KR20180011111A - 충격 성질이 개선된 고-점도 폴리에스테르 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B), 및 적어도 하나의 고-점도 테레프탈산 단위(C)를 포함하는 열가소성 폴리머에 관한 것이다.

Description

충격 성질이 개선된 고-점도 폴리에스테르
본 발명의 분야
본 발명은 우수한 충격 강도 성질 및 낮은 색채(coloration)를 가질 수 있는, 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(1,4:3,6-dianhydrohexitol unit)를 포함하는 고-점도 열가소성 폴리에스테르에 관한 것이다. 본 발명의 다른 대상은 상기 폴리에스테르를 제조하는 방법, 및 다양한 물품을 제조하기 위한 이와 같은 폴리에스테르의 용도이다.
본 발명의 기술적 배경
플라스틱의 많은 장점들로 인하여, 플라스틱은 물체의 대량 생산에서 없어서는 안되는 부분이 되었다. 실제로, 이의 열가소성 특징은 이와 같은 물질을 고속으로 모든 부류의 물체로 변형될 수 있게 한다.
특정의 열가소성 방향족 폴리에스테르는 물질의 제조를 위해 이를 직접적으로 사용할 수 있는 열적 성질을 갖는다. 이와 같은 것은 지방족 디올 단위 및 방향족 이산 단위를 포함한다. 이와 같은 방향족 폴리에스테르 중에서, 예를 들어 용기, 포장재(packaging), 필름 또는 그 밖의 섬유의 제조에서 사용되는, 에틸렌 글리콜 단위 및 테레프탈산 단위를 포함하는 폴리에스테르인, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate)가 언급될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "모노머 단위(monomer unit)"는 모노머의 중합 후에 수득될 수 있는, 폴리에스테르에 포함된, 단위를 의미한다. PET에 포함된 에틸렌 글리콜 단위 및 테레프탈산 단위와 관련하여, 이와 같은 것은 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 에스테르화 반응에 의해, 또는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산 에스테르의 에스테르교환 반응에 의해 수득될 수 있다.
그러나 특정 적용을 위하여 또는 특정 사용 조건하에서, 이와 같은 폴리에스테르는 모든 요망되는 성질들, 특히 광학적 성질, 충격 강도 성질, 또는 그 밖의 내열 성질을 가지고 있지 않다. 이는 글리콜-개질된 PET(PETg)가 개발된 이유이다. 이와 같은 것은 일반적으로, 에틸렌 글리콜 단위 및 테레프탈산 단위 이외에, 시클로헥산디메탄올(CHDM; cyclohexanedimethanol) 단위를 포함하는 폴리에스테르이다. PET에 이와 같은 디올의 도입은, 예를 들어 이의 충격 강도 성질 또는 이의 광학적 성질을 개선하기 위해, 특히 PETg가 비정질일 때, 성질들을 의도된 적용에 대해 맞추어질 수 있게 한다.
다른 개질된 PET는 또한, 폴리에스테르에 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위, 특히, 이소소르비드(isosorbide)(PEIT)를 도입함으로써 개발되었다. 이와 같은 개질된 폴리에스테르는 비개질된 PET 또는 CHDM을 포함하는 PETg보다 더욱 높은 유리전이온도를 갖는다. 또한, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 전분과 같은 재생 가능 자원으로부터 수득될 수 있다는 장점을 갖는다. 이와 같은 개질된 폴리에스테르는 높은 광학적 성질을 필요로 하는 병, 필름, 두꺼운 시트, 섬유 또는 물품을 제작하는 데 특히 유용하다.
그러나, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위, 및 특히, 이소소르비드 단위를 포함하는 폴리에스테르의 생산에서 접하게 되는 하나의 문제점은, 이와 같은 폴리에스테르가 일반적으로 색채를 갖는다는 것이다. 이와 같은 색채는 지금까지, 고온에서 열적 산화에 대한 이소소르비드의 민감성에 의해 설명되었다. 이와 관련하여, 문헌[Fenouillot et al., Prog Polym. Sci., 2010, vol 35, page 578 이하 참조, "폴리에스테르를 중합하기 위해 요구되는 고온에서 열산화에 대한 이소소르비드의 민감성은 이와 같은 황변화에 대한 원인이다(the sensitivity of isosorbide to thermooxidation at high temperature needed to polymerize polyesters is the cause for this yellowing)"라고 기술됨]의 리뷰(review)가 참조될 수 있다. 이소소르비드의 이와 같은 매우 높은 민감성은, 낮은 색채를 갖는 폴리머를 수득하기 위해, 일반적으로 제한된 양의 이소소르비드와 함께, 그리고 낮은 온도에서, 본질적으로 이산소(dioxygen)가 존재하지 않는 대기 중에서의 작업을 필요로 한다.
이와 같은 문제점을 다루기 위하여, 문헌 US2006/0173154 A1호에는 출발 모노머에서 이소소르비드의 존재와 연관된 폴리에스테르의 이와 같은 색채 현상을 감소시키는 것을 가능하게 하는 방법이 교시되어 있다. 이와 같은 문헌에는 보다 특히, 에스테르화 단계, 및 결정된 비율의 중축합 촉매 및 2차 항산화제를 사용한 중합 단계를 포함하는 폴리(에틸렌-코-이소소르비드)테레프탈레이트를 제조하는 방법이 교시되어 있다. 또한, 이와 같은 방법 동안에, 에스테르화 온도가 180 내지 265℃의 범위이며, 중축합 온도가 260 내지 275℃의 범위인 것이 필수적이다.
에틸렌 글리콜 및 이소소르비드를 주로 포함하는 폴리에스테르가 갖는 추가적인 문제점은 이와 같은 것이 건조하기 어려울 수 있다는 것이다. 이는, 폴리에스테르의 용융된 상태로의 변형 동안에, 수분이 상기 폴리에스테르의 가수분해를 야기시킬 수 있음을 의미한다. 이에 따라, 보다 용이하게 건조되는 폴리에스테르를 수득하는 것은, 용융된 상태로의 이의 변형 동안에 폴리에스테르의 안정성을 개선하는 것을 가능하게 만들 수 있다.
이와 같은 PEIT가 갖는 다른 문제점은, 이와 같은 PEIT가 충분치 않은 충격 강도 성질을 가질 수 있다는 것이다. 또한, 유리전이온도도 특정 적용을 위해서는 충분치 않을 수 있다.
폴리에스테르의 충격 강도 성질을 개선하기 위하여, 결정도(crystallinity)가 감소된 폴리에스테르를 사용하는 것이 종래 기술로부터 알려져 있다. 이소소르비드-기반 폴리에스테르와 관련하여, 충격 강도 성질을 개선한, 1 내지 60 mol%의 이소소르비드 및 5 내지 99%의 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 단위 및 테레프탈산 단위를 포함하는 폴리에스테르가 기재되어 있는 출원 US2012/0177854호가 언급될 수 있다. 이와 같은 출원의 도입 섹션(introductory section)에서 명시된 바와 같이, 목적은 결정도가 코모노머의 첨가에 의해 및 이에 따라, 이와 같은 경우에 1,4-시클로헥산디메탄올의 첨가에 의해 제거된 폴리머를 수득하기 위한 것이다. 실시예 부분에서, 다양한 폴리(에틸렌-코-1,4-시클로헥산디메틸렌-코-이소소르비드)테레프탈레이트(PECIT; poly(ethylene-co-1,4-cyclohexanedimethylene-co-isosorbide)terephthalate), 및 또한, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌-코-이소소르비드)테레프탈레이트(PCIT; poly(1,4-cyclohexanedimethylene-co-isosorbide)terephthalate)의 일 예의 제조가 기재되어 있다.
그러나, 본 출원인은, 이와 같은 출원 US2012/0177854호에서 합성된 PCIT가 예를 들어 이와 같은 것이 필름 블로잉(film blowing)에 의해 생성될 때 필름의 제조를 위해 또는 그 밖에 중공 바디 또는 쓰레드(thread)의 제조를 위해 충분치 않을 수 있는 용액 중의 환산 점도(reduced viscosity in solution)를 갖는다는 것을 관찰할 수 있었다(하기 실시예 참조). 또한, 이의 충격 강도가 개선된 것으로 제시되었지만, 이와 같은 것은 이의 저온 충격 강도(cold impact strength)에 대한 경우에는 그렇하지 않다. 또한, 이의 유리전이온도는 특정 적용에 대해(예를 들어 고온-충전(hot-filling)을 위해) 충분치 않을 수 있다. 반대로, 이와 같은 문헌에 기재된 PECIT는 훨씬 더 높은 유리전이온도를 나타낸다. 이와 같은 문헌이 또한 출발 모노머에서 이소소르비드의 존재와 연관된 폴리에스테르의 색채 현상을 언급한다는 것이 주지되어야 한다.
또한, PECIT 타입의 폴리머가 상업적 개발 대상이지만, 이와 같은 것이 PCIT에 대한 경우는 아니라는 것이 주지될 수 있다. 실제로, 이의 생산은 지금까지 복잡한 것으로 여겨졌는데, 왜냐하면, 이소소르비드가 2차 디올로서 낮은 반응성을 갖기 때문이다. 이에 따라, 문헌[Yoon et al. (Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyester of Isosorbide, Ethylene Glycol, and 1,4-Cyclohexane Dimethanol: Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization, Macromolecules, 2013, 46, 7219-7231)]에서는, PCIT의 합성이 PECIT의 합성보다 달성하기 훨씬 더 어렵다는 것을 나타내었다. 이와 같은 논문(paper)에는 PECIT 생산 동력학에 대한 에틸렌 글리콜 함량의 영향의 연구가 기재되어 있다.
윤 등(Yoon et al.)의 문헌에서, 비정질 PCIT(디올의 총합에 대해, 대략 29% 이소소르비드 및 71% CHDM을 포함함)는 이의 합성 및 이의 성질들을 PECIT-타입 폴리머의 합성 및 성질과 비교하기 위해 생성되었다. 합성 동안 고온의 사용은, 7222쪽의 합성 섹션(Synthesis section)의 첫번째 문단이 참조되는 경우에, 형성된 폴리머의 열 분해를 유도하며, 이와 같은 분해는 특히, 이소소르비드와 같은 지방족 환형 디올의 존재와 연관되어 있다. 이에 따라, 윤 등의 문헌에서는, 중축합 온도가 270℃로 한정된 방법이 사용되었다. 윤 등의 문헌에는, 심지어 중합 시간을 증가시키는 경우에도, 이와 같은 방법이 또한, 충분한 점도를 갖는 폴리에스테르를 수득하는 것을 가능하게 만들지 못한다는 것이 관찰되었다. 이에 따라, 에틸렌 글리콜을 첨가하지 않는 경우에, 폴리에스테르의 점도는, 긴 합성 시간의 사용에도 불구하고, 한정적으로 유지된다. 또한, 윤 등의 문헌에서, 수득된 PCIT가 비정질 폴리에스테르로서 제시된다는 것이 주지되어야 한다.
지금까지, 더욱 많은 적용에서 사용하기 위하여 충분히 높은 점도를 갖는 신규한 열가소성 폴리에스테르를 발견하는 것이 요구되고 있다. 또한, 특히, 저온 조건(cold condition) 하에서, 또한 낮은 색채 성질 및/또는 양호한 충격 강도 성질을 갖는 폴리머를 수득하는 것이 요구되고 있다.
현 지식 상태에서, 지금까지, 이와 같은 폴리에스테르가 에틸렌 글리콜과 같은 낮은 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함할 때, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A), (A)와는 다른 지환족 디올 단위(B) 및 테레프탈산 단위(C)를 포함하는 고-점도 폴리에스테르를 수득하는 것이 가능하지 않았다. 이와 같은 지방족 선형 디올은 고-점도 폴리머를 수득하기 위한 중축합 반응에서 필수적인 것으로서 인식되고 있다.
또한, 폴리머의 낮은 분해 및 이에 따라, 낮은 색채를 얻기 위해, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)를 포함하는 폴리에스테르를 제조하는 방법 동안에 제한된 온도를 사용할 필요가 있었다. 이와 같은 폴리머를 수득하기 위해, 열적 산화에 대한 이소소르비드의 높은 민감성으로 인하여, 낮은 에스테르화 및 중축합 온도를 사용하는 특정 방법을 사용하는 것이 필수적이다.
1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위를 함유한 폴리에스테르를 제조하는 방법에 대한 연구를 수행하는 동안, 본 출원인은 가능하게 또한 우수한 충격 강도 성질, 낮은 색채, 및/또는 용이하게 건조되는 능력을 갖는, 신규한 고-점도 폴리에스테르를 수득하는 데 성공하였다. 이와 같은 폴리에스테르는, 높은 유리전이온도를 가지면서 우수한 저온 충격 강도를 갖기 때문에, 매우 상이한 온도 조건하에서 사용될 수 있다.
본 발명의 개요
이에 따라, 본 발명의 대상은
● 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
● 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B);
● 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하는, 열가소성 폴리머로서,
상기 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하며, 상기 폴리에스테르의 용액(25℃; 페놀(50%m): 오르쏘-디클로로벤젠(50%m); 5 g 폴리에스테르/ℓ) 중의 환산 점도가 50 ㎖/g보다 큰, 열가소성 폴리머이다.
중합 동안 폴리에스테르에서 색채를 발생시키는 작용제로서 알려진, 다량의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위를 포함할 수 있다는 사실에도 불구하고, 본 출원인은, 본 발명에 따른 폴리에스테르가 놀랍게도, 높은 점도 및 낮은 색채를 동시에 나타낸다는 것을 관찰할 수 있었다.
이와 같은 폴리머는 특히, 반응기에, 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A), 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)과는 다른 적어도 하나의 지환족 디올(B) 및 적어도 하나의 테레프탈산(C)을 포함하는 모노머로서, 임의의 지방족 비-환형 디올을 함유하지 않거나 도입되는 모든 모노머에 대해 결정하는 경우에, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하는 모노머를 도입하는 단계를 포함하는, 특별한 생산 방법에 의해 특별히 수득될 수 있다.
이와 같은 방법은 폴리에스테르를 형성하기 위해, 고온에서 상기 모노머의 중합 단계를 포함하며, 상기 단계는
■ 반응 매질을 불활성 대기 하, 265 내지 280℃, 유리하게, 270 내지 280℃의 범위, 예를 들어 275℃의 온도에서 교반하는, 올리고머화의 제1 스테이지(stage);
■ 폴리에스테르를 형성하기 위해, 형성된 올리고머를 진공 하, 278 내지 300℃, 유리하게, 280 내지 290℃의 범위, 예를 들어 285℃의 온도에서 교반하는, 올리고머의 축합의 제2 스테이지;
■ 폴리에스테르를 회수하는 단계로 이루어지며,
여기서, 몰 비율((A)+(B))/(C)는 1.05 내지 1.5의 범위이다.
본 출원인은, 중합(올리고머화 및 올리고머의 축합) 동안 모노머 (C)로서 테레프탈산, 매우 특별히 선택된 (A), (B) 및 (C)의 양, 및 고온을 사용함으로써, 보다 높은 점도를 갖는 신규한 폴리에스테르를 수득하는 것이 완전히 가능하다는 것을 관찰하였다. 당업자에 의해 믿어지는 것과는 상반되게, 유일한 디올로서 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(및, 특히 이소소르비드)은, 본 방법 동안 사용되는 고온에도 불구하고, 중합 동안 폴리에스테르의 색채의 원인이 되지 않는다. 본 출원인은 놀랍게도, 폴리에스테르가 오로지, 사용되는 디올이 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨과 지방족 비-환형 디올의 혼합물인 경우에, 그리고, 특히, 지방족 비-환형 디올의 몰량이 5%이거나 이를 초과할 때에만, 색채화된다는 것을 발견하였다. 특별한 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 출발 모노머에 지방족 비-환형 디올이 포함될 때 중합 동안 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨의 분해가 증가되는 것으로 나타난다. 이는 이와 같은 지방족 비-환형 디올이 테레프탈산과 함께 빠르게 중합하는데, 이는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨과 테레프탈산의 중합을 늦추며; 이후에, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨이 보다 긴 기간 동안 고온으로 처리되는데, 이는 폴리에스테르의 높은 색채 및 형성된 폴리에스테르의 점도 감소의 현상을 유발시킨다는 사실에 의해 설명될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 높은 용액 중의 환산 점도를 가지고, 다수의 플라스틱 변형 툴(plastics transformation tool)에서 사용될 수 있고, 특히, 블로우 모울딩(blow molding)에 의해 용이하게 변형될 수 있다. 이는 또한, 우수한 충격 강도 성질을 갖는다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 이와 같은 것은 또한 특히 높은 유리전이온도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 대상은 이와 같은 폴리에스테르를 제조하는 다양한 방법이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 대상인 폴리머는
● 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
● 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B);
● 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하는, 열가소성 폴리에스테르이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 소량으로 이를 포함한다.
"낮은 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위"은 특히, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 따르면, 이와 같은 몰량은 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대한, 지방족 비-환형 디올 단위의 총합의 비율을 나타내며, 이와 같은 단위는 가능하게, 동일하거나 상이하다.
지방족 비-환형 디올은 선형 또는 분지형 지방족 비-환형 디올일 수 있다. 이는 또한, 포화되거나 불포화된 지방족 비-환형 디올일 수 있다. 에틸렌 글리콜 이외에, 포화된 선형 지방족 비-환형 디올은 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및/또는 1,10-데칸디올일 수 있다. 포화된 분지형 지방족 비-환형 디올의 예로서, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜 및/또는 네오펜틸 글리콜이 언급될 수 있다. 불포화된 지방족 디올의 예로서, 예를 들어 시스-2-부텐-1,4-디올이 언급될 수 있다.
이와 같은 지방족 비-환형 디올 단위의 몰량은 유리하게, 1% 미만이다. 바람직하게, 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않는다.
폴리에스테르를 제조하기 위해 사용되는, 소량의 지방족 비-환형 디올, 및 이에 따라, 에틸렌 글리콜에도 불구하고, 폴리에스테르는 높은 용액 중의 환산 감소를 갖는다.
이와 같은 높은 용액 중의 환산 점도는 폴리에스테르를 하기에 기술된 다수의 적용에서 사용할 수 있게 한다.
이와 같은 용액 중의 환산 점도는 50 ㎖/g보다 클 수 있으며, 이와 같은 점도는 교반하면서 130℃에서 폴리머를 용해한 후에 페놀과 오르쏘-디클로로벤젠의 동일한 질량의 혼합물 중에서 25℃에서 우베로데 모세관 점도계(Ubbelohde capillary viscosimeter)를 이용하여 측정될 수 있으며, 도입되는 폴리머의 농도는 5 g/ℓ이다.
용액 중의 환산 점도를 측정하기 위한 이와 같은 시험은, 용매의 선택 및 사용되는 폴리머 농도로 인하여, 본 발명의 점성 폴리머의 점도를 결정하기 위해 완전히 적합하다. 본 발명에 따르면, 50 ㎖/g보다 크고 70 ㎖/g까지 확장하는 용액 중의 환산 점도의 폴리에스테르는 "고-점도 폴리에스테르"인 것으로 여겨진다.
본 출원인은 또한, 심지어 보다 높은 점도를 갖는 폴리에스테르(하기에서 "매우 고-점도 폴리에스테르(very high-viscosity polyester)"로서 지칭됨)를 수득하는 데 성공하였다. "매우 고-점도 폴리에스테르"는 본 발명에 따르면, 70 ㎖/g보다 큰, 유리하게는 75 ㎖/g보다 큰, 바람직하게는 85 ㎖/g보다 큰, 가장 바람직하게는 95 ㎖/g보다 큰 용액 중의 환산 점도를 갖는 폴리에스테르를 의미하도록 의도된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르가 매우 고-점도 폴리에스테르인 경우에, 이는 실온에서 우수한 충격 강도 성질을 가지며, 또한 양호한 저온 충격 강도 성질을 갖는다. 이와 같은 폴리에스테르가 저온에서 사용될 수 있고 기계적으로 응력을 받기 때문에, 이와 같은 것은 예를 들어 자동차 산업 또는 가전 산업과 같은 다양한 산업에서 여러 적용예에 사용될 수 있게 한다.
모노머(A)는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨이다. 이전에 설명된 바와 같이, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 폴리에스테르의 생산에서 매우 반응적이지 않은 2차 디올의 단점을 갖는다. 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)은 이소소르비드, 이소만니드(isomannide), 이소이디드(isoidide), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)은 이소소르비드이다.
이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드는 각각 소르비톨, 만니톨, 및 이디톨의 탈수화에 의해 수득될 수 있다. 이소소르비드와 관련하여, 이는 출원인에 의해 상품명 Polysorb® P로 시판된다.
지환족 디올(B)은 또한 지방족 환형 디올로서도 지칭된다. 이는 특히, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 이와 같은 디올들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 디올이다. 지환족 디올(B)은 매우 바람직하게, 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 지환족 디올(B)은 시스 배열, 트랜스 배열일 수 있거나, 시스 배열 및 트랜스 배열의 디올들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는 예를 들어:
● 1 내지 54% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
● 1 내지 54% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B);
● 45 내지 55% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)를 포함할 수 있다.
폴리에스테르에서 상이한 단위들의 양은 폴리에스테르의 완전한 가수분해 또는 메탄올분해로부터 얻어진 모노머들의 혼합물의 1H NMR에 의해 또는 크로마토그래피 분석에 의해, 바람직하게, 1H NMR에 의해 결정될 수 있다.
당업자는 폴리에스테르의 단위들 각각의 양을 결정하기 위한 분석 조건을 용이하게 발견할 수 있다. 예를 들어 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌-코-이소소르비드 테레프탈레이트)의 NMR 스펙트럼으로부터, 1,4-시클로헥산디메탄올과 관련된 화학적 이동은 0.9 내지 2.4 ppm, 및 4.0 내지 4.5 ppm이며, 테레프탈레이트 고리와 관련된 화학적 이동은 7.8 내지 8.4 ppm이며, 이소소르비드와 관련된 화학적 이동은 4.1 내지 5.8 ppm이다. 각 신호의 적분(integration)은 폴리에스테르의 각 단위의 양을 결정하는 것을 가능하게 만든다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 반-결정질이거나 비정질일 수 있다. 폴리머의 반-결정질 특징은 주로 폴리머에서 단위들 각각의 양에 의존적이다. 이에 따라, 본 발명에 따른 폴리머가 다량의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)를 포함할 때, 폴리머는 일반적으로 비정질이며, 이는 반대의 경우에 일반적으로 반-결정질이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 85 내지 200℃ 범위의 유리전이온도를 갖는다.
하나의 유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리에스테르는:
● 1 내지 20%, 유리하게는 5 내지 15% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
● 25 내지 54%, 유리하게는 30 내지 50% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B);
● 45 내지 55% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)를 포함한다.
이와 같은 유리한 구현예에 따르면, 폴리에스테르는 일반적으로, 반-결정질이다. 본 출원인은, 심지어 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨의 몰량이 20%에 도달할 때에도, 반-결정질 성질을 갖는 폴리에스테르를 수득하는 데 성공하였다. 이와 같은 폴리에스테르는 놀랍게도, 우수한 충격 강도 성질을 나타낸다. 또한, 이와 같은 신규한 폴리에스테르의 결정화 속도(crystallization rate)는 PEIT 및 PEICT의 결정화 속도보다 큰데, 이는 이와 같은 것을 개선된 적용 성질을 갖는 물품으로 변형시키는 것을 가능하게 만든다. 특히, 이와 같은 반-결정질 폴리에스테르는 이의 높은 유리전이온도 및 고온에서 기계적 성질을 강화시키는 결정도의 존재로 인하여, 특히 높은 열기계적 강도를 갖는다.
바람직하게, 본 발명에 따른 폴리에스테르가 반-결정질일 때, 이는 210 내지 295℃, 예를 들어 240 내지 285℃ 범위의 융점을 갖는다.
바람직하게, 본 발명에 따른 폴리에스테르가 반-결정질일 때, 이는 85 내지 140℃, 예를 들어 90 내지 115℃ 범위의 유리전이온도를 갖는다.
유리전이온도 및 융점은 통상적인 방법에 의해, 특히, 10℃/분의 가열 속도를 이용한 시차 주사 열량측정법(DSC; differential scanning calorimetry)을 이용하여 측정된다. 실험 프로토콜은 하기 실시예 섹션에서 상세히 기술된다.
유리하게, 본 발명에 따른 폴리에스테르가 반-결정질일 때, 이는 10 J/g보다 큰, 바람직하게는 30 J/g보다 큰 융해열을 가지며, 이와 같은 융해열의 측정은 이와 같은 폴리에스테르의 샘플을 170℃에서 10시간 동안 열 처리하고, 이후에 샘플을 10℃/분으로 가열함으로써 DSC에 의해 융해열을 평가하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 폴리에스테르는:
● 20 내지 54% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
● 1 내지 35% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B);
● 45 내지 55% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)를 포함한다.
이와 같은 다른 구현예에 따르면, 폴리머는 일반적으로 비정질이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 폴리에스테르가 비정질일 때, 이는 120 내지 200℃, 예를 들어 140 내지 190℃ 범위의 유리전이온도를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 낮은 색채를 가질 수 있고, 특히, 50보다 큰 명도(lightness) L*를 가질 수 있다. 유리하게, 명도 L*는 55보다 크고, 바람직하게는 60보다 크며, 가장 바람직하게는 65보다 크고, 예를 들어 70보다 크다.
파라미터 L*는 CIE Lab 모델을 통해, 분광 광도계를 이용하여 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르, 특히 매우 높은 점도를 갖는 폴리에스테르는 매우 양호한 충격 강도, 특히 매우 양호한 저온 충격 강도를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리에스테르, 특히 매우 높은 점도를 갖는 폴리에스테르는 100 kJ/㎡보다 큰 비-노치드 샤르피 충격 강도(non-notched Charpy impact strength)(25℃, ISO 179-1/1eU: 2010)를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리에스테르, 특히 매우 높은 점도를 갖는 폴리에스테르는 유리하게는 5 kJ/㎡보다 큰, 유리하게는 10 kJ/㎡보다 큰 노치드 샤르피 충격 강도(notched Charpy impact strength)(-30℃, ISO 179-1/1eA : 2010)를 갖는다.
심지어 본 발명에 따른 폴리에스테르가 반-결정질일 때에도, 이와 같은 매우 높은 충격 강도 성질이 얻어질 수 있었다. 이는 이의 충격 강도 성질을 개선하는 것에 관하여 폴리에스테르의 결정도를 감소시키는 것을 교시하는, 출원 US2012/0177854호의 교시와는 상반되는 것이다.
본 발명의 다른 대상은 본 발명에 따른 폴리에스테르를 제조하는 방법이다.
본 발명의 방법의 제1 변형예에 따르면, 본 출원인은 하기 단계들을 포함하는 생산 방법에 의해, 높은 용액 중의 환산 점도를 가질 수 있는, 폴리에스테르를 수득하는 데 성공하였다:
● 반응기에, 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A), 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)과는 다른 적어도 하나의 지환족 디올(B), 및 적어도 하나의 테레프탈산(C)를 포함하는 모노머를 도입하는 단계로서, 몰 비율((A)+(B))/(C)는 1.05 내지 1.5의 범위이고, 상기 모노머는 임의의 지방족 비-환형 디올을 함유하지 않거나, 도입되는 모든 모노머에 대해, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하는 단계;
● 반응기에 촉매 시스템을 도입하는 단계;
● 폴리에스테르를 형성하기 위해 상기 모노머를 중합하는 단계로서, 상기 단계는
■ 반응 매질을 불활성 대기 하, 265 내지 280℃, 유리하게는 270 내지 280℃의 범위, 예를 들어 275℃의 온도에서 교반하는, 올리고머화의 제1 스테이지;
■ 폴리에스테르를 형성하기 위해, 형성된 올리고머를 진공 하에, 278 내지 300℃, 유리하게는 280 내지 290℃의 범위, 예를 들어 285℃의 온도에서 교반하는, 올리고머의 축합의 제2 스테이지로 이루어진, 단계;
● 폴리에스테르를 회수하는 단계.
이에 따라, 올리고머화의 스테이지 및 올리고머의 축합의 스테이지 동안 고온의 사용으로 인하여 예상되는 것과는 달리, 본 발명에 따른 방법의 제1 변형예를 이용하여, 낮은 색채를 갖는 고-점도 폴리에스테르를 수득하는 것이 완전히 가능하다. 임의의 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 출원인은, 단지 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨과 조합하여 단지 다량의 지방족 비-환형 디올이 사용될 때에만, 후자가 중합 동안에 반응기에서 분해한다는 사실에 의해 이와 같은 낮은 색채를 설명한다. 예상 밖으로, 적은 몰량의 지방족 비-환형 디올(5% 미만)을 사용하거나 심지어 이와 같은 모노머를 사용하지 않는 본 발명의 방법에 따르면, 높은 점도 및 낮은 색채를 동시에 나타내는 폴리머를 수득하는 것이 완전히 가능하다.
이에 따라, 수득된 폴리머는 적어도, 50 ㎖/g보다 큰 용액 중의 환산 점도를 가질 수 있다.
본 방법의 이와 같은 변형예의 이와 같은 제1 스테이지는 불활성 대기 중에서, 즉, 적어도 하나의 불활성 가스의 대기 하에서 수행된다. 이와 같은 불활성 가스는 특히 이질소(dinitrogen)일 수 있다. 이와 같은 제1 스테이지는 가스 스트림 하에서 수행될 수 있다. 이는 또한, 압력하에서, 예를 들어 1.05 내지 8 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
바람직하게, 압력은 3 내지 8 bar, 가장 바람직하게, 5 내지 7.5 bar, 예를 들어 6.6 bar의 범위이다. 이와 같은 바람직한 압력 조건하에서, 모든 모노머들의 서로 간의 반응은 이와 같은 스테이지 동안에 모노머의 손실을 제한함으로써 증진된다.
올리고머화의 제1 스테이지 이전에, 모노머의 탈산소화의 단계가 바람직하게, 수행된다. 이는 예를 들어 반응기에 모노머를 도입한 후에 진공을 발생시킴으로써, 그리고 이후에 반응기에 질소와 같은 불활성 가스를 도입함으로써 수행될 수 있다. 이와 같은 진공-불활성 가스 도입 사이클은 여러 차례, 예를 들어 3 내지 5회 반복될 수 있다. 바람직하게, 이와 같은 진공-질소 사이클은, 시약 및 특히, 디올이 전부 용융되도록, 60 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 이와 같은 탈산소화 단계는 본 방법의 종료 시에 수득된 폴리에스테르의 색채 성질을 개선하는 장점을 갖는다.
올리고머의 축합의 제2 스테이지는 진공 하에서 수행된다. 압력은 압력 감소 경사(pressure decrease ramp)를 이용하여, 단계별로, 또는 그밖에, 압력 감소 경사 및 단계별의 조합을 이용함으로써 이와 같은 제2 스테이지 동안에 연속적으로 감소시킬 수 있다. 바람직하게, 이와 같은 제2 스테이지의 종료 시에, 압력은 10 mbar 미만, 가장 바람직하게, 1 mbar 미만이다.
본 방법의 이와 같은 제1 변형예에 따르면, 중합 단계의 제1 스테이지는, 바람직하게, 20분 내지 5시간 범위의 기간을 갖는다. 유리하게, 제2 스테이지는 30분 내지 6시간 범위의 기간을 가지며, 이와 같은 스테이지의 개시는 반응기가 진공 하에서, 즉, 1 bar 미만의 압력에서 배치되는 순간(moment)이다.
이와 같은 제1 변형예의 방법은 반응기에 촉매 시스템을 도입하는 단계를 포함한다. 이와 같은 단계는 상술된 중합 단계 이전 또는 동안에 일어날 수 있다.
촉매 시스템은 선택적으로, 불활성 지지체 상에 분산되거나 고정된, 촉매 또는 촉매들의 혼합물을 의미하도록 의도된다.
촉매는 본 발명에 따르면, 고-점도 폴리머를 수득하기 위해 적합한 양으로 사용된다.
에스테르화 촉매는 유리하게, 올리고머화 스테이지 동안에 사용된다. 이와 같은 에스테르화 촉매는 주석 유도체, 티탄 유도체, 지르코늄 유도체, 하프늄 유도체, 아연 유도체, 망간 유도체, 칼슘 유도체 및 스트론튬 유도체, 유기 촉매, 예를 들어 파라-톨루엔설폰산(PTSA; para-toluenesulfonic acid) 또는 메탄설폰산(MSA; methanesulfonic acid), 또는 이와 같은 촉매들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이와 같은 화합물의 일 예로서, 출원 US 2011282020A1호, 문단 [0026] 내지 [0029], 및 출원 WO 2013/062408 A1호의 5쪽에 제공된 것이 언급될 수 있다.
바람직하게, 티탄 유도체, 아연 유도체 또는 망간 유도체는 에스테르교환의 제1 스테이지 동안 사용된다.
중량의 일 예로서, 도입되는 모노머의 양에 대하여, 올리고머화 스테이지 동안 10 내지 500 ppm의 촉매 시스템이 사용될 수 있다.
에스테르교환의 종료 시에, 제1 단계로부터의 촉매는 선택적으로, 아인산 또는 인산을 첨가함으로써 블로킹될 수 있거나, 그밖에 주석(IV)의 경우에서와 같이 포스파이트, 예를 들어 트리페닐 포스파이트 또는 트리스(노닐페닐)포스파이트, 또는 출원 US 2011 282020A1호의 문단 [0034]에서 인용된 것으로 환원될 수 있다.
올리고머의 축합의 제2 스테이지는 선택적으로, 촉매의 첨가와 함께 수행될 수 있다. 이와 같은 촉매는 유리하게는 주석 유도체, 바람직하게는 주석, 티탄, 지르코늄, 게르마늄, 안티몬, 비스무트, 하프늄, 마그네슘, 세륨, 아연, 코발트, 철, 망간, 칼슘, 스트론튬, 소듐, 칼륨, 알루미늄 또는 리튬의 유도체, 또는 이와 같은 촉매들의 혼합물의 유도체로부터 선택된다. 이와 같은 화합물의 예는 예를 들어 특허 EP 1 882 712 B1호, 문단 [0090] 내지 [0094]에 제공된 것일 수 있다.
바람직하게, 촉매는 주석, 티탄, 게르마늄, 알루미늄 또는 안티몬 유도체이다.
중량의 일 예로서, 도입된 모노머의 양에 대해, 올리고머의 축합의 스테이지 동안에 10 내지 500 ppm의 촉매 시스템이 사용될 수 있다.
바람직하게, 촉매 시스템은 중합의 제1 스테이지 및 제2 스테이지 동안에 사용된다. 상기 시스템은 유리하게, 주석을 기반으로 한 촉매, 또는 주석, 티탄, 게르마늄 및 알루미늄을 기반으로 한 촉매들의 혼합물로 이루어진다.
일 예로서, 도입되는 모노머의 양에 대하여 중량 기준으로 10 내지 500 ppm 양의 촉매 시스템이 사용될 수 있다.
제1 변형예의 방법에 따르면, 항산화제는 유리하게, 모노머의 중합 단계 동안 사용된다. 이와 같은 항산화제는 수득된 폴리에스테르의 색채를 감소시키는 것을 가능하게 만든다. 항산화제는 1차 항산화제 및/또는 2차 항산화제일 수 있다. 1차 항산화제는 입체적으로 방해된 페놀, 예를 들어 화합물 Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox® 276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010 또는 Irganox® 1076 또는 포스포네이트, 예를 들어 Irgamod® 195일 수 있다. 2차 항산화제는 3가 인 화합물, 예를 들어 Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ 또는 Irgafos 168일 수 있다.
또한, 반응기에 중합 첨가제로서, 의사(spurious) 에테르화 반응을 제한할 수 있는 적어도 하나의 화합물, 예를 들어 소듐 아세테이트, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 히드록사이드를 도입하는 것이 가능하다.
제1 변형예의 방법은 중합 단계의 종료 시에 폴리에스테르를 회수하는 단계를 포함한다. 폴리에스테르는 이를 반응기로부터 용융된 폴리머 로드(rod)의 형태로 추출함으로써 회수될 수 있다. 이와 같은 로드는 통상적인 과립화 기술을 이용하여 과립으로 변환될 수 있다.
이에 따라 회수된 폴리에스테르는 50 ㎖/g보다 큰, 그리고 일반적으로는 70 ㎖/g 미만의 용액 중의 환산 점도를 갖는다.
본 발명의 방법의 제2 변형예에 따르면, 폴리에스테르를 제조하는 방법은 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B) 및 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하는, 낮은 용액 중의 환산 점도의 폴리머의 후-중합에 의해 몰 질량을 증가시키는 단계를 포함하며, 상기 낮은 용액 중의 환산 점도의 폴리머는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리머의 모든 모노머 단위에 대하여, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함한다.
본 발명의 이와 같은 제2의 유리한 변형예에 따르면, 특히 높은, 예를 들어 70 ㎖/g보다 큰 용액 중의 환산 점도를 갖는 폴리에스테르를 수득하는 것이 가능하다.
"낮은 용액 중의 환산 점도의 폴리머"는 후-중합 단계의 종료 시에 수득된 폴리에스테르의 용액 중의 환산 점도보다 낮은 용액 중의 환산 점도를 갖는 폴리에스테르를 의미하도록 의도된다. 이와 같은 폴리머는 문헌 US2012/0177854호 및 Yoon 등에 기술된 방법에 따라, 모노머로서 테레프탈산의 디에스테르 및 디올을 사용한 생산 방법을 이용하여, 또는 상술된 제1 변형예의 방법을 이용하여 수득될 수 있다.
후-중합 단계는 낮은 용액 중의 환산 점도의 폴리머의 고체-상태 중축합(SSP)의 단계, 또는 적어도 하나의 사슬 연장제의 존재하에서, 낮은 용액 중의 환산 점도의 폴리머의 반응 압출의 단계로 이루어질 수 있다.
본 방법의 이와 같은 제2 변형예의 제1의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 이와 같은 후-중합 단계는 SSP에 의해 수행된다.
SSP는 일반적으로, 폴리머의 유리전이온도 내지 융점의 온도에서 수행된다. 이에 따라, SSP를 수행하기 위하여, 낮은 용액 중의 환산 점도의 폴리머가 반-결정질인 것이 필수적이다. 바람직하게, 후자는 10 J/g보다 큰, 바람직하게는 30 J/g보다 큰 융해열을 가지며, 이와 같은 융해열의 측정은 낮은 용액 중의 환원 점도의 이와 같은 폴리머의 샘플을 170℃에서 10시간 동안 열 처리하고 이후에 샘플을 10K/분으로 가열함으로써 DSC에 의해 융해열을 평가하는 것으로 이루어진다.
바람직하게, 낮은 용액 중의 환산 점도의 폴리머는:
● 1 내지 20%, 유리하게, 5 내지 15% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
● 25 내지 54%, 유리하게, 30 내지 50% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B);
● 45 내지 55% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)를 포함한다.
유리하게, 본 방법의 이와 같은 구현예에 따르면, SSP 단계는 190 내지 300℃, 바람직하게, 200 내지 280℃ 범위의 온도에서 수행된다.
SSP 단계는 불활성 대기 중에서, 예를 들어 질소 하에서 또는 아르곤 하에서 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 제2 구현예에 따르면, 후-중합 단계는 적어도 하나의 사슬 연장제의 존재하에서 낮은 용액 중의 환산 점도의 폴리머의 반응 압출에 의해 수행된다.
사슬 연장제는 반응 압출에서 낮은 용액 중의 환산 점도의 폴리머의 알코올, 카복실산 및/또는 카복실산 에스테르 작용기와 반응할 수 있는 두 개의 반응기를 포함하는 화합물이다. 사슬 연장제는 예를 들어 두 개의 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 락탐, 락톤, 카르보네이트, 에폭시, 옥사졸린 및 이미드 작용기를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있으며, 상기 작용기는 동일하거나 상이할 수 있다.
반응 압출은 임의의 타입의 압출기, 특히 단일-스크류 압출기, 동회전 트윈-스크류 압출기 또는 역회전 트윈-스크류 압출기에서 수행될 수 있다. 그러나 동회전 압출기를 이용하여 이와 같은 반응 압출을 수행하는 것이 바람직하다.
반응 압출 단계는:
● 상기 폴리머를 용융시키기 위해 압출기에 낮은 용액 중의 환산 점도의 폴리머를 도입하고;
● 이후에, 용융된 폴리머에 사슬 연장제를 도입하고;
● 이후에, 압출기에서 폴리머를 사슬 연장제와 반응시키고;
● 이후에, 압출 단계에서 수득된 폴리에스테르를 회수함으로써 수행될 수 있다.
압출 동안에, 압출기 내측의 온도는, 폴리머가 비정질인 경우에는 유리전이온도보다 높은 온도가 되도록, 그리고 폴리머가 반-결정질인 경우에는 융점보다 높은 온도가 되도록 조절된다. 압출기 내측의 온도는 150 내지 320℃의 범위일 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리에스테르에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 가능하게는 적어도 하나의 첨가제 또는 적어도 하나의 추가적인 폴리머 또는 이들의 적어도 하나의 혼합물을 포함하는, 본 발명에 따른 폴리에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 조성물은 본 방법 동안 선택적으로 사용되는 중합 첨가제를 포함할 수 있다. 이는 또한, 후속 열기계적 혼합 단계 동안 일반적으로 첨가되는 다른 첨가제 및/또는 추가적인 폴리머를 포함할 수 있다.
첨가제의 일 예로서, 나노미터 또는 비-나노미터, 작용화된 또는 비-작용화된 특성의 유기 또는 무기의 충전제 또는 섬유가 언급될 수 있다. 이와 같은 것은 실리카, 제올라이트, 유리 섬유 또는 비드(bead), 클레이(clay), 운모, 티타네이트, 실리케이트, 흑연, 칼슘 카르보네이트, 카본 나노튜브, 목재 섬유, 카본 섬유, 폴리머 섬유, 단백질, 셀룰로오스-기반 섬유, 리그노셀룰로오스 섬유 및 비-파괴 과립형 전분일 수 있다. 이와 같은 충전제 또는 섬유는 경도, 강성 또는 수- 또는 가스-투과성을 개선하는 것을 가능하게 만들 수 있다. 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 75 중량%, 예를 들어 0.5 중량% 내지 50 중량%의 충전제 및/또는 섬유를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에서 사용하는 첨가제는 또한, 유백체, 염료 및 안료를 포함할 수 있다. 이와 같은 것은 코발트 아세테이트 및 하기 화합물로부터 선택될 수 있다: HS-325 Sandoplast® Red BB(아조 작용기를 지닌 화합물로서, 이는 상표명 Solvent Red 195로도 알려짐), 안트라퀴논인 HS-510 Sandoplast® Blue 2B, Polysynthren® Blue R, 및 Clariant® RSB Violet.
조성물은 또한, 가공 툴(processing tool)에서 압력을 감소시키기 위해, 첨가제로서, 가공 보조제를 포함할 수 있다. 모울드(mold) 또는 캘린더링 롤러(calendering roller)와 같은, 폴리에스테르를 형성시키기 위한 물질에 대한 접착력을 감소시키는 것을 가능하게 만드는 탈모울딩제(demolding agent)가 또한 사용될 수 있다. 이와 같은 보조제는 지방산 에스테르 및 지방산 아미드, 금속 염, 비누, 파라핀, 및 탄화수소-기반 왁스로부터 선택될 수 있다. 이와 같은 제제의 특정 예에는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 스테아라미드, 에루카미드, 베헨아미드, 밀납, 또는 칸델릴라 왁스가 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 다른 첨가제, 예를 들어 안정화제, 예를 들어 광안정화제, UV 안정화제 및 열 안정화제, 유동화제(fluidizer), 난연제 및 정전기 방지제를 포함할 수 있다.
조성물은 또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르와는 다른 추가적인 폴리머를 포함할 수 있다. 이와 같은 폴리머는 폴리아미드, 본 발명에 따른 폴리에스테르와는 다른 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 아크릴 코폴리머, 폴리(에테르-이미드), 폴리(페닐렌 옥사이드), 예를 들어 폴리(2,6-디메틸페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌 설페이트), 폴리(에스테르-카르보네이트), 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 폴리설폰 에테르, 폴리에테르 케톤, 및 이와 같은 폴리머들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
조성물은 또한, 추가적인 폴리머로서, 폴리머의 충격 성질을 개선하는 것을 가능하게 만드는 폴리머, 특히 작용성 폴리올레핀, 예를 들어 작용화된 에틸렌 또는 프로필렌 폴리머 및 코폴리머, 코어-쉘 코폴리머 또는 블록 코폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 천연 기원의 폴리머, 예를 들어 전분, 셀룰로오스, 키토산, 알기네이트, 단백질, 예를 들어 글루텐, 완두콩 단백질, 카제인, 콜라겐, 젤라틴 또는 리그닌을 포함할 수 있으며, 이와 같은 천연 기원의 폴리머는 가능하게 물리적으로 또는 화학적으로 개질된다. 전분은 파괴된 또는 가소화된 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우에, 가소제는 물 또는 폴리올, 특히 글리세롤, 폴리글리세롤, 이소소르비드, 소르비탄, 소르비톨, 만니톨 또는 그 밖에 우레아일 수 있다. 문헌 WO 2010/010 282 A1호에 기술된 방법은 특히, 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 통상적인 열가소성 수지 혼합 방법에 의해 생성될 수 있다. 이와 같은 통상적인 방법은 용융된 상태 또는 연화된 상태의 폴리머를 혼합하는 적어도 하나의 단계, 및 조성물을 회수하는 단계를 포함한다. 이와 같은 방법은 패들(paddle) 또는 회전자 내부 믹서, 외부 믹서, 또는 단일-스크류 또는 트윈-스크류 동회전 또는 역회전 압출기에서 수행될 수 있다. 그러나 이와 같은 혼합물을 압출에 의해, 특히 동회전 압출기를 이용하여 생성하는 것이 바람직하다.
조성물의 구성성분들의 혼합은 불활성 대기 하에서 일어날 수 있다.
압출기의 경우에, 조성물의 다양한 구성성분은 압출기를 따라 위치된 공급 호퍼(feed hopper)를 이용하여 도입될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 또는 조성물을 포함하는 플라스틱, 최종, 또는 반-최종(semi-finished) 물품에 관한 것이다.
이와 같은 물품은 임의의 타입일 수 있고, 통상적인 변형 기술을 이용하여 수득될 수 있다.
이는 예를 들어 텍스타일 산업 또는 다른 산업에서 사용하는 섬유 또는 쓰레드(thread)일 수 있다. 이와 같은 섬유 또는 쓰레드는 직물, 또는 그 밖에 부직포를 형성하기 위해 직조될 수 있다.
본 발명에 따른 물품은 또한, 필름 또는 시트일 수 있다. 이와 같은 필름 또는 시트는 캘린더링(calendering), 압출 필름 캐스트(extrusion film cast), 압출 필름 블로잉(extrusion film blowing)의 기술 이후에, 단축 또는 다축 스트레칭 또는 연신 배향 기술(orientation technique)에 의하거나 이와 같은 기술 없이 제작될 수 있다. 이와 같은 시트는 예를 들어 기계용 뷰잉 윈도우(viewing window) 또는 커버(cover), 다양한 전자 디바이스(전화기, 컴퓨터, 스크린)의 바디(body), 또는 그 밖의 내충격성 윈도우로서 사용하기 위해 열성형되거나 사출될 수 있다.
물품은 또한, 빌딩 및 건설 분야에서 적용을 가질 수 있는 프로파일링된 엘리먼트(profiled element)의 압출에 의해 변형될 수 있다.
본 발명에 따른 물품은 또한 기체, 액체 및/또는 고체를 수송하기 위한 용기일 수 있다. 관련된 용기는 젖병, 플라스크, 병, 예를 들어 스파클링 또는 스틸 물병(still water bottle), 쥬스병, 소다병, 카보이(carboy), 알코올성 음료병, 작은 병, 예를 들어 작은 의약병, 화장품용 작은 병일 수 있으며, 이와 같은 작은 병은 가능하게는 에어로졸, 예를 들어 식사를 준비하기 위한 접시, 마이크로파 접시(microwave dish) 또는 그 밖에 뚜껑이다. 이와 같은 용기는 임의의 크기일 수 있다. 이와 같은 것은 압출 블로우 모울딩, 열성형 또는 사출 블로우 모울딩에 의해 생성될 수 있다.
이와 같은 물품은 또한 광학 물품, 즉 양호한 광학적 성질을 필요로 하는 물품, 예를 들어 렌즈, 디스크, 투명 또는 반투명 패널, 발광 다이오드(LED) 구성요소, 광학 섬유, LCD 스크린용 필름, 또는 그 밖에 윈도우일 수 있다. 이와 같은 광학 물품은 우수한 치수 안정성 및 양호한 광에 대한 저항성을 보유하면서, 광원 가까이에 및 이에 따라 열원 가까이에 배치될 수 있다는 장점을 갖는다.
물품의 적용 중에서, 또한, 충격 강도가 중요한 보호 목적을 갖는 부품, 예를 들어 휴대폰 보호물(cell phone protector), 구형 포장재(spherical packaging)가 언급되고, 또한 자동차 섹터, 범퍼 및 대시보드 엘리먼트가 언급될 수 있다.
물품은 또한, 다층 물품일 수 있으며, 이의 적어도 하나의 층은 본 발명에 따른 폴리머 또는 조성물을 포함한다. 이와 같은 물품은 다양한 층들의 물질이 용융된 상태로 접촉되게 배치되는 경우에 공압출 단계를 포함하는 방법을 통해 생성될 수 있다. 일 예로서, 튜브 공압출, 프로파일 공압출, 일반적으로 용어 "중공체의 공압출 블로우 모울딩"으로 조회되는, 병, 작은 병 또는 탱크의 공압출 블로우 모울딩, 필름 블로잉으로서도 알려진 공압출 블로우 모울딩, 및 캐스트 공압출의 기술들이 언급될 수 있다.
이와 같은 것은 또한, 고체 상태의 유기 폴리머, 금속 또는 접착제 조성물을 기반으로 한 층 상에 용융된 폴리에스테르 층을 적용하는 단계를 포함하는 방법에 따라 생성될 수 있다. 이와 같은 단계는 가압에 의해, 오버모울딩(overmolding), 계층화(stratification) 또는 라미네이션, 압출-라미네이션, 코팅, 압출-코팅 또는 살포(spreading)에 의해 수행될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 예시될 것이다. 이와 같은 실시예가 어떠한 방식으로도 본 발명을 한정하는 것으로 기술되지 않는다.
실시예 :
폴리머의 성질을 하기 기술을 통해 연구하였다:
용액 중의 환산 점도는 자석 교반과 함께, 130℃에서 폴리머를 용해한 후에 페놀과 오르쏘-디클로로벤젠의 동일 질량 혼합물 중에서 25℃에서 우베로데 모세관 점도계를 이용하여 평가하였다. 이와 같은 측정을 위하여, 도입된 폴리머 농도는 5 g/ℓ이다.
폴리머의 칼라를 Konica Minolta CM-2300d 분광 광도계를 이용하여 과립(측정 셀에서 25 그램의 과립) 상에서 측정하였다.
폴리머의 기계적 성질을 하기 표준에 따라 평가하였다:
벤딩 시험(Bending test): ISO 178
인장 시험(Tensile test): ISO 527
샤르피 충격 시험: ISO 179-1: 2010(비-노치드: ISO 179-1/1eU, 노치드: EN ISO 179-1/1eA)
충격 강도를 하기와 같이 결정하였다:
● 제1 단계에서, 표준 ISO 179-1 1eU에 따른 시험을 25℃에서 수행하였다;
● 이와 같은 제1 시험 동안, 강도가 155 kJ/㎡보다 큰 경우에, ISO 179-1/1eA 시험을 25℃에서 수행하였다;
● 이와 같은 제2 시험 동안, 강도가 155 kJ/㎡보다 큰 경우에, ISO 179-1/1eA 시험을 -30℃에서 수행하였다.
HDT 시험, 방법 B, 응력 0.45 MPa ISO 75
비캇 방법(Vicat method) B50 ISO 306
DSC
폴리에스테르의 열적 성질을 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정하였다: 샘플을 먼저 질소 대기 하에서 개방 도가니에서 10℃에서 320℃까지(10℃.분-1) 가열하고, 10℃(10℃.분- 1)까지 냉각시키고, 이후에, 제1 단계와 동일한 조건하에서 320℃까지 다시 가열하였다. 유리전이온도를 제2 가열의 중간점에서 획득하였다. 임의의 융점을 제1 가열에서 흡열 피크(개시) 상에서 결정하였다. 유사하게, 융해 엔탈피(곡선 아래 면적)를 제1 가열에서 결정하였다.
하기에 제시된 예시적인 실시예에 대하여, 하기 시약들이 사용되었다:
Sigma-Aldrich로부터의 에틸렌 글리콜(순도, 99.8% 초과)
1,4-시클로헥산디메탄올(99% 순도, 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 혼합물)
이소소르비드(순도, 99.5% 초과), Roquette Freres로부터의 Polysorb® P
Acros로부터의 테레프탈산(99+% 순도)
Sigma-Aldrich로부터의 게르마늄 디옥사이드(99.99% 초과)
BASF AG로부터의 Irgamod 1010
Sigma-Aldrich로부터의 디부틸주석 옥사이드(98% 순도)
DSM로부터의 카르보닐비스카프로락탐(Allinco CBC)
Tritan TX2001: Eastman®에 의해 시판되는 퍼포먼스 코폴리에스테르(performance copolyester)
폴리에스테르의 제조:
실시예 1
1680 g(11.6 mol)의 1,4-시클로헥산디메탄올, 233 g(1.6 mol)의 이소소르비드, 2000 g(12.0 mol)의 테레프탈산, 1.65 g의 Irganox 1010(항산화제) 및 1.39 g의 디부틸주석 옥사이드(촉매)를 7.5 ℓ 반응기에 첨가하였다. 이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위하여, 반응 매질의 온도가 60 내지 80℃가 된 직후에, 4회 진공-질소 사이클을 수행하였다. 이후에, 반응 혼합물을 6.6 bar의 압력하에서 그리고 일정한 교반(150 rpm)과 함께 275℃(4℃/분)까지 가열하였다. 에스테르화도를 수집된 증류액의 양으로부터 추정하였다. 이후에, 압력을 로그 기울기(logarithmic ramp)에 따라 90분에 걸쳐 0.7 mbar까지 감소시키고, 온도를 280℃가 되게 하였다. 초기 토크에 대해 15 Nm의 토크 증가가 얻어질 때까지, 이와 같은 진공 및 온도 조건을 유지하였다. 최종적으로, 폴리머 로드(polymer rod)를 반응기의 하부 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절된 수욕에서 15℃까지 냉각시키고, 약 15 mg의 과립 형태로 절단하였다.
이에 따라 수득된 수지는 69.9 ㎖/g-1의 용액 중의 환산 점도를 갖는다. 폴리에스테르의 1H NMR 분석은, 최종 폴리에스테르가 모든 모노머 단위에 대해 3.2 mol%의 이소소르비드를 함유함을 나타낸다. (2차 가열에서 측정하는 경우) 열적 성질과 관련하여, 폴리머는 44.5 J/g의 융해 엔탈피와 함께, 91℃의 유리전이온도, 276℃의 융점을 갖는다. 수득된 폴리머의 기계적 성질은 표 1에 요약된다. 명도 L*는 53.2이다.
실시예 1a
실시예 1로부터의 폴리에스테르를 고체-상태 후-축합 단계에서 사용하였다. 먼저, 폴리머를 170℃에서 진공 하에서의 오븐에서 2시간 동안 결정화하였다. 이후에, 결정화된 폴리머를 캐뉼라 삽입된 플라스크가 장착된 오일욕 rotavap에 도입하였다. 이후에, 과립을 248℃의 온도 및 3.3 ℓ/분의 질소 흐름으로 처리하였다.
23시간 후에, 폴리머는 106.5 ㎖/g의 용액 중의 환산 점도에 도달하였다. 마지막으로, 54시간의 후-축합 후에, 폴리머는 121.3 ㎖/g의 용액 중의 점도를 가질 것이다. 수득된 폴리머의 기계적 성질은 표 1에 요약된다.
실시예 1b
본 발명에 따른 다른 방법에 따라, 실시예 1의 폴리머를 1 중량%의 카르보닐비스카프로락탐(Allinco CBC)의 존재하에서 DSM 트윈-스크류 마이크로압출기에서 압출하였다. 압출을 300℃에서 2분 동안 12 g의 폴리머에 대해 수행하였다. 폴리머는 85.5 ㎖/g의 용액 중의 점도를 갖는다.
실시예 2
1432 g(9.9 mol)의 1,4-시클로헥산디메탄올, 484 g(3.3 mol)의 이소소르비드, 2000 g(12.0 mol)의 테레프탈산, 1.65 g의 Irganox 1010(항산화제) 및 1.39 g의 디부틸주석 옥사이드(촉매)를 7.5 ℓ 반응기에 첨가하였다. 이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위하여, 반응 매질의 온도가 60 내지 80℃가 된 직후에, 4회 진공-질소 사이클을 수행하였다. 이후에, 반응 혼합물을 6.6 bar의 압력하에서 그리고 일정한 교반(150 rpm)과 함께 275℃(4℃/분)까지 가열하였다. 에스테르화도를 수집된 증류액의 양으로부터 추정하였다. 이후에, 압력을 로그 기울기에 따라 90분에 걸쳐 0.7 mbar까지 감소시키고, 온도를 285℃가 되게 하였다. 초기 토크에 대해 12.1 Nm의 토크 증가가 얻어질 때까지, 이와 같은 진공 및 온도 조건을 유지하였다. 최종적으로, 폴리머 로드를 반응기의 하부 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절된 수욕에서 15℃까지 냉각시키고, 약 15 mg의 과립 형태로 절단하였다.
이에 따라 수득된 수지는 80.1 ㎖/g-1의 용액 중의 환산 점도를 갖는다. 폴리에스테르의 1H NMR 분석은, 최종 폴리에스테르가 모든 모노머 단위에 대해 8.5 mol%의 이소소르비드를 함유함을 나타낸다. 열적 성질과 관련하여, 폴리머는 23.2 J/g의 융해 엔탈피와 함께, 96℃의 유리전이온도, 253℃의 융점을 갖는다. 명도 L*는 55.3이다.
실시예 2a
실시예 2로부터의 폴리에스테르를 고체-상태 후-축합 단계에서 사용하였다. 먼저, 폴리머를 170℃에서 진공 하에서의 오븐에서 2시간 동안 결정화하였다. 이후에, 결정화된 폴리머를 캐뉼라 삽입된 플라스크가 장착된 오일욕 rotavap에 도입하였다. 이후에, 과립을 230℃의 온도 및 3.3 ℓ/분의 질소 흐름으로 처리하였다.
31시간의 후-축합 후에, 폴리머는 118.3 ㎖/g의 용액 중의 점도를 가질 것이다. 수득된 폴리머의 기계적 성질은 표 1에 요약된다.
실시예 2b
본 발명에 따른 다른 방법에 따라, 실시예 2의 폴리머를 1 중량%의 카르보닐비스카프로락탐(Allinco CBC)의 존재하에서 DSM 트윈-스크류 마이크로압출기에서 압출하였다. 압출을 300℃에서 2분 동안 12 g의 폴리머에 대해 수행하였다. 폴리머는 92.8 ㎖/g의 용액 중의 점도를 갖는다.
실시예 3
1194 g(8.3 mol)의 1,4-시클로헥산디메탄올, 726 g(5.0 mol)의 이소소르비드, 2000 g(12.0 mol)의 테레프탈산, 1.65 g의 Irganox 1010(항산화제) 및 1.39 g의 디부틸주석 옥사이드(촉매)를 7.5 ℓ 반응기에 첨가하였다. 이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위하여, 반응 매질의 온도가 60 내지 80℃가 된 직후에, 4회 진공-질소 사이클을 수행하였다. 이후에, 반응 혼합물을 6.6 bar의 압력하에서 그리고 일정한 교반(150 rpm)과 함께 275℃(4℃/분)까지 가열하였다. 에스테르화도를 수집된 증류액의 양으로부터 추정하였다. 이후에, 압력을 로그 기울기에 따라 90분에 걸쳐 0.7 mbar까지 감소시키고, 온도를 285℃가 되게 하였다. 초기 토크에 대해 11.1 Nm의 토크 증가가 얻어질 때까지, 이와 같은 진공 및 온도 조건을 유지하였다. 최종적으로, 폴리머 로드를 반응기의 하부 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절된 수욕에서 15℃까지 냉각시키고, 약 15 mg의 과립 형태로 절단하였다.
이에 따라 수득된 수지는 66.2 ㎖/g-1의 용액 중의 환산 점도를 갖는다. 폴리에스테르의 1H NMR 분석은, 최종 폴리에스테르가 모든 모노머 단위에 대해 15.1 mol%의 이소소르비드를 함유함을 나타낸다. (2차 가열에서 측정하는 경우) 열적 성질과 관련하여, 폴리머는 109℃의 유리전이온도를 갖는다. 명도 L*는 51.5이다.
실시예 3a
실시예 3으로부터의 폴리에스테르를 고체-상태 후-축합 단계에서 사용하였다. 먼저, 폴리머를 170℃에서 진공 하에서의 오븐에서 8시간 30분 동안 결정화하였다. 이후에, 결정화된 폴리머를 캐뉼라 삽입된 플라스크가 장착된 오일욕 rotavap에 도입하였다. 이후에, 과립을 210℃의 온도 및 3.3 ℓ/분의 질소 흐름으로 처리하였다.
33시간의 후-축합 후에, 폴리머는 94.2 ㎖/g의 용액 중의 점도를 가질 것이다. 수득된 폴리머의 기계적 성질은 표 1에 요약된다.
실시예 3b
본 발명에 따른 다른 방법에 따라, 실시예 2의 폴리머를 1 중량%의 카르보닐비스카프로락탐(Allinco CBC)의 존재하에서 DSM 트윈-스크류 마이크로압출기에서 압출하였다. 압출을 300℃에서 2분 동안 12 g의 폴리머에 대해 수행하였다. 폴리머는 85.4 ㎖/g의 용액 중의 점도를 갖는다.
비교예 1
본 실시예를 특허 출원 US 2012/0177854 A1호에 의해 제안된 구현예에 따라 수행하였다.
3038 g(21.0 mol)의 1,4-시클로헥산디메탄올, 440 g(3.0 mol)의 이소소르비드, 2000 g(12.0 mol)의 테레프탈산, 및 0.38 g의 게르마늄 디옥사이드를 7.5 ℓ 반응기에 첨가하였다. 이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위하여, 반응 매질의 온도가 60 내지 80℃가 된 직후에, 4회 진공-질소 사이클을 수행하였다. 이후에, 반응 혼합물을 6.6 bar의 압력하에서 그리고 일정한 교반(150 rpm)과 함께 275℃(4℃/분)까지 가열하였다. 에스테르화도를 수집된 증류액의 양으로부터 추정하였다. 이후에, 압력을 로그 기울기에 따라 90분에 걸쳐 0.7 mbar까지 감소시키고, 온도를 285℃가 되게 하였다. 토크의 증가를 얻지 않으면서, 이와 같은 진공 및 온도 조건을 210분 동안 유지하였다. 반응기의 캐스팅은 이의 과립화를 수행하기 위해 폴리머 로드를 압출하는 것을 가능하게 만들지 못하였다.
이에 따라 수득된 수지는 본 발명에서 규정된 바와 같은 조건 하에서 16.4 ㎖/g-1의 용액 중의 환산 점도를 갖는데, 즉 본 발명에 따른 폴리머의 점도보다 훨씬 더 낮은 점도를 갖는다. 이와 같은 폴리머는 이의 기계적 성질을 평가하기에 불충분한 성질을 나타낸다.
비교예 2
859 g(13.8 mol)의 에틸렌 글리콜, 546 g(3.7 mol)의 이소소르비드, 2656 g(16.0 mol)의 테레프탈산, 1.65 g의 Irganox 1010(항산화제) 및 1.39 g의 디부틸주석 옥사이드(촉매)를 7.5 ℓ 반응기에 첨가하였다. 이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위하여, 반응 매질의 온도가 60 내지 80℃가 된 직후에, 4회 진공-질소 사이클을 수행하였다. 이후에, 반응 혼합물을 6.6 bar의 압력하에서 그리고 일정한 교반(150 rpm)과 함께 275℃(4℃/분)까지 가열하였다. 에스테르화도를 수집된 증류액의 양으로부터 추정하였다. 이후에, 압력을 로그 기울기에 따라 90분에 걸쳐 0.7 mbar까지 감소시키고, 온도를 285℃가 되게 하였다. 초기 토크에 대해 15.0 Nm의 토크 증가가 얻어질 때까지, 이와 같은 진공 및 온도 조건을 유지하였다. 최종적으로, 폴리머 로드를 반응기의 하부 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절된 수욕에서 15℃까지 냉각시키고, 약 15 mg의 과립 형태로 절단하였다.
이에 따라 수득된 수지는 58.8 ㎖/g-1의 용액 중의 환산 점도를 갖는다. 폴리에스테르의 1H NMR 분석은, 최종 폴리에스테르가 모든 모노머 단위에 대해 8.7 mol%의 이소소르비드를 함유함을 나타낸다. (2차 가열에서 측정하는 경우) 열적 성질과 관련하여, 폴리머는 97℃의 유리전이온도를 갖는다. 명도 L*는 46.2이다.
이와 같은 샘플은 고체-상태 후-축합 단계를 수행하기 위해 충분한 결정도 또는 충분한 결정화 속도를 나타내지 않는다(이는 170℃에서 10시간 동안 열 처리 후에 0의 융해열을 가짐).
[표 1]
기계적 성질
Figure pct00001
시험으로부터의 결론:
- 출원 US 2012/0177854 A1호에 기술된 것인, 비교 폴리에스테르 1은, 실시예 1의 본 발명에 따른 폴리에스테르와 비교하여, 매우 낮은 점도를 갖는다. 이와 같은 두 개의 실시예에서는, 놀랍게도 본 발명의 제1 변형예의 방법을 이용하여 점성의 폴리머를 형성시키는 것이 완전히 가능하다는 것을 나타낸다.
- 비교예 2의 비교 폴리에스테르와 동일한 조건 하에서 생성된 본 발명에 따른 폴리에스테르(선형 지방족 디올을 추가로 포함하는 폴리에스테르)는 보다 낮은 색채 및 또한, 훨씬 우수한 충격 강도 성질을 갖는다.
- 본 발명에 따른 폴리에스테르는 SSP 또는 반응 압출에 의해 몰 질량을 증가시키는 단계가 수행될 때, 높은 점도 또는 심지어 매우 높은 점도를 갖는다.
- 몰 질량이 SSP에 의해 증가된, 반-결정질 폴리에스테르는 몰 질량이 반응 압출에 의해 증가된 폴리에스테르의 점도보다 높은 점도를 갖는다.
- 매우 높은 점도의 폴리에스테르는 실온에서 그리고 저온 조건하에서 우수한 충격 강도를 갖는다.
- 본 발명에 따른 폴리에스테르는 Eastman®에 의해 판매된 Tritan™ 타입 퍼포먼스 코폴리에스테르와 유사한, 우수한 기계적 성질을 갖는다. 이의 충격 강도 성질은 훨씬 더 양호하다.

Claims (21)

  1. ● 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
    ● 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B);
    ● 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하는 열가소성 폴리에스테르로서,
    상기 폴리에스테르는 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하며, 상기 폴리에스테르의 용액(25℃; 페놀(50%m):오르쏘-디클로로벤젠(50%m); 5 g 폴리에스테르/ℓ) 중의 환산 점도가 50 ㎖/g보다 큰 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 이의 용액 중의 환산 점도가 70 ㎖/g보다 큰, 유리하게는 75 ㎖/g보다 큰, 바람직하게는 85 ㎖/g보다 큰, 더욱 바람직하게는 95 ㎖/g보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지환족 디올(B)이 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 이와 같은 디올들의 혼합물로부터 선택된 디올, 매우 바람직하게는 1,4-시클로헥산디메탄올인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)이 이소소르비드인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 1% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하며, 바람직하게는 폴리에스테르가 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가
    ● 1 내지 54% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
    ● 1 내지 54% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B);
    ● 45 내지 55% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가
    ● 1 내지 20%, 유리하게는 5 내지 15% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
    ● 25 내지 54%, 유리하게는 30 내지 50% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B);
    ● 45 내지 55% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가
    ● 20 내지 54% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
    ● 1 내지 35% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B);
    ● 45 내지 55% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반-결정질이고, 유리하게는 10 J/g보다 큰, 바람직하게는 30 J/g보다 큰 융해열을 가지며, 이와 같은 융해열의 측정은 폴리에스테르의 샘플을 170℃에서 10시간 동안 열 처리하고 이후에 샘플을 10℃/분으로 가열함으로써 DSC에 의해 융해열을 평가하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 100 kJ/㎡보다 큰 충격 강도보다 큰 충격 강도(25℃, ISO 179-1/1eU: 2010)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  11. ● 반응기에, 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A), 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)과는 다른 적어도 하나의 지환족 디올(B), 및 적어도 하나의 테레프탈산(C)을 포함하는 모노머를 도입하는 단계로서, 몰 비율((A)+(B))/(C)는 1.05 내지 1.5의 범위이고, 상기 모노머는 임의의 지방족 비-환형 디올을 함유하지 않거나, 도입되는 모든 모노머에 대해, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하는, 단계;
    ● 반응기에 촉매 시스템을 도입하는 단계;
    ● 폴리에스테르를 형성하기 위해 상기 모노머를 중합하는 단계로서,
    ■ 반응 매질을 불활성 대기 하, 265 내지 280℃, 유리하게, 270 내지 280℃의 범위, 예를 들어 275℃의 온도에서 교반하는, 올리고머화의 제1 스테이지;
    ■ 폴리에스테르를 형성하기 위해, 형성된 올리고머를 진공 하에, 278 내지 300℃, 유리하게는 280 내지 290℃의 범위, 예를 들어 285℃의 온도에서 교반하는, 올리고머 축합의 제2 스테이지로 이루어진, 폴리에스테르를 형성하기 위해 상기 모노머를 중합하는 단계;
    ● 폴리에스테르를 회수하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 폴리에스테르를 제조하는 방법.
  12. 낮은 용액 중의 환산 점도의 폴리머의 후-중합에 의해 몰 질량을 증가시키는 단계로서, 상기 낮은 용액 중의 환산 점도의 폴리머는 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B), 및 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하고, 임의의 지방족 비-환형 디올 단위를 함유하지 않거나, 폴리머의 모든 모노머 단위에 대해, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 폴리에스테르를 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 이와 같은 후-중합 단계가 낮은 용액 중의 환산 점도의 폴리머의 고체-상태 중축합(SSP)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 SSP 단계가 190 내지 300℃, 바람직하게, 200 내지 280℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 낮은 용액 중의 환산 점도의 폴리머가,
    ● 1 내지 20% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
    ● 25 내지 54% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)와는 다른 지환족 디올 단위(B);
    ● 45 내지 55% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 낮은 용액 중의 환산 점도의 폴리머가 반-결정질이고, 유리하게는 10 J/g보다 큰, 바람직하게는 30 J/g보다 큰 융해열을 가지며, 이와 같은 융해열의 측정은 낮은 용액 중의 환산 점도의 폴리머의 샘플을 170℃에서 10시간 동안 열 처리하고 이후에 샘플을 10K/분으로 가열함으로써 DSC에 의해 융해열을 평가하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 이와 같은 후-중합 단계가 적어도 하나의 사슬 연장제의 존재하에서 낮은 용액 중의 환산 점도의 폴리머의 반응 압출에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 사슬 연장제가 두 개의 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 락탐, 락톤, 카르보네이트, 에폭시, 옥사졸린 및 이미드 작용기를 포함하는 화합물로부터 선택되며, 상기 작용기는 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리에스테르.
  20. 제1항 내지 제10항 또는 제19항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 조성물.
  21. 제1항 내지 제10항 또는 제19항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 폴리에스테르 또는 제20항에서 청구된 바와 같은 조성물을 포함하는, 플라스틱 물품.
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