JP6937247B2 - 衝撃特性が改善された高粘度ポリマー - Google Patents
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Description
酸素を本質的に含まない雰囲気で、一般に限られた量のイソソルビドで、より低い温度で作業する必要がある。
High−Tg Terpolyester of Isosorbide,Ethylene Glycol,and 1,4−Cyclohexane Dimethanol:Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization,Macromolecules,
2013,46,7219−7231)には、PCITの合成がPECITの合成よりもはるかに困難であることが示されている。この論文には、PECIT生成の反応速度に対するエチレングリコール含有量の影響の研究が記載されている。
・少なくとも1種の1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)と;
・1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の少なくとも1種の脂環式ジオール単位(B)と;
・少なくとも1種のテレフタル酸単位(C)と
を含む熱可塑性ポリマーであり;
前記ポリエステルは、脂肪族非環式ジオール単位を含まないか、ポリエステルの全モノマー単位に対する脂肪族非環式ジオール単位のモル量が5%未満であり、前記ポリエステルの溶液中の還元粘度(25℃;フェノール(50%m):o−ジクロロベンゼン(50%m);5gポリエステル/l)は50ml/g超である。
・265〜280℃、有利には270〜280℃、例えば275℃の温度で不活性雰囲気下で反応媒体が撹拌される、オリゴマー化の第1段階;
・形成されたオリゴマーが、真空下で、ポリエステルを形成するために278〜300℃、有利には280〜290℃、例えば285℃の温度で撹拌される、オリゴマーの縮合の第2段階;
・ポリエステルを回収する工程、
からなり;
モル比((A)+(B))/(C)は1.05〜1.5である。
・少なくとも1種の1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
・1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の少なくとも1種の脂環式ジオール単位(B);
・少なくとも1種のテレフタル酸単位(C)
を含む熱可塑性ポリエステルである。
・モル量が1〜54%である1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
・モル量が1〜54%である、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B);
・モル量が45〜55%であるテレフタル酸単位(C)
を含むことができる。
・モル量が1〜20%、有利には5〜15%である1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
・モル量が25〜54%、有利には30〜50%である、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B);
・モル量が45〜55%であるテレフタル酸単位(C)
を含む。
・モル量が20〜54%である1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
・モル量が1〜35%である、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B);
・モル量が45〜55%であるテレフタル酸単位(C)
を含む。
・反応器に、少なくとも1種の1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール(A)と、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール(A)以外の少なくとも1種の脂環式ジオール(B)と、少なくとも1種のテレフタル酸(C)とを含むモノマーを導入する工程であって、モル比((A)+(B))/(C)が1.05〜1.5であり、前記モノマーが、脂肪族非環式ジオールを含まないか、導入される全モノマーに対して、脂肪族非環式ジオール単位のモル量が5%未満である工程;
・反応器に、触媒系を導入する工程;
・前記モノマーを重合させてポリエステルを形成する工程であって:
・265〜280℃、有利には270〜280℃、例えば、275℃の温度で不活性雰囲気下で反応媒体が撹拌される、オリゴマー化の第1段階;
・形成されたオリゴマーが、真空下で、ポリエステルを形成するために278〜300℃、有利には280〜290℃、例えば、285℃の温度で撹拌される、オリゴマーの縮合の第2段階
からなる工程と;
・ポリエステルを回収する工程、
を含む製造方法によって、溶液中で高い還元粘度を有するポリエステルを得ることに成功した。
一般に70ml/g未満である。
・モル量が1〜20%、有利には5〜15%である1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
・モル量が25〜54%、有利には30〜50%である、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B);
・モル量が45〜55%であるテレフタル酸単位(C)
を含む。
・溶液中の還元粘度がより低いポリマーを押出機中に導入して前記ポリマーを溶融させる工程;
・次に鎖延長剤を溶融ポリマー中に導入する工程;
・次に押出機中でポリマーを鎖延長剤と反応させる工程;
・次に押出工程で得られたポリエステルを回収する工程
によって実施することができる。
できる。
溶液中の還元粘度は、磁気撹拌しながら130℃でポリマーを溶解させた後に、フェノールとo−ジクロロベンゼンとの等質量混合物中で、25℃でウベローデ・キャピラリー粘度計を用いて評価する。これらの測定のために導入されたポリマーの濃度は5g/lである。
曲げ試験:ISO 178
引張試験:ISO 527
シャルピー衝撃試験:ISO 179−1:2010(ノッチなし:ISO 179−1/1eU、ノッチ付き:ENISO 179−1/1eA)
・第1の工程において、規格ISO 179−1 1eUに準拠した試験を25℃で実施する;
・この第1の試験中、強度が155kJ/m2超の場合、ISO 179−1/1eA試験を25℃で実施する;
・この第2の試験中、強度が155kJ/m2超の場合、ISO 179−1/1eA試験を−30℃で実施する。
ビカット方法B50 ISO 306
ポリエステルの熱的性質を示差走査熱量測定(DSC)によって測定した:まず、試料を窒素雰囲気下、開放るつぼ中で10℃から320℃まで加熱し(10℃・分−1)、10℃まで冷却し(10℃・分−1)、次に第1工程と同じ条件下で320℃まで再度加熱する。ガラス転移温度は第2の加熱の中間点で測定した。任意の融点は、第1の加熱時に吸熱ピーク(開始)から決定される。同様に、融解エンタルピー(曲線下の面積)は第1の加熱時に決定される。
エチレングリコール(純度>99.8%)、Sigma−Aldrich製
1,4−シクロヘキサンジメタノール(純度99%、cisおよびtrans異性体の混合物)
イソソルビド(純度>99.5%)Polysorb(登録商標)P、Roquette Freres製
テレフタル酸(純度99+%)、Acros製
二酸化ゲルマニウム(>99.99%)、Sigma−Aldrich製
Irgamod 1010、BASF AG製
ジブチルスズオキシド(98%の純度)、Sigma−Aldrich製
カルボニルビスカプロラクタム(Allinco CBC)、DSM製
Tritan TX2001:Eastman(登録商標)が販売する高性能コポリエステル。
実施例1
1680g(11.6mol)の1,4−シクロヘキサンジメタノール、233g(1
.6mol)のイソソルビド、2000g(12.0mol)のテレフタル酸、1.65gのIrganox 1010(酸化防止剤)、および1.39gのジブチルスズオキシド(触媒)を7.5lの反応器に加える。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が60〜80℃になったら、4回の真空−窒素サイクルを実施する。次に、6.6barの圧力下、一定速度で撹拌しながら(150rpm)、反応混合物を275℃(4℃/分)まで加熱する。エステル化度は、回集した蒸留物の量から推定される。次に、対数勾配で90分間で0.7mbarまで減圧し、温度を285℃にする。初期トルクに対して15Nmのトルクの増加が得られるまで、これらの真空および温度の条件を維持した。最後に、反応器の底部バルブからポリマーロッドをキャストし、温度調節された水浴中で15℃まで冷却し、約15mgの顆粒の形態に切断する。
実施例1のポリエステルを固相後縮合工程に使用する。最初に、ポリマーを真空下のオーブン中、170℃で2時間結晶化させる。次に、カニューレ付きフラスコを備えた油浴ロータリーエバポレーターに結晶化させたポリマーを投入する。次に、これらの顆粒を248℃の温度および3.3l/分の窒素流に付す。
本発明による他の方法により、1重量%のカルボニルビスカプロラクタム(Allinco CBC)の存在下、DSM二軸スクリューマイクロ押出機で実施例1のポリマーを押出成形した。この押出成形は、12gのポリマーに対して300℃で2分間実施した。このポリマーの溶液中の粘度は85.5ml/gである。
1432g(9.9mol)の1,4−シクロヘキサンジメタノール、484g(3.3mol)のイソソルビド、2000g(12.0mol)のテレフタル酸、1.65gのIrganox 1010(酸化防止剤)、および1.39gのジブチルスズオキシド(触媒)を7.5lの反応器に加える。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が60〜80℃になったら、4回の真空−窒素サイクルを実施する。次に、6.6barの圧力下、一定速度で撹拌しながら(150rpm)、反応混合物を275℃(4℃/分)まで加熱する。エステル化度は、回集した蒸留物の量から推定される。次に、対数勾配で90分間で0.7mbarまで減圧し、温度を285℃にする。初期トルクに対して12.1Nmのトルクの増加が得られるまで、これらの真空および温度の条件を維持した。最後に、反応器の底部バルブからポリマーロッドをキャストし、温度調節された水浴中で15℃まで冷却し、約15mgの顆粒の形態に切断する。
ソソルビドの含有量が8.5モル%であることが分かる。熱的性質に関して、このポリマーのガラス転移温度は96℃であり、融点は253℃であり、融解エンタルピーは23.2J/gである。明度L*は55.3である。
実施例2のポリエステルを固相後縮合工程に使用する。最初に、ポリマーを真空下のオーブン中170℃で2時間結晶化させる。次に、カニューレ付きフラスコを備えた油浴ロータリーエバポレーター中に結晶化させたポリマーを投入する。次に、これらの顆粒を230℃の温度および3.3l/分の窒素流に付す。
本発明による他の方法により、1重量%のカルボニルビスカプロラクタム(Allinco CBC)の存在下、DSM二軸スクリューマイクロ押出機中で実施例2のポリマーを押出成形した。この押出成形は、12gのポリマーに対して300℃で2分間実施した。このポリマーの溶液中の粘度は92.8ml/gである。
1194g(8.3mol)の1,4−シクロヘキサンジメタノール、726g(5.0mol)のイソソルビド、2000g(12.0mol)のテレフタル酸、1.65gのIrganox 1010(酸化防止剤)、および1.39gのジブチルスズオキシド(触媒)を7.5lの反応器に加える。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が60〜80℃になったら、4回の真空−窒素サイクルを実施する。次に、6.6barの圧力下、一定速度で撹拌しながら(150rpm)、反応混合物を275℃(4℃/分)まで加熱する。エステル化度は、回集した蒸留物の量から推定される。次に、対数勾配で90分間で0.7mbarまで減圧し、温度を285℃にする。初期トルクに対して11.1Nmのトルクの増加が得られるまで、これらの真空および温度の条件を維持した。最後に、反応器の底部バルブからポリマーロッドをキャストし、温度調節された水浴中で15℃まで冷却し、約15mgの顆粒の形態に切断する。
実施例3のポリエステルを固相後縮合工程に使用する。最初に、ポリマーを真空下のオーブン中170℃で8時間30分結晶化させる。次に、カニューレ付きフラスコを備えた油浴ロータリーエバポレーター中に結晶化させたポリマーを投入する。次に、これらの顆粒を210℃の温度および3.3l/分の窒素流に付す。
本発明による他の方法により、1重量%のカルボニルビスカプロラクタム(Allinco CBC)の存在下、DSM二軸スクリューマイクロ押出機中で実施例2のポリマー
を押出成形した。この押出成形は、12gのポリマーに対して300℃で2分間実施した。このポリマーの溶液中の粘度は85.4ml/gである。
この例は、特許出願の米国特許出願公開第2012/0177854 A1号明細書により推奨される実施形態により実施した。
859g(13.8mol)のエチレングリコール、546g(3.7mol)のイソソルビド、2656g(16.0mol)のテレフタル酸、1.65gのIrganox
1010(酸化防止剤)、および1.39gのジブチルスズオキシド(触媒)を7.5lの反応器に加える。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が60〜80℃になったら、4回の真空−窒素サイクルを実施する。次に、6.6barの圧力下、一定速度で撹拌しながら(150rpm)、反応混合物を275℃(4℃/分)まで加熱する。エステル化度は、回集した蒸留物の量から推定される。次に、対数勾配で90分間で0.7mbarまで減圧し、温度を285℃にする。初期トルクに対して15.0Nmのトルクの増加が得られるまで、これらの真空および温度の条件を維持した。最後に、反応器の底部バルブからポリマーロッドをキャストし、温度調節された水浴中で15℃まで冷却し、約15mgの顆粒の形態に切断する。
− 出願の米国特許出願公開第2012/0177854A1号明細書に記載のものである比較のポリエステル1は、実施例1の本発明によるポリエステルと比較して粘度が非常に低い。驚くべきことに、これらの2つの例から、本発明の第1の変形例の方法を用いて粘性ポリマーを形成することが十分可能であることが分かる。
− 比較例2の比較のポリエステル(線状脂肪族ジオールをさらに含むポリエステル)と同じ条件下で製造した本発明によるポリエステルは、低着色であり、さらにはるかに優れた衝撃強度特性を有する。
− 本発明によるポリエステルは、SSPまたは反応押出によってモル質量を増加させる工程を実施する場合に、高粘度またはさらには非常に高い粘度を有する。
− SSPによってモル質量を増加させた半結晶性ポリエステルは、反応押出によってモル質量を増加させたポリエステルよりも粘度が高い。
− 非常に高粘度のポリエステルは、室温および低温条件において優れた衝撃強度を有する。
− 本発明によるポリエステルは、Eastman(登録商標)より販売されるTritan(商標)型高性能コポリエステルと同様の優れた機械的性質を有する。これらの衝撃強度特性はさらに良好である。
Claims (15)
- 熱可塑性ポリエステルであって:
・モル量が5〜20%である、少なくとも1種の1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
・モル量が30〜50%である、1,4−シクロヘキサンジメタノール単位(B);
・モル量が45〜55%である、少なくとも1種のテレフタル酸単位(C)
からなり;
前記ポリエステルの溶液中の還元粘度(25℃;フェノール(50%m):o−ジクロロベンゼン(50%m);5gポリエステル/l)が50ml/g超であることを特徴とするポリエステル。 - 溶液中の還元粘度が70ml/g超であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル。
- 前記1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール(A)がイソソルビドであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル。
- 半結晶性であり、融解熱が10J/g超であり、前記融解熱の測定は、前記ポリエステルの試料に170℃で10時間の熱処理を実施し、次に前記試料を10℃/分で加熱するDSCによって前記融解熱を評価することからなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリエステル。
- 衝撃強度(25℃、ISO 179−1/1eU:2010)が100kJ/m2超であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエステル。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法であって:
・反応器に、少なくとも1種の1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール(A)と、1,4−シクロヘキサンジメタノール(B)と、少なくとも1種のテレフタル酸(C)とからなるモノマーを導入する工程であって、モル比((A)+(B))/(C)が1.0
5〜1.5である工程;
・前記反応器に、触媒系を導入する工程;
・前記モノマーを重合させてポリエステルを形成する工程であって:
・265〜280℃の温度で不活性雰囲気下で反応媒体が撹拌される、オリゴマー化の第1段階;
・形成されたオリゴマーが、真空下で、ポリエステルを形成するために278〜300℃の温度で撹拌される、オリゴマーの縮合の第2段階
からなる工程;
・ポリエステルを回収する工程
を含む方法。 - 溶液中の還元粘度がより低いポリマーの後重合によってモル量を増加させる工程を含み、前記溶液中の還元粘度がより低いポリマーが、少なくとも1種の1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)、1,4−シクロヘキサンジメタノール単位(B)、および少なくとも1種のテレフタル酸単位(C)からなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記後重合工程が、前記溶液中の還元粘度がより低いポリマーの固相重縮合(SSP)によって実施されることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 前記SSP工程が、190〜300℃の温度で実施されることを特徴とする請求項8に記載の方法。
- 前記溶液中の還元粘度がより低いポリマーが:
・モル量が1〜20%である1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
・モル量が25〜54%である1,4−シクロヘキサンジメタノール単位(B);
・モル量が45〜55%であるテレフタル酸単位(C)
からなることを特徴とする請求項7〜9のいずれか一項に記載の方法。 - 前記溶液中の還元粘度がより低いポリマーが半結晶性であり、融解熱が10J/g超であり、前記融解熱の測定が、前記溶液中の還元粘度がより低いポリマーの試料に170℃で10時間の熱処理を実施し、次に前記試料を10K/分で加熱するDSCによって前記融解熱を評価することからなることを特徴とする請求項7〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記後重合工程が、少なくとも1種の鎖延長剤の存在下において、前記溶液中の還元粘度がより低いポリマーの反応押出によって実施される、ことを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 前記鎖延長剤が、2つのイソシアネート官能基、イソシアヌレート官能基、ラクタム官能基、ラクトン官能基、カーボネート官能基、エポキシ官能基、オキサゾリン官能基、およびイミド官能基を含む化合物から選択され、前記官能基は同一であっても異なっていてもよいことを特徴とする請求項12に記載の方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエステルを含むポリエステル組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエステルまたは請求項14に記載の組成物を含むプラスチック物品。
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