ／ｇの溶液中粘度を有している。鎖の中に取込まれたイソイディドのレベルは、ジオールを基準にして、１１．０ｍｏｌ％に維持されている。得られたポリマー粒状物は、次の色特性値を有している：Ｌ＊＝７９．２、ａ＊＝－０．２、及びｂ＊＝１．８。
実施例３
８５５．９ｇ（１３．８０ｍｏｌ）のエチレングリコール、１２７９．５ｇのイソイディド溶液（４．６ｍｏｌ）、２６５６．１ｇ（１６．０ｍｏｌ）のテレフタル酸、０．５
ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム、１．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、０．４９ｇの酢酸コバルト、及び１．３２ｇの二酸化ゲルマニウムを、７．５Ｌの反応器に加える。
イソソルビドの結晶から残存酸素を抜き出すために、６０～８０℃の間で４回の真空－窒素サイクルを実施する。次いで、その反応混合物を、５．０ｂａｒの圧力、一定の撹拌（１５０ｒｐｍ）の下で、加熱（４℃／分）して２５０℃とする。エステル化度は、捕集した留出物の量から推定する。
次いで、２０分かけて、圧力を低下させて１．２ｂａｒとして、残存している水を排除する。大気圧になったら、反応器の中に１．６ｇのＨｏｓｔａｎｏｘ Ｐ－ＥＰＱ及び０．３２ｇのリン酸を導入する。
次いで、９０分かけて、圧力を再び下げて０．７ｍｂａｒとし、温度を上昇させて２６５℃とする。初期トルクを基準にして、トルクが０．６Ｎｍ上昇するまで、これらの真空及び温度条件を１４５分間維持した。
最後に、反応器の底バルブからポリエステルロッドをキャストし、温度調節した水浴の中で冷却し、細断して約１５ｍｇの粒状物の形状にする。
そのようにして得られたポリ（エチレン－ｃｏ－イソイディドテレフタレート）樹脂は、２９ｍＬ／ｇの溶液中での還元粘度、及び１０５℃のガラス転移温度を有している。ポリエステル粒状物。鎖の中に取込まれたイソイディドのレベルは、ジオールを基準にして２４．４ｍｏｌ％であるが、これはすなわち、反応器の中に導入された比率を基準にして、９８％の取込み度である。
比較例：ポリ（エチレン－ｃｏ－イソソルビドテレフタレート）の調製
反証例１
１０６９．７ｇ（１７．２５ｍｏｌ）のエチレングリコール、１６９．７ｇ（１．１６ｍｏｌ）のイソソルビド、２６５６．１ｇ（１６．００ｍｏｌ）のテレフタル酸、０．５ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム、１．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、０．２９ｇの酢酸コバルト、及び０．９６ｇの二酸化ゲルマニウムを、７．５Ｌの反応器に加える。
イソソルビドの結晶から残存酸素を抜き出すために、６０～８０℃の間で４回の真空－窒素サイクルを実施する。次いで、その反応混合物を、５．７ｂａｒの圧力、一定の撹拌（１５０ｒｐｍ）の下で、加熱（４℃／分）して２６０℃とする。エステル化度は、捕集した留出物の量から推定する。
次いで、２０分かけて、圧力を低下させて１．２ｂａｒとして、残存している水を排除する。大気圧になったら、反応器の中に１．６ｇのＨｏｓｔａｎｏｘ Ｐ－ＥＰＱ及び０．３ｇのリン酸を導入する。
次いで、９０分かけて、圧力を再び下げて０．７ｍｂａｒとし、温度を上昇させて２６５℃とする。初期トルクを基準にして、トルクが１５Ｎｍ上昇するまで、これらの真空及び温度条件を維持した。
最後に、反応器の底バルブからポリマーロッドをキャストし、温度調節した水浴の中で冷却し、細断して約１５ｍｇの粒状物の形状にする。
そのようにして得られたポリ（エチレン－ｃｏ－イソソルビドテレフタレート）樹脂は、６８ｍＬ／ｇの溶液中での還元粘度、８２℃のガラス転移温度、及び２４３℃の融点を有している。
得られたポリマー粒状物は、次の色特性値を有している：Ｌ＊＝５１．８、ａ＊＝０．２、及びｂ＊＝－１．９。鎖の中に取込まれたイソソルビドのレベルは、ジオールを基準にして５．０ｍｏｌ％であるが、これはすなわち、反応器の中に導入された比率を基準にして、７９％の取込み度である。
反証例１Ａ
反証例１のポリエステルを、固相状態での後縮合反応ステップにおいて使用する。まず、襞付きの丸底フラスコを備えた油浴を用い、ロータリーエバポレーター中、１２０℃、窒素気流下で、２時間３０分かけてそのポリマーを結晶化させる。次いで、その結晶化させたポリマーを、２３０℃の温度（油浴の温度）及び３．７Ｌ／分の窒素気流の条件下に置く。
２４時間の後縮合反応の後では、そのポリマーは、１０１ｍＬ／ｇの溶液中粘度を有することになるであろう。得られたポリマー粒状物は、次の色特性値を有している：Ｌ＊＝８０．６、ａ＊＝－１．１、及びｂ＊＝－２．８。鎖の中に取込まれたイソソルビドのレベルは、ジオールを基準にして、４．９ｍｏｌ％である。
次いで、そのポリマーを射出成形し、引張試験を実施した。そのポリマーは、１０９０ＭＰａの引張弾性率及び４８０％±３０％の破断時伸びを有している。そのポリマーの鉛筆硬度は２Ｂである。
反証例２
１００４．４ｇ（１６．２ｍｏｌ）のエチレングリコール、３２２．４ｇ（２．２ｍｏｌ）のイソソルビド、２６５６．１ｇ（１６．０ｍｏｌ）のテレフタル酸、０．５ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム、１．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、０．３４ｇの酢酸コバルト、及び１．０７ｇの二酸化ゲルマニウムを、７．５Ｌの反応器に加える。
イソソルビドの結晶から残存酸素を抜き出すために、６０～８０℃の間で４回の真空－窒素サイクルを実施する。次いで、その反応混合物を、３ｂａｒの圧力、一定の撹拌（１５０ｒｐｍ）の下で、加熱（４℃／分）して２５０℃とする。エステル化度は、捕集した留出物の量から推定する。次いで、２０分かけて、圧力を低下させて１．２ｂａｒとして、残存している水を排除する。大気圧になったら、反応器の中に１．６ｇのＨｏｓｔａｎｏｘ Ｐ－ＥＰＱ及び０．３ｇのリン酸を導入する。次いで、９０分かけて、圧力を再び下げて０．７ｍｂａｒとし、温度を上昇させて２６５℃とする。初期トルクを基準にして、トルクが１５Ｎｍ上昇するまで、これらの真空及び温度条件を維持した。最後に、反応器の底バルブからポリマーロッドをキャストし、温度調節した水浴の中で冷却し、細断して約１５ｍｇの粒状物の形状にする。
そのようにして得られたポリ（エチレン－ｃｏ－イソソルビドテレフタレート）樹脂は、６６ｍＬ／ｇの溶液中での還元粘度、及び８９℃のガラス転移温度を有している。得られたポリマー粒状物は、次の色特性値を有している：Ｌ＊＝５２．１、ａ＊＝－０．１、及びｂ＊＝１．４。鎖の中に取込まれたイソソルビドのレベルは、ジオールを基準にして９．４ｍｏｌ％であるが、これはすなわち、反応器の中に導入された比率を基準にして、７８．３％の取込み度である。
反証例２Ａ
反証例２のポリエステルを、固相状態での後縮合反応ステップにおいて使用する。まず、そのポリマーを、襞付きの丸底フラスコを備えた油浴を用い、ロータリーエバポレーター中で、窒素気流下、１３０の温度で、３時間１５、結晶化させる。次いで、その結晶化させたポリマーを、２１０℃の温度及び２Ｌ／分の窒素気流の条件下に置く。
２７時間の後縮合反応の後では、そのポリマーは、９９．５ｍＬ／ｇの溶液中粘度を有することになるであろう。鎖の中に取込まれたイソソルビドのレベルは、ジオールを基準にして、９．４ｍｏｌ％に保持される。得られたポリマー粒状物は、次の色特性値を有している：Ｌ＊＝７８．８、ａ＊＝－０．４、及びｂ＊＝１．７。
反証例３
８５６．１ｇ（１３．８ｍｏｌ）のエチレングリコール、６７２．０ｇ（４．６ｍｏｌ）のイソソルビド、２６５６．１ｇ（１６．０ｍｏｌ）のテレフタル酸、０．５ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム、１．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、０．４９ｇの酢酸コバルト、及び１．３２ｇの二酸化ゲルマニウムを、７．５Ｌの反応器に加える。
イソソルビドの結晶から残存酸素を抜き出すために、６０～８０℃の間で４回の真空－窒素サイクルを実施する。次いで、その反応混合物を、５．０ｂａｒの圧力、一定の撹拌（１５０ｒｐｍ）の下で、加熱（４℃／分）して２５０℃とする。エステル化度は、捕集した留出物の量から推定する。
次いで、２０分かけて、圧力を低下させて１．２ｂａｒとして、残存している水を排除する。大気圧になったら、反応器の中に１．６ｇのＨｏｓｔａｎｏｘ Ｐ－ＥＰＱ及び０．３ｇのリン酸を導入する。
次いで、９０分かけて、圧力を再び下げて０．７ｍｂａｒとし、温度を上昇させて２６５℃とする。初期トルクを基準にして、トルクが１５Ｎｍ上昇するまで、これらの真空及び温度条件を維持した。
最後に、反応器の底バルブからポリマーロッドをキャストし、温度調節した水浴の中で冷却し、細断して約１５ｍｇの粒状物の形状にする。
そのようにして得られたポリ（エチレン－ｃｏ－イソソルビドテレフタレート）樹脂は、５６ｍＬ／ｇの溶液中での還元粘度、及び９６℃のガラス転移温度を有している。
得られたポリマー粒状物は、次の色特性値を有している：Ｌ＊＝５０．０、ａ＊＝－０．６、及びｂ＊＝１．４。鎖の中に取込まれたイソソルビドのレベルは、ジオールを基準にして２０．８ｍｏｌ％であるが、これはすなわち、反応器の中に導入された比率を基準にして、８３％の取込み度である。
試験の結論
同等の調製条件下では、本発明の熱可塑性ポリマーが、イソソルビドベースのポリエステルよりも、硬度及び破断時伸びにおける改良を示すが、さらに、より高い取込み度も示す。

Claims (6)

  1. 熱可塑性ポリエステルであって、
    － 少なくとも１種の１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位（Ａ）、
    － 少なくとも１種の直鎖状脂肪族ジオール単位（Ｂ）、
    － 少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）、
    を含み、
    前記熱可塑性ポリエステルが、２５ｍＬ／ｇより大の、溶液中（２５℃；フェノール（５０重量％）：オルト－ジクロロベンゼン（５０重量％）；５ｇのポリエステル／Ｌ）の還元粘度を有する、
    熱可塑性ポリエステルを調製するためのプロセスであって、
    － 反応器の中に、少なくとも１種の１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール（Ａ）、少なくとも１種の直鎖状脂肪族ジオール（Ｂ）、及び少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）を含むモノマーを導入するステップ；
    － 前記反応器の中に触媒系を導入するステップ；
    － 前記モノマーを重合させて前記熱可塑性ポリエステルを形成させるステップであって、前記ステップが、以下のステップからなっている：
    ・ オリゴマー化の第一のステップであって、その間に、２３０～２８０℃の範囲の温度で、不活性雰囲気下で、前記反応媒体を撹拌するステップ；
    ・ 前記オリゴマーを縮合させる第二のステップであって、その間に、形成された前記オリゴマーを、真空下に２５０～３００℃の範囲の温度で撹拌して、前記熱可塑性ポリエステルを形成させる、ステップ；
    － 前記熱可塑性ポリエステルを回収するステップ、
    を含む、プロセス。
  2. 前記直鎖状脂肪族ジオール単位（Ｂ）が、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、及び１，１０－デカンジオールから選択される、飽和で非環状の直鎖状脂肪族ジオールであることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記直鎖状脂肪族ジオール単位（Ｂ）が、エチレングリコールであることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
  4. 前記芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）がテレフタル酸であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
  5. 前記熱可塑性ポリエステルのガラス転移温度が、７５℃～１１５℃であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
  6. 前記熱可塑性ポリエステルが、
    － ４～９０ｍｏｌ％の範囲のモル量の１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール単位（Ａ）（その量は、ジオールの合計量を基準にして表されている）、
    － １０～９６ｍｏｌ％の範囲のモル量の直鎖状脂肪族ジオール単位（Ｂ）（その量は、ジオールの合計量を基準にして表されている）、
    － ８０～１００ｍｏｌ％の範囲のモル量の芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）（その量は、二酸の合計量を基準にして表されている）、
    を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセス。
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