ES2932520T3

ES2932520T3 - Poliéster termoplástico amorfo para la fabricación de cuerpos huecos

Info

Publication number: ES2932520T3
Application number: ES17784337T
Authority: ES
Inventors: Hélène Amedro; René Saint-Loup
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 2016-06-10
Filing date: 2017-06-09
Publication date: 2023-01-20
Anticipated expiration: 2037-06-09
Also published as: PT3469014T; FR3052454B1; US20190177474A1; WO2017212192A1; KR20190018427A; FR3052454A1; JP2019522702A; EP3469014A1; CN109312063A; CA3026734A1; EP3469014B1; MX2018015337A; JP7461712B2

Abstract

La invención se refiere al uso de un poliéster termoplástico amorfo para la producción de artículos huecos, comprendiendo dicho poliéster termoplástico amorfo al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), al menos una unidad de diol alicíclico (B) otra de 1,4 : 3,6-dianhidrohexitol unidades (A), al menos una unidad de ácido tereftálico (C), siendo la relación molar (A)/[(A)+(B)] de al menos 0,32 y como máximo 0,90 y estando dicho poliéster libre de unidades de diol alifático no cíclico o comprendiendo una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico, con respecto a las unidades monoméricas totales del poliéster, que es inferior al 5%, y que tiene una viscosidad en solución reducida (25 ° C; fenol (50 % m): ortodiclorobenceno (50 % m); 5 g/L de poliéster) que es superior a 50 mL/g. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Poliéster termoplástico amorfo para la fabricación de cuerpos huecos

Campo de la invención

La presente invención se refiere al uso de un poliéster termoplástico amorfo que comprende al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol para la fabricación de cuerpos huecos.

Antecedentes tecnológicos de la invención

Los materiales de plástico se han vuelto imprescindibles para la fabricación en serie de objetos. En efecto, su carácter termoplástico permite transformar estos materiales a un alto ritmo en cualquier clase de objeto.

Determinados poliésteres aromáticos termoplásticos tienen propiedades térmicas que permiten usarlos directamente para la fabricación de materiales. Comprenden unidades de diol alifático y de diácido aromático. Entre estos poliésteres aromáticos, pueden mencionarse el poli(tereftalato de etileno) (PET), que es un poliéster que comprende unidades de etilenglicol y de ácido tereftálico, que sirve, por ejemplo, para la fabricación de películas.

No obstante, para determinadas aplicaciones o en determinadas condiciones de uso, es necesario mejorar determinadas propiedades y, concretamente, la resistencia al choque o incluso la resistencia térmica. Es por lo que se han desarrollado PET modificados con glicol (PETg). Son, generalmente, poliésteres que comprenden, además de las unidades de etilenglicol y de ácido tereftálico, unidades de ciclohexanodimetanol (CHDM). La introducción de este diol en el PET le permite adaptar las propiedades a la aplicación pretendida, por ejemplo, mejorar su resistencia al choque o sus propiedades ópticas, concretamente, cuando el PETg es amorfo.

También se han desarrollado otros PET modificados, introduciendo en el poliéster unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol, concretamente, isosorbida (PEIT). Estos poliésteres modificados presentan temperaturas de transición vítrea más altas que los PET no modificados o los PETg que comprenden CHDM. Además, los 1,4: 3,6-dianhidrohexitoles presentan la ventaja de poder obtenerse a partir de recursos renovables, tales como el almidón. Un problema de estos PEIT es que pueden presentar propiedades insuficientes de resistencia al choque. Además, la temperatura de transición vítrea puede ser insuficiente para la fabricación de determinados objetos de plástico. Para mejorar las propiedades de resistencia al choque de los poliésteres, a partir de la técnica anterior se conoce usar poliésteres cuya cristalinidad se ha reducido. En lo que se refiere a los poliésteres a base de isosorbida, puede mencionarse la solicitud US-2012/0177854, que describe poliésteres que comprenden unidades de ácido tereftálico y unidades de dioles, que comprenden del 1 al 60 % en moles de isosorbida, y del 5 al 99 % de 1,4-ciclohexanodimetanol, que presentan propiedades de resistencia al impacto mejoradas. Tal como se indicó en la parte introductoria de esta solicitud, se trata de obtener polímeros cuya cristalinidad se elimine mediante la adición de comonómeros y, por tanto, en este caso, mediante la adición de 1,4-ciclohexanodimetanol. En la parte de los ejemplos se describe la fabricación de diferentes poli(tereftalatos de etileno-co-1,4-ciclohexanodimetileno-coisosorbida) (PECIT), así como también un ejemplo de poli(tereftalato de 1,4-ciclohexanodimetileno-co-isosorbida) (PCIT).

También puede indicarse que, mientras que los polímeros de tipo PECIT han sido objeto de desarrollos comerciales, este no ha sido el caso para los PCIT. En efecto, hasta ahora se consideraba que su fabricación era compleja, presentando la isosorbida una baja reactividad como diol secundario. Yoon y col. (Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyester of Isosorbide, Ethylene Glycol, and 1,4-Cyclohexane Dimethanol: Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization, Macromolecules, 2013, 46, 7219-7231) demostraron, por tanto, que la síntesis de PCIT es mucho más difícil de realizar que la de PECIT. Este documento describe el estudio de la influencia de la tasa de etilenglicol sobre la cinética de fabricación de PECIT.

En Yoon y col. se fabrica un PCIT amorfo (que comprende, con respecto a la suma de dioles, aproximadamente el 29 % de isosorbida y el 71 % de CHDM), con el fin de comparar su síntesis y sus propiedades con las de los polímeros de tipo PECIT. El uso de altas temperaturas durante la síntesis induce una degradación térmica del polímero formado, si se hace referencia al primer párrafo de la parte de Synthesis (síntesis) de la página 7222, estando esta degradación concretamente relacionada con la presencia de dioles alifáticos cíclicos, tales como la isosorbida. Debido a ello, Yoon y col. usaron un procedimiento en donde se limita la temperatura de policondensación a 270 0C. Yoon y col. constataron que, incluso aumentando el tiempo de polimerización, el procedimiento tampoco permite obtener un poliéster que presente una viscosidad suficiente. Así, sin la adición de etilenglicol, la viscosidad del poliéster sigue siendo limitada, y ello a pesar del uso de tiempos de síntesis prolongados.

Así, a pesar de las modificaciones aportadas a los PET, sigue existiendo una necesidad constante de nuevos poliésteres que presenten propiedades mejoradas.

En el campo de los materiales plásticos y, concretamente, para la fabricación de cuerpos huecos, es necesario disponer de poliéster termoplástico amorfo con propiedades mejoradas, concretamente, que tenga una alta viscosidad reducida en disolución, que permita en última instancia fabricar botellas que presenten una buena estabilidad frente a los productos químicos.

A partir del documento US-6.126.992, se conocen objetos fabricados a partir de polímeros que tienen unidades de ácido tereftálico, unidades de etilenglicol y unidades de isosorbida, y, eventualmente, otro diol (por ejemplo, 1,4-ciclohexanodimetanol). Por tanto, el conjunto de los polímeros obtenidos presenta unidades de etilenglicol, dado que está ampliamente admitido que estas últimas son necesarias para la incorporación de isosorbida y la obtención de una alta temperatura de transición vítrea. Además, los ejemplos de preparación puestos en práctica no permiten obtener polímeros que presenten altas temperaturas de transición vítrea, por el contrario, son incluso demasiado bajas (106 0C para el polímero del ejemplo 1, y 1160C para el polímero del ejemplo 2) como para proporcionar una total satisfacción en la fabricación de cuerpos huecos.

El documento US-6.063.465 describe recipientes de poliéster fabricados a partir de un polímero que tiene unidades de isosorbida, unidades de ácido tereftálico y unidades de etilenglicol. Los recipientes así fabricados están adaptados para contener líquidos, al igual que sólidos. Los ejemplos 1 y 2 presentan la síntesis de poliéster a base de tereftalato de dimetilo, isosorbida y etilenglicol. El polímero obtenido según el ejemplo 2, se prepara de la misma manera que el del ejemplo 1, pero presenta una tasa de isosorbida superior. El documento US-2012/177854 A1 describe un procedimiento de preparación de composiciones de poliésteres con alta resistencia al calor y fuerte resistencia al impacto, para la fabricación de botellas (documento US-2012/177854 A1, párrafos [0003] y [0004]). El ejemplo 5 describe una composición que comprende 100 moles de ácido tereftálico, 40 moles de isosorbida, 55 moles de ciclohexanodimetanol y 5 moles de etilenglicol. La isosorbida está presente con el ciclohexanodimetanol en una relación de 40 / (40 55), es decir 0,42, valor que se encuentra en el intervalo de 0,32 y 0,90. Además, el índice de viscosidad es de 55 ml/g. Además, la reivindicación 7 especifica que el poliéster se usa para preparar botellas. Finalmente, la temperatura de transición vítrea del poliéster del ejemplo 5 es de 1300C. En el ejemplo 5, la concentración de etilenglicol (5 moles) con respecto a la totalidad de las unidades de monómeros del poliéster (100 moles de ácido tereftálico, 40 moles de isosorbida, 55 moles de ciclohexanodimetanol, 5 moles de etilenglicol) asciende a 5 / (100 40 55 5), es decir el 2,5 %.

Por tanto, todavía existe en la actualidad la necesidad de disponer de poliésteres termoplásticos que contengan unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol, para la fabricación de cuerpos huecos, teniendo, por tanto, dichos poliésteres propiedades mecánicas mejoradas, que puedan conformarse fácilmente y que presenten una buena estabilidad frente a los productos químicos.

Por tanto, un mérito del solicitante es haber encontrado que este objetivo podía alcanzarse con un poliéster termoplástico amorfo a base de isosorbida que no presenta etilenglicol, aunque hasta ahora se sabía que este último era indispensable para la incorporación de dicha isosorbida. En efecto, el poliéster termoplástico amorfo usado según la presente invención, gracias a una viscosidad y una relación de unidades particulares, presenta propiedades mejoradas para un uso según la invención, en la fabricación de cuerpos huecos, concretamente, de botellas.

Sumario de la invención

Por tanto, la invención tiene por objeto el uso de un poliéster termoplástico amorfo para la fabricación de cuerpos huecos, comprendiendo dicho poliéster termoplástico amorfo:

al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);

• al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);

• al menos una unidad de ácido tereftálico (C);

siendo la relación molar (A) / [(A) (B)] de al menos 0,32, y como máximo 0,90, y la viscosidad reducida en disolución, superior a 50 ml/g,

careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico, o comprendiendo una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico, con respecto a la totalidad de las unidades monoméricas del poliéster, inferior al 1 %, cuya viscosidad reducida en disolución (25 0C; fenol (50 % m):orto-diclorobenceno (50 % m); 5 g de poliéster/l) es superior a 75 ml/g, dicho poliéster presenta una temperatura de transición vítrea que va de 115 a 200 0C.

Estos poliésteres presentan propiedades térmicas y mecánicas mejoradas y, concretamente, una buena resistencia térmica, debido a una temperatura de transición vítrea alta, lo cual es particularmente interesante para la fabricación de cuerpos huecos.

Descripción detallada de la invención

Un primer objeto de la invención se refiere al uso de un poliéster termoplástico amorfo para la fabricación de cuerpos huecos, comprendiendo dicho poliéster termoplástico amorfo:

• al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);

• al menos una unidad de ácido tereftálico (C);

siendo la relación molar (A) / [(A) (B)] de al menos 0,32, y como máximo 0,90, y la viscosidad reducida en disolución, superior a 50 ml/g.

Por relación molar (A) / [(A) (B)], se entiende la relación molar de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) y de las unidades de dioles alicíclicos (B) distintos de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A).

El poliéster termoplástico amorfo carece de unidades de diol alifático no cíclico, o comprende una baja cantidad de los mismos.

Por “baja cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico” , se entiende, concretamente, una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico inferior al 5 %. Según la invención, esta cantidad molar representa la razón de la suma de las unidades de diol alifático no cíclico, pudiendo ser estas unidades idénticas o diferentes, con respecto a la totalidad de las unidades monoméricas del poliéster.

Un diol alifático no cíclico puede ser un diol alifático no cíclico lineal o ramificado. También puede ser un diol alifático no cíclico saturado o insaturado. Además del etilenglicol, el diol alifático no cíclico lineal saturado puede ser, por ejemplo, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol y/o 1,10-decanodiol. Como ejemplo de diol alifático no cíclico ramificado saturado, puede mencionarse el 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, propilenglicol y/o neopentilglicol. Como ejemplo de diol alifático insaturado, puede mencionarse, por ejemplo, cis-2-buteno-1,4-diol.

Esta cantidad molar de unidad de diol alifático no cíclico es inferior al 1 %. Preferiblemente, el poliéster carece de unidad de diol alifático no cíclico y, más preferiblemente, carece de etilenglicol.

A pesar de la baja cantidad de diol alifático no cíclico y, por tanto, de etilenglicol, usado para la síntesis, se obtiene, sorprendentemente, un poliéster termoplástico amorfo que presenta una alta viscosidad reducida en disolución, y en donde la isosorbida está particularmente bien incorporada. Sin limitarse a ninguna teoría, esto se explicaría por el hecho de que la cinética de reacción de etilenglicol es mucho más alta que la de 1,4:3,6-dianhidrohexitol, lo cual limita, en gran medida, la integración de este último en el poliéster. Por tanto, los poliésteres resultantes presentan una baja tasa de integración de 1,4:3,6-dianhidrohexitol y, por consiguiente, una temperatura de transición vítrea relativamente baja.

El monómero (A) es un 1,4:3,6-dianhidrohexitol que puede ser isosorbida, isomanida, isoidida o una de sus mezclas. Preferiblemente, el 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) es isosorbida.

La isosorbida, la isomanida y la isoidida pueden obtenerse, respectivamente, mediante deshidratación de sorbitol, manitol e iditol. En lo que se refiere a la isosorbida, se comercializa por el solicitante con el nombre de marca POLYSORB® P. El diol alicíclico (B) también se denomina diol alifático y cíclico. Se trata de un diol que puede elegirse, concretamente, de entre 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol o una mezcla de estos dioles. De una manera preferible, el diol alicíclico (B) es 1,4-ciclohexanodimetanol.

El diol alicíclico (B) puede estar en la configuración cis, en la configuración trans, o puede ser una mezcla de dioles en la configuración cis y trans.

La relación molar de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) y de las unidades de dioles alicíclicos (B) distintos de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), es de al menos 0,32, y como máximo 0,90.

Un poliéster termoplástico amorfo particularmente adaptado para la fabricación de cuerpos huecos, comprende:

• una cantidad molar de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), que va del 16 al 54 %;

• una cantidad molar de unidades de diol alicíclico (B) distinto de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), que va del 5 al 30 %;

• una cantidad molar de unidades de ácido tereftálico (C), que va del 45 al 55 %.

Las cantidades de diferentes unidades en el poliéster pueden determinarse mediante 1H-RMN o mediante análisis cromatográfico de la mezcla de monómeros procedentes de una metanólisis o de una hidrólisis completa del poliéster, preferiblemente, mediante 1H-RMN.

El experto en la técnica puede encontrar fácilmente las condiciones de análisis para determinar las cantidades de cada una de las unidades del poliéster. Por ejemplo, a partir de un espectro de RMN de un poli(tereftalato de 1,4-ciclohexanodimetileno-co-isosorbida), los desplazamientos químicos relativos al 1,4-ciclohexanodimetanol están comprendidos entre 0,9 y 2,4 ppm, y 4,0 y 4,5 ppm, los desplazamientos químicos relativos al ciclotereftalato están comprendidos entre 7,8 y 8,4 ppm, y los desplazamientos químicos relativos a la isosorbida están comprendidos entre 4,1 y 5,8 ppm. La integración de cada señal permite determinar la cantidad de cada unidad del poliéster.

Los poliésteres termoplásticos amorfos usados según la invención, presentan una temperatura de transición vítrea que va de 115 a 200 0C, por ejemplo, de 140 a 1900C.

La temperatura de transición vítrea se mide mediante los métodos clásicos y, concretamente, un método de calorimetría diferencial de barrido (DSC), usando una velocidad de calentamiento de 10 0C/min. El protocolo experimental se detalla en la parte de ejemplos, a continuación.

El poliéster termoplástico amorfo presenta, concretamente, una claridad L* superior a 40. Ventajosamente, la claridad L* es superior a 55, preferiblemente superior a 60, muy preferiblemente superior a 65, por ejemplo, superior a 70. El parámetro L* puede determinarse con la ayuda de un espectrofotómetro, usando el modelo de CIE Lab. Finalmente, la viscosidad reducida en disolución es superior a 50 ml/g e inferior a 120 ml/g, pudiendo medirse esta viscosidad con la ayuda de un viscosímetro capilar Ubbelohde, a 25 0C, en una mezcla equimásica de fenol y de orto-diclorobenceno, después de la disolución del polímero a 1300C con agitación, siendo la concentración del polímero introducido, de 5 g/l.

Esta prueba de medición de la viscosidad reducida en disolución, según la elección de los disolventes y de la concentración de los polímeros usados, está perfectamente adaptada para determinar la viscosidad del polímero viscoso preparado según el procedimiento descrito a continuación.

El carácter amorfo de los poliésteres termoplásticos usados según la presente invención, se caracteriza por la ausencia de líneas de difracción a los rayos X, así como por la ausencia de un pico de fusión endotérmico en el análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC).

El poliéster termoplástico amorfo tal como se definió anteriormente, presenta muchas ventajas para la fabricación de cuerpos huecos.

En efecto, gracias, concretamente, a la relación molar de unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) y de las unidades de dioles alicíclicos (B) distintos de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), los poliésteres termoplásticos amorfos tienen una mejor resistencia térmica, lo cual permite que los cuerpos huecos fabricados a partir de estos últimos, presenten una buena estabilidad frente a los productos químicos. Un producto químico en el sentido de la presente invención, puede ser, por ejemplo, un alcohol, tal como etanol, metanol, ispopropanol o su mezcla, una cetona, tal como acetona, metiletilcetona o su mezcla, un hidrocarburo alifático, tal como, por ejemplo, tolueno o xileno, un hidrocarburo aromático, tal como, por ejemplo, ciclohexano o heptano, gasolina, o incluso un terpeno, tal como, por ejemplo, limoneno.

El producto químico puede ser un producto químico habitual, tal como, por ejemplo, un detergente, lejía, betún, o incluso producto para vajillas. Finalmente, el producto químico también puede ser un producto cosmético, tal como, por ejemplo, un agente desmaquillante, base de maquillaje, crema solar, o incluso un perfume.

Un cuerpo hueco, en el sentido de la presente invención, es un cuerpo hueco esencialmente constituido por plástico, y puede ser, por ejemplo, una botella, un frasco, un bidón, un barril, o incluso un depósito. Preferiblemente, el cuerpo hueco es una botella.

La fabricación de cuerpos huecos puede realizarse mediante las técnicas conocidas por el experto en la técnica, tales como, por ejemplo, extrusión-soplado o inyección. Preferiblemente, la fabricación se realiza mediante extrusión-soplado. Según este método, se forma una forma preliminar de manera continua con el poliéster termoplástico amorfo, antes de llevarse a un molde, y después se sopla con el fin de adoptar la forma deseada. La forma y el volumen del cuerpo hueco fabricado dependen de las características del molde usado para el soplado. Con respecto al volumen, puede variar de algunos cm3 a algunos m3, concretamente de 20 cm3 a 0,1 m3, y preferiblemente de 100 cm3 a 5000 cm3, y aún más particularmente de 500 cm3 a 2000 cm3, tal como, por ejemplo, 1500 cm3.

El poliéster termoplástico amorfo puede acondicionarse en una conformación manipulable, tal como aglomerado o gránulos, antes de usarse para la fabricación de cuerpos huecos. Por tanto, por ejemplo, para una fabricación según la técnica de extrusión-soplado, el polímero termoplástico amorfo se introduce en forma de gránulos.

Según una realización particular e independientemente del método usado para la fabricación del cuerpo hueco, el poliéster termoplástico amorfo anteriormente definido puede usarse en combinación con un polímero adicional. El polímero adicional puede elegirse de poliamidas, poliésteres distintos del poliéster según la invención, poliestireno, copolímeros de estireno, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de estireno-acrilonitrilobutadieno, poli(metacrilatos de metilo), copolímeros acrílicos, poli(éter-imidas), poli(óxidos de fenileno), tales como poli(óxido de 2,6-dimetilfenileno), poli(sulfatos de fenileno), poli(éster-carbonatos), policarbonatos, polisulfonas, poli(éter-sulfonas), poli(éter-cetonas), y las mezclas de estos polímeros.

El polímero adicional también puede ser un polímero que permite mejorar las propiedades frente al choque del polímero, concretamente, poliolefinas funcionales, tales como los polímeros y copolímeros de etileno o de propileno funcionalizados, copolímeros de núcleo-cubierta o copolímeros de bloque.

Durante la fabricación del cuerpo hueco a partir del poliéster termoplástico amorfo, también pueden añadirse uno o varios aditivos con el fin de conferir propiedades particulares al producto acabado.

Por tanto, el aditivo puede ser, por ejemplo, un antioxidante, tal como un fenol con impedimento estérico o un fosfonato, o incluso un colorante.

El uso de la presente invención de poliésteres termoplásticos amorfos tal como se definieron anteriormente para la fabricación de cuerpos huecos, es particularmente ventajoso, ya que permite obtener cuerpos huecos que presentan una buena estabilidad frente a los productos químicos.

Un segundo objeto de la invención, se refiere a cuerpos huecos que comprenden el poliéster termoplástico amorfo descrito anteriormente. Los cuerpos huecos también pueden comprender un polímero adicional y/o uno o varios aditivos tal como se definieron anteriormente.

El poliéster termoplástico amorfo particularmente adaptado para la fabricación de cuerpos huecos, puede prepararse mediante un procedimiento de fabricación que comprende:

• una etapa de introducción en un reactor de monómeros que comprenden al menos un 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), al menos un diol alicíclico (B) distinto de los 1,4:3,6-dianhidrohexitoles (A), y al menos un ácido tereftálico (C), yendo la relación molar ((A) (B)) / (C), de 1,05 a 1,5, careciendo dichos monómeros de diol alifático no cíclico, o comprendiendo, con respecto a la totalidad de los monómeros introducidos, una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico, inferior al 5 %;

• una etapa de introducción en el reactor, de un sistema catalítico;

• una etapa de polimerización de dichos monómeros, para formar el poliéster, consistiendo dicha etapa en:

■ una primera fase de oligomerización, durante la cual se agita el medio de reacción, bajo atmósfera inerte, a una temperatura que va de 265 a 280 0C, ventajosamente de 270 a 280 0C, por ejemplo, de 275 0C; ■ una segunda fase de condensación de los oligómeros, durante la cual se agitan los oligómeros formados a vacío, a una temperatura que va de 278 a 300 0C, con el fin de formar el poliéster, ventajosamente de 280 a 290 0C, por ejemplo, 285 0C;

• una etapa de recuperación del poliéster termoplástico amorfo.

Esta primera fase del procedimiento se realiza en atmósfera inerte, es decir, bajo atmósfera de al menos un gas inerte. Este gas inerte puede ser, concretamente, nitrógeno molecular. Esta primera fase puede realizarse bajo un flujo de gas y también puede realizarse a presión, por ejemplo, a una presión comprendida entre 1,05 y 8 bares. Preferiblemente, la presión va de 3 a 8 bares, muy preferiblemente de 5 a 7,5 bares, por ejemplo, 6,6 bares. En estas condiciones de presión preferidas, se favorece la reacción del conjunto de los monómeros entre sí, limitando la pérdida de monómeros durante esta fase.

Previamente a la primera fase de oligomerización, preferiblemente, se realiza una etapa de desoxigenación de los monómeros. Esta puede realizarse, por ejemplo, una vez introducidos los monómeros en el reactor, realizando un vacío, y después introduciendo en el mismo un gas inerte, tal como nitrógeno. Este ciclo de vacío-introducción de gas inerte puede repetirse varias veces, por ejemplo, de 3 a 5 veces. Preferiblemente, este ciclo de vacío-nitrógeno se realiza a una temperatura de entre 60 y 80 0C, con el fin de que los reactivos, y, concretamente, los dioles, se fundan totalmente. Esta etapa de desoxigenación presenta la ventaja de mejorar las propiedades de coloración del poliéster obtenido al final del procedimiento.

La segunda fase de condensación de los oligómeros se realiza a vacío. La presión puede disminuir a lo largo de esta segunda fase, de manera continua, usando rampas de bajada de presión, por escalones, o incluso usando una combinación de rampas de bajada de presión y de escalones. Preferiblemente, al final de esta segunda fase la presión es inferior a 10 mbar, muy preferiblemente inferior a 1 mbar.

La primera fase de la etapa de polimerización tiene, preferiblemente, una duración que va de 20 minutos a 5 horas. Ventajosamente, la segunda fase tiene una duración que va de 30 minutos a 6 horas, consistiendo el comienzo de esta fase, en el momento en el que se pone el reactor a vacío, es decir, a una presión inferior a 1 bar.

El procedimiento comprende, además, una etapa de introducción en el reactor, de un sistema catalítico. Esta etapa puede realizarse previamente o durante la etapa de polimerización descrita anteriormente.

Por sistema catalítico, se entiende un catalizador o una mezcla de catalizadores, eventualmente disperso(s) o fijado(s) sobre un soporte inerte.

El catalizador se usa en cantidades adaptadas para obtener un polímero de alta viscosidad, de acuerdo con el uso según la invención para la fabricación de cuerpos huecos.

Ventajosamente, durante la fase de oligomerización se usa un catalizador de esterificación. Este catalizador de esterificación puede elegirse de entre los derivados de estaño, de titanio, de circonio, de hafnio, de cinc, de manganeso, de calcio, de estroncio, catalizadores orgánicos, como el ácido para-toluenosulfónico (APTS), el ácido metanosulfónico (AMS) o una mezcla de estos catalizadores. A modo de ejemplo de tales compuestos, pueden mencionarse los facilitados en la solicitud US-2011/282020 A1, en los párrafos [0026] a [0029], y en la página 5 de la solicitud WO 2013/062408 A1.

Preferiblemente, durante la primera fase de transesterificación se usa un derivado de cinc, o un derivado de manganeso, de estaño o de germanio. A título de ejemplo de cantidades másicas, pueden usarse de 10 a 500 ppm de metal contenido en el sistema catalítico durante la fase de oligomerización, con respecto a la cantidad de monómeros introducidos.

Al final de la transesterificación, el catalizador de la primera etapa puede bloquearse, opcionalmente, mediante la adición de ácido fosforoso o de ácido fosfórico, o bien, como en el caso del estaño (IV), reducirse mediante fosfitos, tales como el fosfito de trifenilo o los fosfitos de tris(nonilfenilo) o los mencionados en el párrafo [0034] de la solicitud US-2011/282020 A1.

La segunda fase de condensación de los oligómeros puede realizarse, opcionalmente, con la adición de un catalizador. Este catalizador se elige, ventajosamente, de entre los derivados de estaño, preferiblemente de estaño, de titanio, de circonio, de germanio, de antimonio, de bismuto, de hafnio, de magnesio, de cerio, de cinc, de cobalto, de hierro, de manganeso, de calcio, de estroncio, de sodio, de potasio, de aluminio, de litio o de una mezcla de estos catalizadores. Ejemplos de tales compuestos pueden ser, por ejemplo, los facilitados en la patente EP 1882712 B1, en los párrafos [0090] a [0094].

Preferiblemente, el catalizador es un derivado de estaño, de titanio, de germanio, de aluminio o de antimonio.

A título de ejemplo de cantidades másicas, pueden usarse de 10 a 500 ppm de metal contenido en el sistema catalítico durante la fase de condensación de los oligómeros, con respecto a la cantidad de monómeros introducidos. Muy preferiblemente, se usa un sistema catalítico durante la primera fase y la segunda fase de polimerización. Dicho sistema está ventajosamente constituido por un catalizador a base de estaño o por una mezcla de catalizadores a base de estaño, titanio, germanio y aluminio.

A título de ejemplo, puede usarse una cantidad másica de 10 a 500 ppm de metal contenido en el sistema catalítico, con respecto a la cantidad de monómeros introducidos.

Según el procedimiento de preparación, se usa ventajosamente un antioxidante durante la etapa de polimerización de los monómeros. Estos antioxidantes permiten reducir la coloración del poliéster obtenido. Los antioxidantes pueden ser antioxidantes primarios y/o secundarios. El antioxidante primario puede ser un fenol con impedimento estérico, tal como los compuestos Hostanox® 03, Hostanox® 010, Hostanox® 016, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010, Irganox® 1076, o un fosfato, tal como Irgamod® 195. El antioxidante secundario puede ser compuestos fosforados trivalentes, tales como Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EpQ o Irgafos 168.

También es posible introducir, como aditivo de polimerización en el reactor, al menos un compuesto susceptible de limitar las reacciones parásitas de eterificación, tal como acetato de sodio, hidróxido de tetrametilamonio o hidróxido de tetraetilamonio.

El procedimiento comprende, además, una etapa de recuperación del poliéster, al final de la etapa de polimerización. El poliéster termoplástico amorfo así recuperado, se conforma, a continuación, tal como se describió anteriormente.

La invención se comprenderá mejor con la ayuda de los siguientes ejemplos y figura.

Ejemplo

Las propiedades de los polímeros se estudiaron con las siguientes técnicas:

Viscosidad reducida en disolución

La viscosidad reducida en disolución se evaluó con la ayuda de un viscosímetro capilar Ubbelohde, a 25 0C, en una mezcla equimásica de fenol y de orto-diclorobenceno, después de la disolución del polímero a 130 0C con agitación, siendo la concentración del polímero introducido, de 5 g/l.

DSC

Las propiedades térmicas de los poliésteres se midieron mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC): en primer lugar, se calienta la muestra bajo atmósfera de nitrógeno, en un crisol abierto, de 10 a 320 0C (10 0C.min-1), se enfría a 100C (10 0C.min-1), y después vuelve a calentarse a 320 0C en las mismas condiciones que la primera etapa. Las temperaturas de transición vítrea se tomaron en el punto medio (en inglés, “mid-point” ) del segundo calentamiento. Las temperaturas de fusión eventuales se determinan en el pico endotérmico (comienzo del pico [en inglés, “onset” ]) en el primer calentamiento. Asimismo, la determinación de la entalpía de fusión (área bajo la curva) se realiza en el primer calentamiento.

Para los ejemplos ilustrativos presentados a continuación, se usaron los siguientes reactivos:

1,4-Ciclohexanodimetanol (pureza del 99 %, mezcla de isómeros cis y trans)

Isosorbida (pureza >99,5 %) Polysorb® P de Roquette Freres

Ácido tereftálico (pureza >99 %) de Acros

Irganox® 1010 de BASF AG

Óxido de dibutil-estaño (pureza del 98 %) de Sigma Aldrich

Preparación del poliéster termoplástico amorfo, y uso para la fabricación de una botella mediante extrusión-soplado. A: Polimerización

En un reactor de 7,5 l, se añaden 859 g (6 mol) de 1,4-ciclohexanodimetanol, 871 g (6 mol) de isosorbida, 1.800 g (10,8 mol) de ácido tereftálico, 1,5 g de Irganox 1010 (antioxidante) y 1,23 g de óxido de dibutil-estaño (catalizador). Para extraer el oxígeno residual de los cristales de isosorbida, se realizan 4 ciclos de vacío-nitrógeno, una vez que la temperatura del medio de reacción esté comprendida entre 60 y 800C. A continuación, se calienta la mezcla de reacción a 275 0C (40C/min) a 6,6 bares de presión y con agitación constante (150 rpm). La tasa de esterificación se estima a partir de la cantidad de destilado recogida. Después, se reduce la presión a 0,7 mbar en 90 minutos según una rampa logarítmica, y se lleva la temperatura a 285 0C. Se mantienen estas condiciones de vacío y de temperatura hasta obtener un aumento del par de 10 Nm con respecto al par inicial. Finalmente, se cuela una varilla de polímero por la válvula del fondo del reactor, se enfría en un recipiente de agua termorregulado a 150C, y se corta en forma de gránulos de aproximadamente 15 mg.

La resina así obtenida tiene una viscosidad reducida en disolución de 54,9 mUg. El análisis mediante 1H-RMN del poliéster, muestra que el poliéster final contiene el 44 % en moles de isosorbida, con respecto a los dioles. En lo que se refiere a las propiedades térmicas (determinadas en el segundo calentamiento), el polímero presenta una temperatura de transición vítrea de 125 0C.

La resina así obtenida tiene una viscosidad reducida en disolución de 54,9 ml/g. El análisis mediante 1H-RMN del poliéster, muestra que el poliéster final contiene el 44 % en moles de isosorbida, con respecto a los dioles. En lo que se refiere a las propiedades térmicas (determinadas en el segundo calentamiento), el polímero presenta una temperatura de transición vítrea de 1250C.

B: Realización de cuerpos huecos mediante extrusión de forma preliminar

Se secan los gránulos de PITG obtenidos en la etapa A de polimerización a vacío a 110 °C, con el fin de alcanzar tasas de humedad residual inferiores a 300 ppm y, en este ejemplo, el contenido en agua de los gránulos es de 230 ppm. Se introducen los gránulos, mantenidos en atmósfera seca, en la tolva de la prensa extrusora.

Se realiza la extrusión en una sopladora HESTA HV200, y los ajustes se presentan en la Tabla 1 a continuación:

TABLA 1

Gracias a una hilera anular, se extruye en continuo una forma preliminar. Se cierra el molde alrededor de la forma preliminar, una lámina corta la forma preliminar en la parte superior del molde, y se transfiere este último a un segundo puesto de trabajo.

En ese momento, una caña de soplado inyecta aire comprimido en el interior de la forma preliminar, con el fin de adherirla a las paredes del molde. Se mantiene la materia fundida a presión y se enfría contra las paredes.

A continuación, se transfiere el molde hacia el último puesto de trabajo, en donde una cuchilla desbarba el exceso de materia, y se realiza una prueba de estanqueidad, manteniendo la botella a presión.

Finalmente, tras abrir el molde, se expulsa la pieza y se devuelve el molde a su posición inicial, para volver a cerrarse sobre una nueva forma preliminar.

La botella así formada presenta una distribución de materia homogénea, su volumen es de 1 l y, tras el desbarbado, la masa de la pieza es de 77 g. Además, presenta una buena estabilidad frente a los productos químicos.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Uso de un poliéster termoplástico amorfo para la fabricación de cuerpos huecos, comprendiendo dicho poliéster termoplástico amorfo:

• al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);

• al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A); • al menos una unidad de ácido tereftálico (C);

siendo la relación molar (A) / [(A) (B)] de al menos 0,32, y como máximo 0,90;

careciendo dicho poliéster, de unidades de diol alifático no cíclico, o comprendiendo una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico, con respecto a la totalidad de las unidades monoméricas del poliéster, inferior al 1 %, y cuya viscosidad reducida en disolución (250C; fenol (50 % m):orto-diclorobenceno (50 % m); 5 g/l de poliéster) es superior a 50 ml/g, dicho poliéster presenta una temperatura de transición vítrea que va de 115 a 200 0C, determinada como se indica en la descripción.
2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho poliéster presenta una temperatura de transición vítrea que va de 140 a 1900C.
3. Cuerpo hueco que comprende un poliéster termoplástico amorfo que comprende:

• al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);

• al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A); • al menos una unidad de ácido tereftálico (C);

siendo la relación molar (A) / [(A) (B)] de al menos 0,32, y como máximo 0,90;

careciendo dicho poliéster, de unidades de diol alifático no cíclico, o comprendiendo una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico, con respecto a la totalidad de las unidades monoméricas del poliéster, inferior al 1 %, y cuya viscosidad reducida en disolución (25 °C; fenol (50 % m):orto-diclorobenceno (50 % m); 5 g/l de poliéster) es superior a 50 ml/g, dicho poliéster presenta una temperatura de transición vítrea que va de 115 a 200 0C, determinada como se indica en la descripción.
4. Cuerpo hueco según la reivindicación 3, caracterizado porque dicho poliéster presenta una temperatura de transición vítrea que va de 140 a 190 0C.
5. Uso según la reivindicación 1 o cuerpo hueco según la reivindicación 3, caracterizado porque el diol alicíclico (B) es un diol elegido de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, o una mezcla de estos dioles, muy preferiblemente 1,4-ciclohexanodimetanol.
6. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1,2 o 5, o cuerpo hueco según las reivindicaciones 3 o 4, caracterizado porque el 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) es isosorbida.
7. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 5 o 6, o cuerpo hueco según una cualquiera de las reivindicaciones 3 o 4, caracterizado porque la fabricación se realiza mediante extrusión-soplado o mediante inyección.
8. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 5 o 6, o cuerpo hueco según una cualquiera de las reivindicaciones 3 o 4, caracterizado porque el cuerpo hueco comprende, además, un aditivo, tal como un antioxidante o un colorante.