CN109312063A - 用于生产中空制品的无定形热塑性聚酯 - Google Patents

用于生产中空制品的无定形热塑性聚酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无定形热塑性聚酯用于生产中空制品的用途，所述无定形热塑性聚酯包含：至少一种1,4:3,6‑双脱水己糖醇单元(A)、至少一种除了1,4:3,6‑双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)、至少一种对苯二甲酸单元(C)，摩尔比(A)/[(A)+(B)]是至少0.32并且至多0.90，并且所述聚酯不含有非环状脂肪族二醇单元或包含相对于该聚酯的总单体单元小于5％的摩尔量的非环状脂肪族二醇单元，并且具有大于50mL/g的溶液中比浓粘度(25℃；苯酚(50％m)：邻二氯苯(50％m)；5克/升的聚酯)。

Description

用于生产中空制品的无定形热塑性聚酯
技术领域
本发明涉及包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的无定形热塑性聚酯用于生产中空制品的用途。
背景技术
塑料对于物体的大量生产已经成为必要的。事实上，它们的热塑性特征使得这些材料可以高速转化成所有种类的物体。
某些热塑性芳香族聚酯具有热特性，这些热特性使它们直接用于材料的生产。它们包括脂肪族二醇和芳香族二酸单元。在这些芳香族聚酯中，可以提及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，其是包含乙二醇和对苯二甲酸单元的聚酯，用于例如膜的生产中。
然而，对于某些应用或在某些使用条件下，必要的是改善某些特性，尤其是冲击强度或另外耐热性。这就是为什么开发二醇改性的PET(PETg)。它们总体上是包含环己烷二甲醇(CHDM)单元(除了乙二醇和对苯二甲酸单元外)的聚酯。将该二醇引入到该PET内能够使其将这些特性适应于预期应用，例如以改善其冲击强度或其光学特性，特别是当该PETg是无定形的时。
通过将1,4:3,6-双脱水己糖醇单元、尤其是异山梨醇(PEIT)引入到该聚酯内还开发了其他改性的PET。这些改性的聚酯具有比包含CHDM的未改性的PET或PETg更高的玻璃化转变温度。此外，1,4:3,6-双脱水己糖醇具有能够从可再生资源如淀粉获得的优点。
这些PEIT的一个问题是它们可能具有不足的冲击强度特性。另外，对于某些塑料物体的生产，玻璃化转变温度可能是不足的。
为了改善聚酯的冲击强度特性，从现有技术已知的是使用其中结晶度已经被降低的聚酯。关于基于异山梨醇的聚酯，可以提及申请US2012/0177854，其描述了具有改善的冲击强度特性的包含对苯二甲酸单元和二醇单元的聚酯，这些二醇单元包含从1mol％至60mol％的异山梨醇和从5％至99％的1,4-环己烷二甲醇。如本申请的引言部分中所述，目的是获得其中通过添加共聚单体以及因此在这种情况下通过添加1,4-环己烷二甲醇来消除结晶性的聚合物。在实例部分中，描述了各种聚(乙烯-共-1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(PECIT)、以及还有聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(PCIT)的实例的生产。
还可以注意到，虽然PECIT类型的聚合物已经成为商业发展的主题，但是PCIT并非如此。事实上，迄今为止它们的生产被认为是复杂的，因为异山梨醇作为仲二醇具有低反应性。Yoon等人(Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyesterof Isosorbide,Ethylene Glycol,and 1,4-Cyclohexane Dimethanol:Effect ofEthylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization[异山梨醇、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的生物基高Tg三元聚酯的合成和特征：乙二醇作为链连接物对聚合的影响],Macromolecules[大分子],2013,46,7219-7231)因此表明，PCIT的合成比PECIT的合成更加难以实现。这篇论文描述了乙二醇含量对PECIT生产动力学的影响的研究。
在Yoon等人中，生产了无定形PCIT(其包含约29％的异山梨醇和71％的CHDM，相对于二醇的总和)以与PECIT类型的聚合物比较其合成及其特性。在合成过程中使用高温会引起所形成的聚合物的热降解，如果参考第7222页的合成部分的第一段，这种降解尤其与脂肪族环状二醇如异山梨醇的存在有关。因此，Yoon等人使用其中缩聚温度限制在270℃的方法。Yoon等人观察到，即使增加聚合时间，该方法也不能获得具有足够粘度的聚酯。因此，尽管使用延长的合成时间，在不添加乙二醇的情况下，聚酯的粘度仍然有限。
因此，尽管对PET做出改性，对于具有改善特性的新型聚酯仍然存在持续的需求。
在塑料材料领域中，并且尤其用于生产中空制品，必要的是具有无定形热塑性聚酯，该无定形热塑性聚酯具有改善特性，尤其具有高的在溶液中比浓粘度，这最终使得可能生产具有良好的对化学产品的稳定性的瓶子。
由文献US 6,126,992已知由具有对苯二甲酸单元、乙二醇单元和异山梨醇单元以及任选地另一种二醇(例如1,4-环己烷二甲醇)的聚合物生产的物体。因此，获得的所有聚合物都具有乙二醇单元，因为广泛接受是它们对于异山梨醇的结合并且获得高玻璃化转变温度是必要的。此外，所实施的制备实例没有使得可能获得具有高玻璃化转变温度的聚合物；相反，它们甚至太低(对于实例1的聚合物为106℃并且对于实例2的聚合物为116℃)而在中空制品的生产中不能完全令人满意。
文献US 6,063,465描述了由具有异山梨醇单元、对苯二甲酸单元和乙二醇单元的聚合物生产的聚酯容器。因此生产的容器适合于容纳液体和固体两者。实例1和实例2呈现了基于对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇和乙二醇的聚酯的合成。根据实例2获得的聚合物以与实例1的方式相同的方式制备，但具有更高的异山梨醇含量。
因此，目前仍需要含有1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的热塑性聚酯用于生产中空制品，因此，所述聚酯具有改善的机械特性，容易可成形的并且具有良好的对化学产品的稳定性。
因此值得称道的是，申请人已发现了该目标能够用基于异山梨醇并且没有乙二醇的无定形热塑性聚酯来实现，而迄今已知的是后者对于所述异山梨醇的结合是必要的。事实上，由于具体的粘度和单元的比率，根据本发明使用的无定形热塑性聚酯具有改善的用于根据本发明的在中空制品并且尤其是瓶子的生产中的用途的特性。
发明内容
因此，本发明的主题是无定形热塑性聚酯用于生产中空制品的用途，所述无定形热塑性聚酯包含：
●至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
●至少一种除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
●至少一种对苯二甲酸单元(C)；
(A)/[(A)+(B)]摩尔比是至少0.32并且至多0.90并且溶液中比浓粘度大于50ml/g，
所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，所述聚酯的溶液中比浓粘度(25℃；苯酚(50％m)：邻二氯苯(50％m)；5克聚酯/升)大于75ml/g。
由于高玻璃化转变温度，这些聚酯具有改善的热特性和机械特性并且尤其良好的耐热性，这对于中空制品的生产是特别有益的。
具体实施方式
本发明的第一主题涉及无定形热塑性聚酯用于生产中空制品的用途，所述无定形热塑性聚酯包含：
●至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
●至少一种除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
●至少一种对苯二甲酸单元(C)；
(A)/[(A)+(B)]摩尔比是至少0.32并且至多0.90并且溶液中比浓粘度大于50ml/g。
(A)/[(A)+(B)]摩尔比旨在意指1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)和除了1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比。
该无定形热塑性聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元，或者包含少量的脂肪族非环状二醇单元。
“少摩尔量的脂肪族非环状二醇单元”旨在特别意指脂肪族非环状二醇单元的摩尔量小于5％。根据本发明，该摩尔量表示脂肪族非环状二醇单元(这些单元可能是相同或不同的)的总和相对于聚酯的所有单体单元的比率。
脂肪族非环状二醇可以是直链或支链的脂肪族非环状二醇。它也可以是饱和或不饱和的脂肪族非环状二醇。除了乙二醇之外，饱和直链脂肪族非环状二醇可以是例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和/或1,10-癸二醇。作为饱和支链脂肪族非环状二醇的实例，可以提及2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、丙二醇和/或新戊二醇。作为不饱和脂肪族二醇的实例，可以提及例如顺式-2-丁烯-1,4-二醇。
该脂肪族非环状二醇单元的摩尔量有利地是小于1％。优选地，该聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元，并且更优先地它不含有乙二醇。
尽管少量的脂肪族非环状二醇并且因此乙二醇用于合成，但出人意料地获得了无定形热塑性聚酯，该无定形热塑性聚酯具有高的在溶液中比浓粘度并且在该无定形热塑性聚酯中特别良好地结合了异山梨醇。不受任何一种理论束缚，这可以通过以下事实解释：乙二醇的反应动力学比1,4:3,6-双脱水己糖醇的反应动力学快得多，这极大地限制了后者结合到聚酯中。由此得到的聚酯因此具有低的1,4:3,6-双脱水己糖醇结合度以及因此相对低的玻璃化转变温度。
单体(A)是1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)并且可以是异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇、或其混合物。优选地，该1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖醇分别可以通过山梨醇、甘露醇和艾杜糖醇的脱水获得。关于异山梨醇，它由本申请人以商标名P出售。
脂环族二醇(B)也被称为脂肪族且环状二醇。它是特别可以选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。优先地，脂环族二醇(B)是1,4-环己烷二甲醇。
该脂环族二醇(B)可以是呈顺式构型、呈反式构型，或者可以是呈顺式和反式构型的二醇的混合物。
1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)和除了1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比是至少0.32并且至多0.90。
特别适用于生产中空制品的无定形热塑性聚酯包含：
●在从16％至54％范围内的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
●在从5％至30％范围内的摩尔量的除了所述1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
●在从45％至55％范围内的摩尔量的对苯二甲酸单元(C)。
聚酯中不同单元的量可以通过1H NMR或通过对从该聚酯的完全水解或甲醇分解得到的单体混合物进行色谱分析来确定，优选通过1H NMR。
本领域技术人员可以容易地找到用于确定该聚酯的单元的各自量的分析条件。例如，从聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇对苯二甲酸酯)的NMR光谱，关于1,4-环己烷二甲醇的化学位移是在0.9ppm与2.4ppm与4.0ppm与4.5ppm之间，关于对苯二甲酸酯环的化学位移是在7.8ppm与8.4ppm之间，并且关于异山梨醇的化学位移是在4.1ppm与5.8ppm之间。每个信号的积分使得可能确定该聚酯的每个单元的量。
根据本发明使用的无定形热塑性聚酯具有范围从115℃至200℃，例如从140℃至190℃的玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度通过常规方法并且尤其差示扫描量热法(DSC)方法使用10℃/min的加热速率测量。在以下实例部分中详细地描述了实验方案。
该无定形热塑性聚酯尤其具有大于40的亮度L*。有利地，该亮度L*大于55、优选大于60、最优先大于65，例如大于70。参数L*可以使用分光光度计使用CIE Lab模型来确定。
最后，在溶液中比浓粘度大于50ml/g并且小于120ml/g，这种粘度能够在搅拌下在130℃下溶解聚合物后在25℃下在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中使用Ubbelohde毛细管粘度计测量，引入的聚合物的浓度为5g/l。
由于溶剂的选择和所用聚合物的浓度，这种测量在溶液中比浓粘度的测试完全适合测定根据以下描述的方法制备的粘性聚合物的粘度。
根据本发明使用的热塑性聚酯的无定形特征的特征在于不存在X射线衍射线并且在差示扫描量热法(DSC)中还不存在吸热熔融峰。
如以上定义的无定形热塑性聚酯的确具有用于生产中空制品的优点。
事实上，尤其由于1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)和除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比，这些无定形热塑性聚酯具有更好的耐热性，这使得由此生产的中空制品能够具有良好的对化学产品的稳定性。
出于本发明的目的，化学产品可以例如是醇如乙醇、甲醇、异丙醇或其混合物，酮如丙酮、甲乙酮或其混合物，脂肪族烃例如像甲苯或二甲苯，芳香族烃例如像环己烷或庚烷，汽油或另外萜烯例如像柠檬烯。
化学产品可以是普通的化学产品，例如像洗涤剂、洗衣产品、擦亮产品或另外洗碗产品。最后，化学产品还可以是化妆品产品，例如像卸妆水、粉底、防晒霜或另外香水。
出于本发明的目的，中空制品是基本上由塑料组成的中空制品，并且可以例如是瓶子、烧瓶、罐、桶或槽。该中空制品优选地是瓶子。
该中空制品可以通过本领域技术人员已知的技术例如像挤出吹塑模制或注射模制来生产。优选地通过挤出吹塑模制进行生产。根据该方法，在将型坯夹紧在模具中然后吹塑以采用所希望的形式之前，用该无定形热塑性聚酯连续形成型坯。
中空制品的形式和体积取决于用于吹塑模制的模具的特征。关于体积，它可以从几cm3至几m3变化，尤其从20cm3至0.1m3并且优选地从100cm3至5000cm3、并且甚至更特别地从500cm3至2000cm3，例如像1500cm3。
在将该无定形热塑性聚酯用于生产中空制品之前，可以将其以可操作的形式(如粒料或颗粒)包装。因此，例如，对于根据挤出吹塑模制的技术的生产，将该无定形热塑性聚合物以颗粒形式引入。
根据具体实施例，并且不管用于生产中空制品的方法如何，以上定义的无定形热塑性聚酯可以与另外聚合物组合使用。
另外聚合物可以选自聚酰胺、除了根据本发明的聚酯以外的聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸共聚物、聚(醚-酰亚胺)、聚(苯醚)(如聚(2,6-二甲基苯醚))、聚(亚苯基硫酸酯)、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚、聚醚酮、以及这些聚合物的混合物。
另外聚合物还可以是使得可以改善聚合物的冲击特性的聚合物，尤其是官能化的聚烯烃如官能化的乙烯或丙烯聚合物和共聚物，核-壳共聚物或嵌段共聚物。
在由该无定形热塑性聚酯生产中空制品期间，还可以添加一种或多种添加剂给出成品具体的特性。
因此，添加剂可以是例如抗氧化剂，如位阻酚或膦酸酯，或者另外可以是染料。
在本发明中使用如以上定义的无定形热塑性聚合物用于生产中空制品是特别有利的，因为它使得可能获得具有良好的对化学产品的稳定性的中空制品。
本发明的第二主题涉及包含以上描述的无定形热塑性聚酯的中空制品。这些中空制品还可包含如以上定义的另外聚合物和/或一种或多种添加剂。
特别适于生产中空制品的无定形热塑性聚酯可通过包括以下步骤的生产方法来制备：
●向反应器中引入包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)、至少一种除该1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)以外的脂环族二醇(B)和至少一种对苯二甲酸(C)的单体的步骤，((A)+(B))/(C)的摩尔比在从1.05至1.5的范围内，所述单体不含任何脂肪族非环状二醇或包含相对于所有引入的单体小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元；
●将催化体系引入该反应器中的步骤；
●聚合所述单体以形成该聚酯的步骤，所述步骤由以下各项组成：
■低聚的第一阶段，在该第一阶段期间，将该反应介质在惰性气氛下在范围从265℃至280℃、有利地从270℃至280℃，例如275℃的温度下搅拌；
■低聚物缩合的第二阶段，在该第二阶段期间，在真空下在范围从278℃至300℃、有利地从280℃至290℃，例如285℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成该聚酯；
●回收该无定形热塑性聚酯的步骤。
该方法的这个第一阶段在惰性气氛中进行，即在至少一种惰性气体的气氛下进行。这种惰性气体尤其可以是双氮。这个第一阶段可以在气体流下进行并且它还可以在压力下进行，例如在1.05与8巴之间的压力下进行。
优选地，压力范围从3至8巴、最优先从5至7.5巴，例如6.6巴。在这些优选的压力条件下，所有单体相互之间的反应通过在此阶段期间限制单体的损失来促进。
在低聚的第一阶段之前，优先进行单体的脱氧步骤。例如，一旦将单体引入到反应器中，其就可以通过产生真空然后通过向其中引入惰性气体如氮气来进行。这种真空-惰性气体引入循环可以重复几次，例如从3至5次。优选地，这种真空-氮循环在60℃与80℃之间的温度下进行，使得试剂并且尤其是二醇是完全熔融的。该脱氧步骤具有改善在该方法结束时获得的聚酯的着色特性的优点。
低聚物的缩合的第二阶段在真空下进行。在此第二阶段期间，压力可以通过使用压力降低斜坡(逐步地)或者另外使用压力降低斜坡和逐步的组合来连续地降低。优选地，在此第二阶段结束时，压力小于10毫巴、最优先小于1毫巴。
聚合步骤的第一阶段优选具有范围从20分钟至5小时的持续时间。有利地，该第二阶段具有范围从30分钟至6小时的持续时间，该阶段的开始由将反应器置于真空下的时刻组成，也就是说在小于1巴的压力下。
该方法还包括将催化体系引入反应器中的步骤。该步骤可以预先进行或在上述聚合步骤期间进行。
催化体系旨在意指任选地分散或固定在惰性载体上的催化剂或催化剂的混合物。
催化剂以适合于获得根据根据本发明用于生产中空制品的用途的高粘度聚合物的量使用。
在低聚阶段期间有利地使用酯化催化剂。该酯化催化剂可以选自锡衍生物、钛衍生物、锆衍生物、铪衍生物、锌衍生物、锰衍生物、钙衍生物和锶衍生物、有机催化剂如对甲苯磺酸(PTSA)或甲磺酸(MSA)、或这些催化剂的混合物。通过这样的化合物的实例，可以提及在申请US 2011/282020 A1中在第[0026]至[0029]段以及在申请WO 2013/062408 A1的第5页中给出的那些。
优选地，在酯交换的第一阶段期间，使用锌衍生物或锰、锡或锗衍生物。通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系中含有的金属。
在酯交换结束时，来自第一步骤的催化剂可以任选地通过添加亚磷酸或磷酸来阻断，或者另外，如在锡(IV)的情况下，用亚磷酸酯例如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯或在申请US 2011/282020 A1的第[0034]段中引用的那些还原。
低聚物缩合的第二阶段可以任选地在添加催化剂的情况下进行。该催化剂有利地选自锡衍生物，优先锡、钛、锆、锗、锑、铋、铪、镁、铈、锌、钴、铁、锰、钙、锶、钠、钾、铝或锂的衍生物，或这些催化剂的混合物。这样的化合物的实例可以例如是在专利EP 1 882 712 B1中在第[0090]至[0094]段中给出的那些。
优选地，该催化剂是锡、钛、锗、铝或锑的衍生物。
通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚物缩合阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系中含有的金属。
优选地，在聚合的第一阶段和第二阶段期间使用催化体系。所述体系有利地由基于锡的催化剂或基于锡、钛、锗和铝的催化剂的混合物组成。
举例而言，相对于引入的单体的量，可以使用按重量计10至500ppm的量的催化体系中含有的金属。
根据该制备方法，在单体的聚合步骤期间有利地使用抗氧化剂。这些抗氧化剂使得有可能减少所得聚酯的着色。抗氧化剂可以是主和/或辅助抗氧化剂。该主抗氧化剂可以是位阻酚，例如化合物0 3、0 10、0 16、210、276、10、76、3114、1010或1076或膦酸盐如195。该辅助抗氧化剂可以是三价磷化合物，如626、S-9228、P-EPQ或Irgafos 168。
还可能的是将至少一种能够限制不需要的醚化反应的化合物(如乙酸钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)作为聚合添加剂引入到该反应器内。
该方法还包括在聚合步骤结束时回收该聚酯的步骤。然后如以上描述的形成如此回收的无定形热塑性聚酯。
使用以下实例和附图将更好地理解本发明。
实例
使用以下技术研究这些聚合物的特性：
在溶液中比浓粘度
将该聚合物在130℃下在搅拌下溶解之后，在相等质量的苯酚和邻二氯苯的混合物中，使用Ubbelohde毛细管粘度计在25℃下评估在溶液中比浓粘度，引入的聚合物的浓度是5g/l。
DSC
通过差示扫描量热法(DSC)测量聚酯的热特性：首先将样品在氮气氛下在敞口的坩埚中从10℃加热至320℃(10℃.min-1)，冷却至10℃(10℃.min-1)，然后在与第一步骤相同的条件下再次加热至320℃。在第二次加热的中点处取玻璃化转变温度。在第一次加热时在吸热峰(起始)上确定任何熔点。类似地，在第一次加热时确定熔化焓(曲线下面积)。
对于以下呈现的说明性实例，使用以下试剂：
1,4-环己烷二甲醇(99％纯度，顺式和反式异构体的混合物)
异山梨醇(纯度>99.5％)，来自法国罗盖特公司(Roquette Frères)的P
来自阿克罗斯公司(Acros)的对苯二甲酸(99+％纯度)
来自巴斯夫公司的1010
来自西格玛-奥德里奇公司的氧化二丁锡(98％纯度)
无定形热塑性聚酯的制备以及用于通过挤出吹塑模制来生产瓶子的用途
A:聚合
将859g(6mol)的1,4-环己烷二甲醇、871g(6mol)的异山梨醇、1800g(10.8mol)的对苯二甲酸、1.5g的Irganox 1010(抗氧化剂)和1.23g的氧化二丁锡(催化剂)添加到7.5升反应器中。为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，一旦反应介质的温度在60℃与80℃之间，进行四次真空-氮循环。然后，在6.6巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下，将该反应混合物加热至275℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。按照对数斜坡在90分钟内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到285℃。维持这些真空和温度条件直到获得了相对于初始扭矩10Nm的扭矩增加。最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却至15℃并短切成约15mg的颗粒。
由此获得的树脂具有54.9ml/g的在溶液中比浓粘度。聚酯的1H NMR分析表明，相对于二醇，最终的聚酯含有44mol％的异山梨醇。关于热特性(在第二次加热时测量)，该聚合物具有125℃的玻璃化转变温度。
由此获得的树脂具有54.9ml/g的在溶液中比浓粘度。聚酯的1H NMR分析表明，相对于二醇，最终的聚酯含有44mol％的异山梨醇。关于热特性(在第二次加热时测量)，该聚合物具有125℃的玻璃化转变温度。
B:通过型坯挤出生产中空制品
将在聚合步骤A中获得的PITG颗粒在真空下在110℃下干燥以获得小于300ppm的残余水分含量；在该实例中，颗粒的水含量为230ppm。将保持在干燥气氛中的颗粒引入到挤出机的料斗中。
挤出在HESTA HV200挤出吹塑模制机上进行，并且设置集合在下表1中：
表1
使用环形模口，连续挤出型坯。使模具围绕型坯闭合，刀片在模具顶部切割型坯，并且将模具转移到第二工作站。
此时，吹塑针将压缩空气注射到型坯中，以便将其压靠在模具壁上。将熔融材料保持在压力下并靠着壁冷却。
然后将模具转移到最终工作站，在那里刀修剪掉剩余材料并进行密封性测试，同时保持瓶子处于压力下。
最后，在打开模具后，部件被喷出并且模具返回其初始位置并围绕新型坯闭合。
以这种方式形成的瓶子具有均匀的材料分布，其体积为1升，并且在修剪之后，部件的重量为77克。然而，它具有良好的对化学产品的稳定性。

Claims (7)

1.无定形热塑性聚酯用于生产中空制品的用途，所述无定形热塑性聚酯包含：
·至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
·至少一种除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
·至少一种对苯二甲酸单元(C)；
(A)/[(A)+(B)]摩尔比是至少0.32并且至多0.90；
所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液中比浓粘度(25℃；苯酚(50％m)：邻二氯苯(50％m)；5克/升的聚酯)大于50ml/g。
2.一种包含无定形热塑性聚酯的中空制品，该无定形热塑性聚酯包含：
·至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
·至少一种除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
·至少一种对苯二甲酸单元(C)；
(A)/[(A)+(B)]摩尔比是至少0.32并且至多0.90；
所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液中比浓粘度(25℃；苯酚(50％m)：邻二氯苯(50％m)；5克/升的聚酯)大于50ml/g。
3.如权利要求1所述的用途或如权利要求2所述的中空制品，其特征在于，该脂环族二醇(B)是选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇，非常优先1,4-环己烷二甲醇。
4.如权利要求1和3中任一项所述的用途，或如权利要求2所述的中空制品，其特征在于，该1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
5.如权利要求1、3或4中任一项所述的用途或如权利要求2至4中任一项所述的中空制品，其特征在于，该聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元，或者包含相对于该聚酯的所有单体单元小于1％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元；优选地，该聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元。
6.如权利要求1和3至5中任一项所述的用途或如权利要求2至5中任一项所述的中空制品，其特征在于，该生产通过挤出吹塑模制或注射模制进行。
7.如权利要求1和3至6中任一项所述的用途或如权利要求2至6中任一项所述的中空制品，其特征在于，该中空制品还包含添加剂，如抗氧化剂或染料。
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