KR20190018427A - 중공 물품의 생산을 위한 비정질 열가소성 폴리에스테르 - Google Patents

중공 물품의 생산을 위한 비정질 열가소성 폴리에스테르 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중공 물품의 생산을 위한 비정질 열가소성 폴리에스테르의 용도로서, 상기 비정질 열가소성 폴리에스테르가 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A), 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B), 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하고, 몰 비율 (A)/[(A)+(B)]가 적어도 0.32 및 최대 0.90이고, 상기 폴리에스테르가 비-환형 지방족 디올 단위를 함유하지 않거나 폴리에스테르의 전체 모노머 단위에 대해, 5% 미만의 몰량의 비-환형 지방족 디올 단위를 포함하고, 50 ㎖/g 초과의 환원 용액 점도(25℃; 페놀(50%m):오르쏘-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ 폴리에스테르)를 갖는, 용도에 관한 것이다.

Description

중공 물품의 생산을 위한 비정질 열가소성 폴리에스테르
본 발명은 중공 물품의 생산을 위한 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위를 포함하는 비정질 열가소성 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다.
플라스틱은 물체의 대량 생산에 필수적이다. 실제로, 이의 열가소성 특징은 이러한 물질을 모든 종류의 물체로 높은 속도로 변형될 수 있게 한다.
특정의 열가소성 방향족 폴리에스테르는 물질의 생산을 위해 이러한 것을 직접적으로 사용될 수 있게 하는 열적 성질을 갖는다. 이러한 것은 지방족 디올 및 방향족 이산 단위를 포함한다. 이러한 방향족 폴리에스테르 중에, 예를 들어, 필름의 생산에서 사용되는, 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 단위를 포함하는 폴리에스테르인, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 언급될 수 있다.
그러나, 특정 적용을 위하여 또는 특정 사용 조건 하에서, 특정 성질, 특히, 충격 강도, 또는 그밖에 내열성을 개선시키는 것이 필요하다. 이는 글리콜-개질된 PET(PETg)가 개발된 이유이다. 이는 일반적으로, 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 단위 이외에, 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 단위를 포함하는 폴리에스테르이다. PET에 이러한 디올의 도입은 의도된 적용에 대해 성질을 조정하는 것, 특히, PETg가 비정질일 때, 예를 들어, 이의 충격 강도 또는 이의 광학적 성질을 개선시키는 것을 가능하게 한다.
또한, 폴리에스테르에, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위, 특히, 이소소르비드를 도입함으로써 다른 개질된 PET(PEIT)가 개발되었다. 이러한 개질된 폴리에스테르는 CHDM을 포함하는 비개질된 PET 또는 PETg보다 더 높은 유리전이온도를 갖는다. 또한, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 전분과 같은 재생 가능한 자원으로부터 얻어질 수 있다는 장점을 갖는다.
이러한 PEIT가 갖는 하나의 문제점은 불충분한 충격 강도 성질을 가질 수 있다는 것이다. 또한, 유리전이온도는 특정의 플라스틱 물체의 생산을 위해 충분치 않을 수 있다.
폴리에스테르의 충격 강도 성질을 개선시키기 위하여, 결정도가 감소된 폴리에스테르를 사용하는 것이 종래 기술에 공지되어 있다. 이소소르비드-기반 폴리에스테르와 관련하여, 출원US2012/0177854호가 언급될 수 있는데, 이러한 문헌에는 개선된 충격 강도 성질을 갖는, 1 내지 60 mol%의 이소소르비드 및 5 내지 99%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 단위 및 테레프탈산 단위를 포함하는 폴리에스테르가 기술되어 있다. 이러한 출원의 도입 섹션에 명시된 바와 같이, 이의 목적은 코모노머의 첨가에 의해, 및 이에 따라, 이러한 경우에, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 첨가에 의해 결정도가 제거된 폴리머를 얻는 것이다. 실시예 섹션에서, 다양한 폴리(에틸렌-코-1,4-사이클로헥산디메틸렌-코-이소소르비드)테레프탈레이트(PECIT), 및 또한, 폴리(1,4-사이클로헥산디메틸렌-코-이소소르비드)테레프탈레이트(PCIT)의 일 예의 생산이 기술되어 있다.
또한, PECIT 타입의 폴리머가 상업적 개발 대상이었지만, 이러한 것이 PCIT에 대한 경우가 아니라는 것이 주지될 수 있다. 실제로, 이소소르비드가 2차 디올로서 낮은 반응성을 갖기 때문에, 이의 생산은 지금까지 복잡한 것으로 여겨졌다. 이에 따라, 윤 등(Yoon et al.)의 문헌[Synthesis and Characteristics of a Biobased High- Tg Terpolyester of Isosorbide , Ethylene Glycol, and 1,4-Cyclohexane Dimethanol : Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization, Macromolecules, 2013, 46, 7219- 7231]에는, PCIT의 합성이 PECIT의 합성보다 달성하기 훨씬 더 어렵다는 것을 나타내었다. 이러한 문헌에서는 PECIT 생산 동력학에 대한 에틸렌 글리콜 함량의 영향의 연구가 기술되어 있다.
윤 등(Yoon et al.)의 문헌에서, 비정질 PCIT(디올의 합에 대해 대략 29% 이소소르비드 및 71% CHDM을 포함함)는 이의 합성 및 이의 성질을 PECIT-타입 폴리머의 것과 비교하기 위해 생산된다. 합성 동안 고온의 이용은 7222쪽의 합성 섹션의 제1 문단을 참조하는 경우 형성된 폴리머의 열적 분해를 유도하며, 이러한 분해는 특히, 지방족 환형 디올, 예를 들어, 이소소르비드의 존재와 관련이 있다. 이에 따라, 윤 등(Yoon et al.)의 문헌에서는 중축합 온도가 270℃로 제한된 공정이 이용되었다. 윤 등(Yoon et al.)의 문헌에서는 중합 시간을 증가시키더라도, 공정이 또한, 충분한 점도를 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 없다는 것이 관찰되었다. 이에 따라, 연장된 합성 시간의 사용에도 불구하고, 에틸렌 글리콜을 첨가하지 않는 경우에, 폴리에스테르의 점도가 제한적으로 유지된다.
이에 따라, PET에 대한 개질에도 불구하고, 개선된 성질을 갖는 신규한 폴리에스테르가 여전히 계속 요구되고 있다.
플라스틱 물질의 분야에서, 그리고, 중공 물품의 생산을 위하여, 개선된 성질을 갖는, 특히 높은 용액 중 환산 점도를 갖는 비정질 열가소성 폴리에스테르를 갖는 것이 필요하며, 이는 궁극적으로, 화학 제품에 대한 양호한 안정성을 갖는 병을 생산할 수 있게 한다.
테레프탈산 단위, 에틸렌 글리콜 단위 및 이소소르비드 단위 및 선택적으로, 다른 디올(예를 들어, 1,4-사이클로헥산디메탄올)을 갖는 폴리머로부터 생산된 물체는 문헌 US 6,126,992호에 공지되어 있다. 이에 따라 얻어진 모든 폴리머는 에틸렌 글리콜 단위를 갖는데, 왜냐하면, 이러한 것이 이소소르비드의 도입 및 높은 유리전이온도를 얻는 데 필요하다는 것이 널리 받아들여지고 있기 때문이다. 또한, 구현되는 제조의 실시예는 높은 유리전이온도를 갖는 폴리머를 얻을 수 없었으며, 반대로, 이러한 것은 심지어 중공 물품의 생산에서 완전히 만족스럽기에는 너무 낮다(실시예 1의 폴리머의 경우 106℃ 및 실시예 2의 폴리머의 경우 116℃).
문헌 US 6,063,465호에는 이소소르비드 단위, 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리머로부터 생산된 폴리에스테르 용기가 기술되어 있다. 이에 따라 생산된 용기는 액체 및 고체 둘 모두를 함유하기에 적합하다. 실시예 1 및 실시예 2에는 디메틸 테레프탈레이트, 이소소르비드 및 에틸렌 글리콜을 기반으로 한 폴리에스테르의 합성을 제시하고 있다. 실시예 2에 따라 얻어진 폴리머는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조되지만, 더 높은 이소소르비드 함량을 갖는다.
이에 따라, 현재, 중공 물품의 생산을 위해 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위를 함유한 열가소성 폴리에스테르가 여전히 요구되고 있으며, 이에 따라, 개선된 기계적 성질을 갖는 상기 폴리에스테르는 용이하게 성형될 수 있고 화학 제품에 대한 양호한 안정성을 갖는다.
이에 따라, 본 출원인은, 이러한 목적이 이소소르비드의 도입을 위해 에틸렌 글리콜이 지금까지 필수적인 것으로 알려져 있지만, 에틸렌 글리콜 없이 그리고 이소소르비드를 기반으로 한 비정질 열가소성 폴리에스테르로 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 실제로, 단위의 특정 점도 및 비율에 의해, 본 발명에 따라 사용되는 비정질 열가소성 폴리에스테르는 중공 물품, 및 특히, 병의 생산에서 본 발명에 따른 용도를 위한 개선된 성질을 갖는다.
이에 따라, 본 발명의 주제는 중공 물품의 생산을 위한 비정질 열가소성 폴리에스테르의 용도로서, 상기 비정질 열가소성 폴리에스테르는
● 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
● 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B);
● 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하며,
(A)/[(A)+(B)] 몰 비율은 적어도 0.32 및 최대 0.90이며; 용액 중 환산 점도는 50 ㎖/g 초과이며;
상기 폴리에스테르는 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하며, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(25℃; 페놀(50%m):오르쏘-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 75 ㎖/g 초과인 용도이다.
이러한 폴리에스테르는 개선된 열적 및 기계적 성질 및 특히, 높은 유리전이온도로 인한 양호한 내열성을 가지며, 이는 중공 물품의 생산에서 특히 유익하다.
본 발명의 제1 주제는 중공 물품의 생산을 위한 비정질 열가소성 폴리에스테르의 용도로서, 상기 비정질 열가소성 폴리에스테르는
● 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
● 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B);
● 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하며,
(A)/[(A)+(B)] 몰 비율은 적어도 0.32 및 최대 0.90이며; 용액 중 환산 점도는 50 ㎖/g 초과인 용도에 관한 것이다.
(A)/[(A)+(B)] 몰 비율은 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)/1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 및 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 지환족 디올 단위(B)의 합의 몰 비율을 의미하는 것으로 의도된다.
비정질 열가소성 폴리에스테르는 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나, 소량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함한다.
"작은 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위"는 특히, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 따르면, 이러한 몰량은 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대한, 지방족 비-환형 디올 단위들의 합의 비율을 나타내며, 이러한 단위는 동일하거나 상이할 수 있다.
지방족 비-환형 디올은 선형 또는 분지형 지방족 비-환형 디올일 수 있다. 이는 또한, 포화되거나 불포화된 지방족 비-환형 디올일 수 있다. 에틸렌 글리콜 이외에, 포화된 선형 지방족 비-환형 디올은 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및/또는 1,10-데칸디올일 수 있다. 포화된 분지형 지방족 비-환형 디올의 예로서, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜 및/또는 네오펜틸 글리콜이 언급될 수 있다. 불포화된 지방족 디올의 예로서, 예를 들어, 시스-2-부텐-1,4-디올이 언급될 수 있다.
이러한 지방족 비-환형 디올 단위의 몰량은 유리하게, 1% 미만이다. 바람직하게, 폴리에스테르는 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않고, 더욱 바람직하게, 에틸렌 글리콜을 함유하지 않는다.
합성을 위해 사용되는, 소량의 지방족 비-환형 디올 및 이에 따라, 에틸렌 글리콜에도 불구하고, 높은 용액 중 환산 점도를 가지고 이소소르비드가 특히 잘 도입된 비정질 열가소성 폴리에스테르가 놀랍게도 얻어진다. 임의의 한 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이는 에틸렌 글리콜의 반응 속도(reaction kinetics)가 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨의 반응 속도보다 훨씬 더 빠르다는 사실에 의해 설명될 것이며, 이는 폴리에스테르 내에 후자의 통합을 크게 제한한다. 이에 따라 이로부터 얻어진 폴리에스테르는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨의 낮은 통합도를 가지고, 결과적으로, 비교적 낮은 유리전이온도를 갖는다.
모노머(A)는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)이고, 이소소르비드, 이소만나이드, 이소이다이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)은 이소소르비드이다.
이소소르비드, 이소만나이드 및 이소이다이드는 각각 소르비톨, 만니톨, 및 이디톨의 탈수에 의해 얻어질 수 있다. 이소소르비드와 관련하여, 이는 본 출원인에 의해 상표명 Polysorb® P로 판매된다.
지환족 디올(B)은 또한, 지방족 및 환형 디올로 지칭된다. 이는 특히, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 이러한 디올들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 디올이다. 바람직하게, 지환족 디올(B)은 1,4-사이클로헥산디메탄올이다.
지환족 디올(B)은 시스 배열, 트랜스 배열일 수 있거나, 시스 및 트랜스 배열의 디올들의 혼합물일 수 있다.
1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)/1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 및 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 지환족 디올 단위(B)의 합의 몰 비율은 적어도 0.32 및 최대 0.90이다.
중공 물품의 생산을 위해 특히 적합한 비정질 열가소성 폴리에스테르는
● 16 내지 54% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
● 5 내지 30% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 지환족 디올 단위(B);
● 45 내지 55% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위(C)를 포함한다.
폴리에스테르에서 상이한 단위들의 양은 1H NMR에 의해 또는 폴리에스테르의 완전 가수분해 또는 메탄올분해로부터 얻어진 모노머들의 혼합물의 크로마토그래피 분석에 의해, 바람직하게, 1H NMR에 의해 결정될 수 있다.
당업자는 폴리에스테르의 각 단위의 양을 결정하기 위한 분석 조건을 용이하게 확인할 수 있다. 예를 들어, 폴리(1,4-사이클로헥산디메틸렌-코-이소소르비드 테레프탈레이트)의 NMR 스펙트럼으로부터, 1,4-사이클로헥산디메탄올과 관련한 화학적 이동은 0.9 내지 2.4 ppm 및 4.0 내지 4.5 ppm이며, 테레프탈레이트 고리와 관련한 화학적 이동은 7.8 내지 8.4 ppm이며, 이소소르비드와 관련한 화학적 이동은 4.1 내지 5.8 ppm이다. 각 신호의 적분은 폴리에스테르의 각 단위의 양을 결정하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따라 사용되는 비정질 열가소성 폴리에스테르는 115 내지 200℃, 예를 들어, 140 내지 190℃ 범위의 유리전이온도를 갖는다. 유리전이온도는 통상적인 방법, 및 특히, 10℃/분의 가열속도를 이용한 시차 주사 열량법(DSC) 방법에 의해 측정된다. 실험 프로토콜은 하기 실시예 섹션에서 상세히 기술된다.
비정질 열가소성 폴리에스테르는 특히, 40 초과의 명도 L*를 갖는다. 유리하게, 명도 L*는 55 초과, 바람직하게, 60 초과, 가장 바람직하게, 65 초과, 예를 들어, 70 초과이다. 파라미터 L*는 CIE Lab 모델을 이용하여, 분광광도계를 이용하여 결정될 수 있다.
마지막으로, 용액 중 환산 점도는 50 ㎖/g 초과 및 120 ㎖/g 미만이며, 이러한 점도는 교반하면서 130℃에서 폴리머를 용해시킨 후, Ubbelohde 모세관 점도계를 이용하여 25℃에서 페놀과 오르쏘-디클로로벤젠의 동일-질량 혼합물 중에서 측정될 수 있으며, 도입된 폴리머의 농도는 5 g/ℓ이다.
이러한 용액 중 환산 점도를 측정하기 위한 시험은 용매의 선택 및 사용되는 폴리머의 농도로 인하여, 하기에 기술되는 공정에 따라 제조된 점성의 폴리머의 점도를 결정하는 데 매우 적합하다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리에스테르의 비정질 특징은 X-선 회절 라인의 부재에 의해 및 또한, 시차 주사 열량법(DSC)에서 흡열 융해 피크(endothermic fusion peak)의 부재에 의해 특징분석된다.
상기에서 규정된 바와 같은 비정질 열가소성 폴리에스테르는 실제로 중공 물품의 생산을 위한 장점을 갖는다.
실제로, 특히, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A)/1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 및 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 지환족 디올 단위(B)의 합의 몰 비율에 의해, 비정질 열가소성 폴리에스테르는 보다 양호한 내열성을 가지며, 이는 이로부터 생산된 중공 물품이 화학 제품에 대한 양호한 안정성을 가질 수 있게 한다.
본 발명의 목적을 위하여, 화학 제품은 예를 들어, 알코올, 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 또는 이들의 혼합물, 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸 케톤 또는 이들의 혼합물, 지방족 탄화수소, 예를 들어, 예컨대, 톨루엔 또는 자일렌, 방향족 탄화수소, 예를 들어, 예컨대, 사이클로헥산 또는 헵탄, 페트롤, 또는 그밖에 테르펜, 예를 들어, 예컨대, 리모넨일 수 있다.
화학 제품은 일반적인 화학 제품, 예를 들어, 예컨대, 세제, 세탁 제품, 폴리시 또는 그밖의 식기세척 제품일 수 있다. 마지막으로, 화학 제품은 또한, 화장품, 예를 들어, 예컨대, 메이크업 리무버, 파운데이션, 선크림 또는 그밖에 퍼퓸일 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 중공 물품은 본질적으로 플라스틱으로 이루어지는 중공 물품이고, 예를 들어, 병, 플라스크, 캔, 배럴(barrel), 또는 탱크일 수 있다. 중공 물품은 바람직하게, 병이다.
중공 물품은 당업자에게 공지된 기술, 예를 들어, 예컨대, 압출 블로우-성형 또는 사출 성형에 의해 생산될 수 있다. 생산은 바람직하게, 압출 블로우-성형에 의해 수행된다. 이러한 방법에 따르면, 요망되는 형태를 구성하기 위해 모울드에 클램핑되고 이후에 블로잉되기 전에 비정질 열가소성 폴리에스테르로 파리손(parison)이 연속적으로 형성된다.
중공 물품의 형태 및 부피는 블로우-성형을 위해 사용되는 모울드(mold)의 특성에 따른다. 부피와 관련하여, 이는 수 ㎤ 내지 수 ㎥, 특히, 20 ㎤ 내지 0.1 ㎥ 및 바람직하게, 100 ㎤ 내지 5000 ㎤, 및 보다 더 특히, 500 ㎤ 내지 2000 ㎤, 예를 들어, 예를 들어, 1500 ㎤로 다양할 수 있다.
비정질 열가소성 폴리에스테르는 중공 물품의 생산을 위해 사용기되 전에 펠렛 또는 과립과 같은 취급 가능한 형태로 패키징될 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 압출 블로우-성형의 기술에 따른 생산을 위해, 비정질 열가소성 폴리머는 과립 형태로 도입된다.
특정 구현예에 따르면, 그리고, 중공 물품을 생산하기 위해 사용되는 방법과는 무관하게, 상기에서 규정된 비정질 열가소성 폴리에스테르는 추가 폴리머와 조합하여 사용될 수 있다.
추가 폴리머는 폴리아미드, 본 발명에 따른 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 아크릴 코폴리머, 폴리(에테르-이미드), 폴리(페닐렌 옥사이드), 예를 들어, 폴리(2,6-디메틸페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌 설페이트), 폴리(에스테르-카르보네이트), 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 폴리설폰 에테르, 폴리에테르 케톤, 및 이러한 폴리머들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
추가 폴리머는 또한, 폴리머, 특히, 기능성 폴리올레핀, 예를 들어, 작용화된 에틸렌 또는 프로필렌 폴리머 및 코폴리머, 코어-쉘 코폴리머 또는 블록 코폴리머의 충격 성질을 개선시키는 것을 가능하게 만드는 폴리머일 수 있다.
비정질 열가소성 폴리에스테르로부터 중공 물품의 생산 동안, 최종 제품에 특정 성질을 제공하기 위해 하나 이상의 첨가제가 또한, 첨가될 수 있다.
이에 따라, 첨가제는 예를 들어, 산화방지제, 예를 들어, 입체적으로 방해된 페놀 또는 포스포네이트일 수 있거나, 그밖에 염료일 수 있다.
중공 물품의 생산을 위해 상기에서 규정된 바와 같은 비정질 열가소성 폴리머의 본 발명에서의 사용은 화학 제품에 대한 양호한 안정성을 갖는 중공 물품을 얻을 수 있기 때문에 특히 유리하다.
본 발명의 제2 주제는 상술된 비정질 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 중공 물품에 관한 것이다. 중공 물품은 또한, 상기에서 규정된 추가 폴리머 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
중공 물품의 생산에 특히 적합한 비정질 열가소성 폴리에스테르는 하기 단계를 포함하는 생산 공정에 의해 제조될 수 있다:
● 반응기에, 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A), 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A) 이외의 적어도 하나의 지환족 디올(B) 및 적어도 하나의 테레프탈산(C)을 포함하는 모노머로서, 몰 비율 ((A)+(B))/(C)은 1.05 내지 1.5의 범위이고, 어떠한 지방족 비-환형 디올도 함유하지 않거나 도입된 모든 모노머에 대해, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하는 모노머를 도입하는 단계;
● 반응기에 촉매 시스템을 도입하는 단계;
● 상기 모노머를 중합하여 폴리에스테르를 형성시키는 단계로서,
■ 반응 매질을 불활성 대기 하, 265 내지 280℃, 유리하게, 270 내지 280℃ 범위, 예를 들어, 275℃의 온도에서 교반하는 올리고머화의 제1 스테이지;
■ 형성된 올리고머를 진공 하, 278 내지 300℃, 유리하게, 280 내지 290℃의 범위, 예를 들어, 285℃의 온도에서 교반하는 올리고머의 축합의 제2 스테이지로 이루어진 단계;
● 비정질 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계.
본 공정의 이러한 제1 스테이지는 불활성 대기 하에서, 다시 말해서, 적어도 하나의 불활성 가스의 대기 하에서 수행된다. 이러한 불활성 가스는 특히, 이질소(dinitrogen)일 수 있다. 이러한 제1 스테이지는 가스 스트림 하에서 수행될 수 있으며, 이는 또한, 압력 하에서, 예를 들어, 1.05 내지 8 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
바람직하게, 압력은 3 내지 8 bar, 가장 바람직하게, 5 내지 7.5 bar의 범위, 예를 들어, 6.6 bar이다. 이러한 바람직한 압력 조건 하에서, 모든 모노머들의 서로 간의 반응은 이러한 스테이지 동안 모노머의 손실을 제한함으로써 증진된다.
올리고머화의 제1 스테이지 이전에, 모노머의 탈산소화 단계가 바람직하게 수행된다. 이는 예를 들어, 모노머가 반응기에 도입된 직후에, 진공을 생성시키고 이후에 여기에 질소와 같은 불활성 가스를 도입함으로써 수행될 수 있다. 이러한 진공-불활성 가스 도입 사이클은 여러 차례, 예를 들어, 3 내지 5회 반복될 수 있다. 바람직하게, 이러한 진공-질소 사이클은, 시약, 및 특히, 디올이 전부 용융되도록, 60 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 이러한 탈산소화 단계는 공정의 종료 시에 얻어진 폴리에스테르의 착색화 성질을 개선시키는 장점을 갖는다.
올리고머의 축합의 제2 스테이지는 진공 하에서 수행된다. 압력은 압력 감소 경사(ramp)를 이용하거나, 스텝별로(in steps), 또는 그밖에 압력 감소 램프 및 스텝의 조합을 이용함으로써 이러한 제2 스테이지 동안 지속적으로 감소시킬 수 있다. 바람직하게, 이러한 제2 스테이지의 종료 시에, 압력은 10 mbar 미만, 가장 바람직하게, 1 mbar 미만이다.
중합 단계의 제1 스테이지는 바람직하게, 20분 내지 5시간 범위의 시간을 갖는다. 유리하게, 제2 스테이지는 30분 내지 6시간 범위의 시간을 가지며, 이러한 스테이지의 개시는 반응기 진공 하에서, 다시 말해서, 1 bar 미만의 압력에 배치되는 순간으로 이루어진다.
본 공정은 또한, 반응기에 촉매 시스템을 도입하는 단계를 포함한다. 이러한 단계는 사전에 또는 상술된 중합 단계 동안 일어날 수 있다.
촉매 시스템은 선택적으로 분산되거나 불활성 지지체 상에 고정된, 촉매 또는 촉매들의 혼합물을 의미하는 것으로 의도된다.
촉매는 중공 물품의 생산을 위한 본 발명에 따른 용도에 따라 고점도 폴리머를 얻기 위해 적합한 양으로 사용된다.
에스테르화 촉매는 유리하게, 올리고머화 스테이지 동안 사용된다. 이러한 에스테르화 촉매는 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 아연, 망간, 칼슘, 및 스트론튬의 유도체, 유기 촉매, 예를 들어, 파라-톨루엔설폰산(PTSA) 또는 메탄설폰산(MSA), 또는 이러한 촉매들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 화합물의 일 예로서, 출원 US 2011/282020A1호, 문단 [0026] 내지 [0029], 및 출원 WO 2013/062408 A1호의 5쪽에 제공된 것들이 언급될 수 있다.
바람직하게, 아연 유도체 또는 망간, 주석 또는 게르마늄 유도체가 에스테르교환의 제1 스테이지 동안에 사용된다. 중량 기준의 양의 일 예로서, 도입된 모노머의 양에 대해, 올리고머화 스테이지 동안 촉매 시스템에 함유된 10 내지 500 ppm의 금속이 사용될 수 있다.
에스테르교환의 종료 시에, 제1 단계로부터의 촉매는 아인산 또는 인산을 첨가함으로써 선택적으로 차단될 수 있거나, 그밖에, 주석(IV)의 경우에서와 같이, 포스파이트, 예를 들어, 트리페닐 포스파이트 또는 트리스(노닐페닐)포스파이트 또는 출원 US 2011/282020 A1호의 문단 [0034]에서 인용된 것으로 환원될 수 있다.
올리고머의 축합의 제2 스테이지는 촉매의 첨가와 함께 선택적으로 수행될 수 있다. 이러한 촉매는 유리하게, 주석 유도체, 바람직하게, 주석, 티탄, 지르코늄, 게르마늄, 안티몬, 비스무트, 하프늄, 마그네슘, 세륨, 아연, 코발트, 철, 망간, 칼슘, 스트론튬, 소듐, 포타슘, 알루미늄 또는 리튬의 유도체들, 또는 이러한 촉매들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 화합물의 예는 예를 들어, 특허 EP 1 882 712 B1호, 문단 [0090] 내지 [0094]에 제공된 것들일 수 있다.
바람직하게, 촉매는 주석, 티탄, 게르마늄, 알루미늄 또는 안티몬 유도체이다.
중량 기준의 양의 일 예로서, 도입된 모노머의 양에 대해, 올리고머의 축합 스테이지 동안 촉매 시스템에 함유된 10 내지 500 ppm의 금속이 사용될 수 있다.
바람직하게, 촉매 시스템은 중합의 제1 스테이지 및 제2 스테이지 동안 사용된다. 상기 시스템은 유리하게, 주석을 기반으로 한 촉매, 또는 주석, 티탄, 게르마늄 및 알루미늄을 기반으로 한 촉매들의 혼합물로 이루어진다.
일 예로서, 도입된 모노머의 양에 대해, 중량 기준의 양으로 촉매 시스템에 함유된 10 내지 500 ppm의 금속이 사용될 수 있다.
제조 공정에 따르면, 산화방지제는 유리하게 모노머의 중합 단계 동안에 사용된다. 이러한 산화방지제는 얻어진 폴리에스테르의 착색화를 감소시키는 것을 가능하게 만든다. 산화방지제는 1차 및/또는 2차 산화방지제일 수 있다. 1차 산화방지제는 입체적으로 방해된 페놀, 예를 들어, 화합물 Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox® 276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010 또는 Irganox® 1076 또는 포스포네이트, 예를 들어, Irgamod® 195일 수 있다. 2차 산화방지제는 3가 인 화합물, 예를 들어, Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ 또는 Irgafos 168일 수 있다.
또한, 반응기에 중합 첨가제로서, 원치 않는 에테르화 반응을 제한할 수 있는 적어도 하나의 화합물, 예를 들어, 소듐 아세테이트, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 도입하는 것이 가능하다.
본 공정은 또한, 중합 단계의 종료 시에 폴리에스테르를 회수하는 단계를 포함한다. 이에 따라 회수된 비정질 열가소성 폴리에스테르는 이후에, 상술된 바와 같이 성형된다.
본 발명은 하기 실시예 및 도면을 이용하여 더 잘 이해될 것이다.
실시예
폴리머의 성질을 하기 기술을 이용하여 연구하였다:
용액 중 환산 점도
용액 중 환산 점도를, 교반하면서 130℃에서 폴리머를 용해시킨 후, 25℃에서 Ubbelohde 모세관 점도계를 이용하여 페놀 및 오르쏘-디클로로벤젠의 동일-질량 혼합물 중에서 평가하였으며, 도입된 폴리머의 농도는 5 g/ℓ이었다.
DSC
폴리에스테르의 열적 성질을 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정하였다. 먼저 샘플을 개방된 도가니에서 질소 대기 하에서, 10℃에서 320℃까지(10℃분-1) 가열시키고, 10℃까지(10℃분-1) 냉각시키고, 이후에, 다시 제1 단계와 동일한 조건 하에서 320℃까지 가열시켰다. 유리전이온도를 제2 가열의 중간점에서 얻었다. 임의의 융점을 제1 가열에서 흡열 피크(개시) 상에서 결정하였다. 유사하게, 융해 엔탈피(곡선 아래의 면적)를 제1 가열에서 결정하였다.
하기에 제시되는 예시적인 실시예에 대하여, 하기 시약을 사용하였다:
1,4-사이클로헥산디메탄올(99% 순도, 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 혼합물)
이소소르비드(순도 > 99.5%) Roquette Freres로부터의 Polysorb® P
Acros로부터의 테레프탈산(99+% 순도)
BASF AG로부터의 Irganox® 1010
Sigma-Aldrich로부터의 디부틸주석 옥사이드(98% 순도)
비정질 열가소성 폴리에스테르의 제조 및 압출 블로우-성형에 의한 병의 생산을 위한 사용
A: 중합
859 g(6 mol)의 1,4-사이클로헥산디메탄올, 871 g(6 mol)의 이소소르비드, 1800 g(10.8 mol)의 테레프탈산, 1.5 g의 Irganox 1010(산화방지제) 및 1.23 g의 디부틸주석 옥사이드(촉매)를 7.5 ℓ 반응기에 첨가하였다. 이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위해, 반응 매질의 온도가 60 내지 80℃가 되자마자, 4회의 진공-질소 사이클을 수행하였다. 이후에, 반응 혼합물을 6.6 bar의 압력 하에서 그리고 일정하게 교반(150 rpm)하면서 275℃(4℃/분)까지 가열시켰다. 에스테르화도를 수집된 증류물의 양으로부터 추정하였다. 이후에, 압력을 로그 경사(logarithmic ramp)에 따라 90분에 걸쳐 0.7 mbar까지 감소시키고, 온도를 285℃가 되게 하였다. 초기 토크(torque)에 대해 10 Nm의 토크 증가가 얻어질 때까지 이러한 진공 및 온도 조건을 유지시켰다. 마지막으로, 폴리머 로드(polymer rod)를 반응기의 하부 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절된 수욕에서 15℃까지 냉각시키고, 약 15 mg의 과립으로 절단하였다.
이에 따라 얻어진 수지는 54.9 ㎖/g의 용액 중 환산 점도를 갖는다. 폴리에스테르의 1H NMR 분석에는 최종 폴리에스테르가 디올에 대해 44 mol%의 이소소르비드를 함유함을 나타낸다. 열적 성질(제2 가열에서 측정됨)과 관련하여, 폴리머는 125℃의 유리전이온도를 갖는다.
이에 따라 얻어진 수지는 54.9 ㎖/g의 용액 중 환산 점도를 갖는다. 폴리에스테르의 1H NMR 분석에는 최종 폴리에스테르가 디올에 대해 44 mol%의 이소소르비드를 함유함을 나타낸다. 열적 성질(제2 가열에서 측정됨)과 관련하여, 폴리머는 125℃의 유리전이온도를 갖는다.
B: 파리손 압출에 의한 중공 물품의 생산
300 ppm 미만의 잔류 수분 함량을 달성하기 위하여, 중합 단계 A에서 얻어진 PITG 과립을 진공 하, 110℃에서 건조시켰다. 이러한 실시예에서, 과립의 물 함량은 230 ppm이다. 건조 대기에서 유지된, 과립을 압출기의 호퍼 내로 도입하였다.
압출을 HESTA HV200 압출 블로우-성형 기계 상에서 수행하고, 셋팅을 하기 표 1에서 어셈블링하였다:
[표 1]
Figure pct00001
환형 다이를 이용하여, 파리손을 연속적으로 압출하였다. 모울드를 파리손 주변에서 닫고, 블레이드로 모울드의 상부에서 파리손을 절단하고, 모울드를 제2 워크 스테이션으로 옮겼다.
그 때에, 모울드의 벽에 대해 이를 가압하기 위하여 블로우 핀은 파리손에 압축 공기를 주입한다. 용융 물질을 압력 하에서 유지시키고, 벽에 대해 냉각시켰다. 이후에, 모울드를 최종 워크 스테이션으로 옮겼으며, 여기서, 나이프로 잉여 물질을 다듬고(trim off), 압력 하에서 병을 유지시키면서 누설방지 시험(leaktightness test)을 수행하였다.
최종적으로, 모울드를 개방한 후에, 부품을 꺼내고, 모울드를 이의 초기 위치로 되돌리고, 새로운 파리손 주변에서 닫았다.
이러한 방식으로 형성된 병은 물질의 균일한 분포를 가지며, 이의 부피는 1 ℓ이며, 트리밍(trimming) 후, 부품의 중량은 77 g이다. 또한, 이는 화학 제품에 대한 양호한 안정성을 갖는다.

Claims (7)

  1. 중공 물품(hollow article)의 생산을 위한 비정질 열가소성 폴리에스테르의 용도로서, 상기 비정질 열가소성 폴리에스테르는
    ● 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
    ● 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B);
    ● 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하며,
    (A)/[(A)+(B)] 몰 비율은 적어도 0.32 및 최대 0.90이며;
    상기 폴리에스테르는 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하며, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(25℃; 페놀(50%m):오르쏘-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g 초과인 용도.
  2. ● 적어도 하나의 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A);
    ● 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 지환족 디올 단위(B);
    ● 적어도 하나의 테레프탈산 단위(C)를 포함하는 비정질 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 중공 물품으로서,
    (A)/[(A)+(B)] 몰 비율은 적어도 0.32 및 최대 0.90이며;
    상기 폴리에스테르는 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 5% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하며, 상기 폴리에스테르의 용액 중 환산 점도(25℃; 페놀(50%m):오르쏘-디클로로벤젠(50%m); 5 g/ℓ의 폴리에스테르)는 50 ㎖/g 초과인 중공 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지환족 디올(B)이 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 이러한 디올들의 혼합물로부터 선택된 디올, 매우 바람직하게, 1,4-사이클로헥산디메탄올인 것을 특징으로 하는, 용도 또는 중공 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨(A)이 이소소르비드인 것을 특징으로 하는, 용도 또는 중공 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않거나, 폴리에스테르의 모든 모노머 단위에 대해, 1% 미만의 몰량의 지방족 비-환형 디올 단위를 포함하며; 바람직하게, 폴리에스테르가 어떠한 지방족 비-환형 디올 단위도 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 용도 또는 중공 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 생산이 압출 블로우-성형 또는 사출 성형에 의해 수행된 것을 특징으로 하는, 용도 또는 중공 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중공 물품이 또한, 첨가제, 예를 들어, 산화방지제 또는 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 용도 또는 중공 물품.
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