ES2922923T3

ES2922923T3 - Uso de un poliéster termoplástico para la fabricación de piezas inyectadas

Info

Publication number: ES2922923T3
Application number: ES17754427T
Authority: ES
Inventors: Hélène Amedro; René Saint-Loup
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 2016-08-05
Filing date: 2017-08-03
Publication date: 2022-09-21
Anticipated expiration: 2037-08-03
Also published as: CA3032222A1; FR3054804B1; MX2019001438A; US20190184612A1; JP2019524946A; JP7161987B2; CN109562543A; KR20190038817A; PT3493965T; EP3493965B1; FR3054804A1; WO2018024995A1; EP3493965A1

Abstract

Uso de un poliéster termoplástico para la producción de piezas inyectadas, teniendo dicho poliéster al menos una unidad 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), al menos una unidad diol alicíclico (B) distinta de la 1,4:3,6- unidades de dianhidrohexitol (A), y al menos una unidad de ácido tereftálico (C), donde la relación molar (A)/[(A)+(B)] es de al menos 0,05 y como máximo 0,75, estando dicho poliéster libre de no- unidades dioles alifáticos cíclicos o que comprendan una cantidad molar de unidades dioles alifáticos no cíclicos, con respecto a la totalidad de unidades monoméricas en el poliéster, inferior al 5%, y con una viscosidad reducida en solución (25°C; fenol (50 wt .%): orto-diclorobenceno (50% en peso; 5 g/L de poliéster) superior a 50 mL/g. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Uso de un poliéster termoplástico para la fabricación de piezas inyectadas

Campo de la invención

La presente invención está relacionada con el campo de los objetos de plástico, y se refiere, concretamente, al uso de un poliéster termoplástico para la fabricación de piezas inyectadas, presentando dicho poliéster termoplástico propiedades particularmente interesantes para esta aplicación.

Antecedentes tecnológicos de la invención

Los materiales de plástico se han vuelto imprescindibles para la fabricación en serie de objetos. En efecto, su carácter termoplástico permite transformar estos materiales, a un alto ritmo, en cualquier clase de objeto.

Determinados poliésteres aromáticos termoplásticos tienen propiedades térmicas que permiten usarlos directamente para la fabricación de materiales. Comprenden unidades de diol alifático y de diácido aromático. Entre estos poliésteres aromáticos, pueden mencionarse el poli(tereftalato de etileno) (PET), que es un poliéster que comprende unidades de etilenglicol y de ácido tereftálico, que sirve, por ejemplo, para la fabricación de películas.

No obstante, para determinadas aplicaciones o en determinadas condiciones de uso, es necesario mejorar determinadas propiedades y, concretamente, la resistencia al choque o incluso la resistencia térmica. Es por ello que se han desarrollado PET modificados con glicol (PETg). Son, generalmente, poliésteres que comprenden, además de las unidades de etilenglicol y de ácido tereftálico, unidades de ciclohexanodimetanol (CHDM). La introducción de este diol en el PET le permite adaptar las propiedades a la aplicación pretendida, por ejemplo, mejorar su resistencia al choque o sus propiedades ópticas.

También se han desarrollado otros PET modificados, introduciendo en el poliéster unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol, concretamente, isosorbida (PEIT). Estos poliésteres modificados presentan temperaturas de transición vítrea más altas que los PET no modificados o los PETg que comprenden CHDM. Además, los 1,4: 3,6-dianhidrohexitoles presentan la ventaja de poder obtenerse a partir de recursos renovables, tales como el almidón. Un problema de estos PEIT es que pueden presentar propiedades insuficientes de resistencia al choque. Además, la temperatura de transición vítrea puede ser insuficiente para la fabricación de determinados objetos de plástico. Para mejorar las propiedades de resistencia al choque de los poliésteres, a partir de la técnica anterior se conoce usar poliésteres cuya cristalinidad se ha reducido. En lo que se refiere a los poliésteres a base de isosorbida, puede mencionarse la solicitud US-2012/0177854, que describe poliésteres que comprenden unidades de ácido tereftálico y unidades de dioles, que comprenden del 1 al 60 % en moles de isosorbida, y del 5 al 99 % de 1,4-ciclohexanodimetanol, que presentan propiedades de resistencia al impacto mejoradas. Tal como se indicó en la parte introductoria de esta solicitud, se trata de obtener polímeros cuya cristalinidad se elimine mediante la adición de comonómeros y, por tanto, en este caso, mediante la adición de 1,4-ciclohexanodimetanol. En la parte de ejemplos se describe la fabricación de diferentes poli(tereftalatos de etileno-co-1,4-ciclohexanodimetileno-coisosorbida) (PECIT), así como también un ejemplo de poli(tereftalato de 1,4-ciclohexanodimetileno-co-isosorbida) (PCIT).

También puede indicarse que, mientras que los polímeros de tipo PECIT han sido objeto de desarrollos comerciales, esto no ha sido el caso para los PCIT. En efecto, hasta ahora se consideraba que su fabricación era compleja, presentando la isosorbida una baja reactividad como diol secundario. Yoon et al. (Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyester of Isosorbide, Ethylene Glycol, and 1,4-Cyclohexane Dimethanol: Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization, Macromolecules, 2013, 46, 7219-7231) demostraron, por tanto, que la síntesis de PCIT es mucho más difícil de realizar que la de PECIT. Este documento describe el estudio de la influencia de la tasa de etilenglicol sobre la cinética de fabricación de PECIT.

En Yoon et al., se fabrica un PCIT amorfo (que comprende, con respecto a la suma de los dioles, aproximadamente el 29 % de isosorbida y el 71 % de CHDM), con el fin de comparar su síntesis y sus propiedades con las de los polímeros de tipo PECIT. El uso de altas temperaturas durante la síntesis induce una degradación térmica del polímero formado, si se hace referencia al primer párrafo de la parte de Synthesis (síntesis) de la página 7.222, estando esta degradación, concretamente, relacionada con la presencia de los dioles alifáticos cíclicos, tales como la isosorbida. Debido a ello, Yoon et al. usaron un procedimiento en el que se limita la temperatura de policondensación a 270 °C. Yoon et al. constataron que, incluso aumentando el tiempo de polimerización, el procedimiento tampoco permite obtener un poliéster que presente una viscosidad suficiente. Así, sin la adición de etilenglicol, la viscosidad del poliéster sigue siendo limitada, y ello a pesar del uso de tiempos de síntesis prolongados.

Así, a pesar de las modificaciones aportadas a los PET, sigue existiendo una necesidad constante de nuevos poliésteres que presenten propiedades mejoradas.

En el campo de los materiales de plástico, y, concretamente, para la fabricación de piezas inyectadas, es necesario disponer de poliésteres termoplásticos que permitan obtener piezas inyectadas con propiedades térmicas y mecánicas mejoradas.

Así, sigue existiendo en la actualidad la necesidad de disponer de poliésteres termoplásticos para la fabricación de piezas inyectadas, permitiendo dichos poliésteres obtener piezas inyectadas que tienen propiedades mecánicas mejoradas y térmicas aumentadas.

El documento EP 2.520.444 trata sobre un producto moldeado que incluye un elemento decorativo laminado sobre una lámina de resina de poliéster. La resina de poliéster presenta una estructura alternativa de unidades de ácidos y de unidades de dioles, comprendiendo las unidades de ácidos, ácido tereftálico, y comprendiendo las unidades de dioles, del 5 al 99 % de ciclohexanodimetanol (B) y del 1 al 60 % de isosorbida (A), con respecto a la cantidad total de diol en el poliéster. Los Ejemplos 2 y 6 de este documento describen, respectivamente, una resina de poliéster que tiene una relación molar (A) / [(A) (B)] de 0,09 y de 0,42. Con respecto a las cantidades de unidades de diol alifático no cíclico, la resina de poliéster del Ejemplo 2 carece de las mismas, mientras que la resina de poliéster del Ejemplo 6 contiene una cantidad del 2,5 % de las mismas con respecto a la totalidad de las unidades monoméricas del poliéster.

Por su parte, el documento US-2004/092703 trata sobre un procedimiento de fabricación de un poliéster a base de isosorbida y de etilenglicol. El documento EP 2.781.552 es referente a una mezcla de una resina de poli(ácido láctico) y de una resina de copoliéster, siendo esta última también a base de isosorbida y de etilenglicol.

Por tanto, un mérito del solicitante es haber encontrado que este objetivo podía alcanzarse, contra toda expectativa, con un nuevo poliéster termoplástico a base de isosorbida que no presenta etilenglicol, aunque hasta ahora se sabía que este último era indispensable para la incorporación de dicha isosorbida. En efecto, el poliéster termoplástico usado según la presente invención, gracias a una viscosidad y una relación de unidades particulares, presenta propiedades mejoradas para un uso según la invención, en la fabricación de piezas inyectadas, ampliando, así, los campos de aplicación de dichas piezas inyectadas.

El documento WO 2018/020193, que puede alegarse en virtud del artículo 54(3) del CPE, trata sobre una composición de polímeros formada por una mezcla de un poliéster termoplástico y de otro polímero complementario. A continuación, se emplea esta mezcla durante un procedimiento de inyección. El poliéster termoplástico no se emplea por sí solo durante dicho procedimiento, y comprende un polímero complementario elegido de entre los poliésteres aromáticos, los poliésteres alifáticos, los poliéster-éteres, las poliamidas, los policarbonatos, los poliéterbloque-amida y los poliuretanos.

Los documentos WO 2018/024987, WO 2018/024988 y WO 2017/212192, que pueden alegarse en virtud del artículo 54(3) del CPE, tratan sobre el uso de poliésteres termoplásticos para la fabricación de recipientes de aerosol o de cuerpos huecos, correspondiendo las piezas obtenidas por inyección a preformas, y no a las piezas finales. Sumario de la invención

Así, la invención tiene por objeto el uso de un poliéster termoplástico para la fabricación de piezas inyectadas, según la reivindicación 1, comprendiendo dicho poliéster:

• al menos una unidad de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A);

• al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A);

• al menos una unidad de ácido tereftálico (C);

en donde la relación (A) / [(A) (B)] es de al menos 0,05 y como máximo 0,75; careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico o comprendiendo una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico, con respecto a la totalidad de las unidades monoméricas del poliéster, inferior al 5 %, y cuya viscosidad reducida en disolución (25 0C; fenol (50 % m): orto-diclorobenceno (50 % m); 5 g/l de poliéster), es superior a 50 ml/g.

Un segundo objeto de la invención, se refiere a un procedimiento de fabricación de piezas inyectadas según la reivindicación 11, a partir del poliéster termoplástico descrito anteriormente.

Finalmente, un tercer objeto se refiere a una pieza inyectada según la reivindicación 6, que comprende el poliéster termoplástico anteriormente descrito.

Descripción detallada de la invención

Así, un primer objeto de la invención, se refiere al uso de un poliéster termoplástico para la fabricación de piezas inyectadas, comprendiendo dicho poliéster:

• al menos una unidad de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A);

• al menos una unidad de ácido tereftálico (C);

en donde la relación molar (A) / [(A) (B)] es de al menos 0,05 y como máximo 0,75, y la viscosidad reducida en disolución es superior a 50 ml/g.

Por “ relación molar (A) / [(A) (B)]” , se entiende la relación molar de unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) y de las unidades de dioles alicíclicos (B) distintos de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A).

El poliéster termoplástico carece de unidades de diol alifático no cíclico.

Un diol alifático no cíclico puede ser un diol alifático no cíclico lineal o ramificado. También puede ser un diol alifático no cíclico saturado o insaturado. Además del etilenglicol, el diol alifático no cíclico lineal saturado puede ser, por ejemplo, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol y/o 1,10-decanodiol. Como ejemplo de diol alifático no cíclico ramificado saturado, puede mencionarse el 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, propilenglicol y/o neopentilglicol. Como ejemplo de diol alifático insaturado, puede mencionarse, por ejemplo, cis-2-buteno-1,4-diol.

El poliéster carece de unidad de diol alifático no cíclico y, más preferiblemente, carece de etilenglicol.

A pesar de la ausencia de diol alifático no cíclico y, por tanto, de etilenglicol, usado para la síntesis, se obtiene, sorprendentemente, un poliéster termoplástico que presenta una alta viscosidad reducida en disolución, y en donde la isosorbida está particularmente bien incorporada. Sin limitarse a ninguna teoría, esto se explicaría por el hecho de que la cinética de reacción de etilenglicol es mucho más alta que la de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol, lo cual limita, en gran medida, la integración de este último en el poliéster. Por tanto, los poliésteres resultantes presentan una baja tasa de integración de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol y, por consiguiente, una temperatura de transición vítrea relativamente baja.

El monómero (A) es un 1,4: 3,6-dianhidrohexitol que puede ser isosorbida, isomanida, isoidida o una de sus mezclas. Preferiblemente, el 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) es isosorbida.

La isosorbida, la isomanida y la isoidida pueden obtenerse, respectivamente, mediante deshidratación de sorbitol, manitol e iditol. En lo que se refiere a la isosorbida, se comercializa por el solicitante con el nombre de marca POLYSORB® P.

El diol alicíclico (B) también se denomina diol alifático y cíclico. Se trata de un diol que puede elegirse, concretamente, de entre 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol o una mezcla de estos dioles. Muy preferiblemente, el diol alicíclico (B) es 1,4-ciclohexanodimetanol. El diol alicíclico (B) puede estar en la configuración cis, en la configuración trans o puede ser una mezcla de dioles en la configuración cis y trans.

La relación molar de unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) y de las unidades de dioles alicíclicos (B) distintos de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A), es decir (A) / [(A) (B)], es de al menos 0,10 y como máximo 0,75. Cuando la relación molar (A) / [(A) (B)] es inferior a 0,30, el poliéster termoplástico es semicristalino y se caracteriza por la presencia de una fase cristalina que se traduce en la presencia de líneas de difracción a los rayos X y la presencia de un pico de fusión endotérmico en análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC).

Por el contrario, cuando la relación molar (A) / [(A) (B)] es superior a 0,30, el poliéster termoplástico es amorfo y se caracteriza por una ausencia de líneas de difracción a los rayos X y por una ausencia de un pico de fusión endotérmico en análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC).

Un poliéster termoplástico particularmente adaptado para la fabricación de piezas inyectadas comprende:

• una cantidad molar de unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A), que va del 2,5 al 54 % en moles;

• una cantidad molar de unidades de diol alicíclico (B) distinto de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A), que va del 5 al 42,5 % en moles;

• una cantidad molar de unidades de ácido tereftálico (C), que va del 45 al 55 % en moles.

En función de las aplicaciones y de las propiedades buscadas con respecto a la pieza inyectada, el poliéster termoplástico puede ser un poliéster termoplástico semicristalino o un poliéster termoplástico amorfo.

Por ejemplo, si para algunas aplicaciones se busca obtener una pieza inyectada que pueda ser opaca y que presente propiedades mecánicas aumentadas, el poliéster termoplástico puede ser semicristalino y, así, comprende:

• una cantidad molar de unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A), que va del 2,5 al 14 % en moles;

• una cantidad molar de unidades de diol alicíclico (B) distinto de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A), que va del 31 al 42,5 % en moles;

De una manera ventajosa, cuando el poliéster termoplástico es semicristalino, presenta una relación molar (A) / [(A) (B)] de 0,10 a 0,25.

Por el contrario, cuando se busca la transparencia de la pieza inyectada, el poliéster termoplástico puede ser amorfo y, así, comprende:

• una cantidad molar de unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A), que va del 16 al 54 % en moles;

• una cantidad molar de unidades de diol alicíclico (B) distinto de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A), que va del 5 al 30 % en moles;

De una manera ventajosa, cuando el poliéster termoplástico es amorfo, presenta una relación molar (A) / [(A) (B)] de 0,35 a 0,65.

El experto en la técnica puede encontrar fácilmente las condiciones de análisis para determinar las cantidades de cada una de las unidades del poliéster termoplástico. Por ejemplo, a partir de un espectro de RMN de un poli(tereftalato de 1,4-ciclohexanodimetileno-co-isosorbida), los desplazamientos químicos relativos al 1,4-ciclohexanodimetanol están comprendidos entre 0,9 y 2,4 ppm, y 4,0 y 4,5 ppm, los desplazamientos químicos relativos al ciclotereftalato están comprendidos entre 7,8 y 8,4 ppm, y los desplazamientos químicos relativos a la isosorbida están comprendidos entre 4,1 y 5,8 ppm. La integración de cada señal permite determinar la cantidad de cada unidad del poliéster.

Los poliésteres termoplásticos presentan una temperatura de transición vítrea que va de 85 a 200 0C, por ejemplo, de 90 a 1150C, si son semicristalinos y, por ejemplo, de 1160C a 200 0C, si son amorfos.

Las temperaturas de transición vítrea y de fusión se miden mediante los métodos clásicos, concretamente, usando la calorimetría diferencial de barrido (DSC), usando una velocidad de calentamiento de 10 0C/min. El protocolo experimental se detalla en la parte de ejemplos a continuación.

Los poliésteres termoplásticos usados según la invención, cuando son semicristalinos, presentan una temperatura de fusión que va de 210 a 295 0C, por ejemplo, de 240 a 285 0C.

Ventajosamente, cuando el poliéster termoplástico es semicristalino, presenta un calor de fusión superior a 10 J/g, preferiblemente superior a 20 J/g, consistiendo la medición de este calor de fusión en someter una muestra de este poliéster a un tratamiento térmico a 1700C durante 16 horas y después evaluar el calor de fusión mediante DSC calentando la muestra a 10 0C/min.

El poliéster termoplástico usado según la invención presenta, concretamente, una claridad L* superior a 40. Ventajosamente, la claridad L* es superior a 55, preferiblemente superior a 60, muy preferiblemente superior a 65, por ejemplo, superior a 70. El parámetro L* puede determinarse con la ayuda de un espectrofotómetro, usando el modelo de CIE Lab.

Finalmente, la viscosidad reducida en disolución de dicho poliéster termoplástico usado según la invención, es superior a 50 ml/g, y preferiblemente inferior a 150 ml/g, pudiendo medirse esta viscosidad con la ayuda de un viscosímetro capilar Ubbelohde a 250C en una mezcla equimásica de fenol y de orto-diclorobenceno, después de la disolución del polímero a 130 0C con agitación, siendo la concentración del polímero introducido, de 5 g/l.

Esta prueba de medición de la viscosidad reducida en disolución, según la elección de los disolventes y de la concentración de los polímeros usados, está perfectamente adaptada para determinar la viscosidad del polímero viscoso preparado según el procedimiento descrito a continuación.

El carácter semicristalino o amorfo de los poliésteres termoplásticos usados según la presente invención, se caracteriza, tras un tratamiento térmico de 16 h a 170 0C, por la presencia o no de líneas de difracción a los rayos X o de un pico de fusión endotérmico en el análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC). Así, cuando hay presencia de líneas de difracción a los rayos X y de un pico de fusión endotérmico en análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC), el poliéster termoplástico es semicristalino, en caso contrario, es amorfo.

Por tanto, el poliéster termoplástico según la invención, se usa para la fabricación de piezas inyectadas.

La fabricación de las piezas inyectadas puede realizarse a partir del estado fundido tras la polimerización del poliéster termoplástico o, según una alternativa, puede acondicionarse el poliéster termoplástico en una forma fácilmente manipulable, tal como aglomerado o gránulos, antes de usarse para la fabricación de piezas inyectadas. De una manera preferible, el poliéster termoplástico se acondiciona en forma de gránulos, secándose ventajosamente dichos gránulos antes de la fabricación de las piezas inyectadas. El secado se realiza de manera que se obtienen gránulos que presentan una tasa de humedad residual inferior a 300 ppm, preferiblemente inferior a 250 ppm.

La fabricación de las piezas inyectadas puede realizarse según técnicas conocidas por el experto en la técnica. Por ejemplo, la fabricación puede realizarse mediante inyección, bi-inyección, sobremoldeo, inyección-compresión o incluso mediante inyección por ensamblado en el molde (en inglés, “ In-mold assembly” [IMA]). Preferiblemente, la fabricación se realiza mediante inyección.

La inyección es una técnica de conformación de material termoplástico que se descompone, generalmente, en cuatro grandes etapas. La primera etapa de la inyección es una fase de plastificación que permite, concretamente, calentar, homogeneizar y encaminar el material de plástico. A continuación, se realiza una fase de inyección propiamente dicha del material de plástico en un molde cerrado, estando dicha inyección seguida por una etapa de enfriamiento y, finalmente, por una etapa de expulsión de la pieza inyectada así fabricada.

Según un modo de realización particular, pueden usarse uno o varios polímeros adicionales, en mezcla con el poliéster termoplástico, para la fabricación de piezas inyectadas.

Cuando se usa un polímero adicional, este último puede añadirse, por ejemplo, en el momento de la fabricación de la pieza inyectada, por ejemplo, mediante bi-inyección, o en el momento de la preparación del poliéster termoplástico.

El polímero adicional puede elegirse de entre fotorresinas, fotopolímeros, poliésteres distintos del poliéster según la invención, distintos de los poliésteres aromáticos, distintos de los poliésteres alifáticos, distintos de los poliésteréteres, poliestireno, copolímeros de estireno, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de estirenoacrilonitrilo-butadieno, poli(metacrilatos de metilo), copolímeros acrílicos, poli(éter-imidas), poli(óxidos de fenileno), tales como poli(óxido de 2,6-dimetilfenileno), poli(sulfatos de fenileno), poli(éster-carbonatos), polisulfonas, poli(étersulfonas), poli(éter-cetonas) y las mezclas de estos polímeros.

El polímero adicional también puede ser un polímero que permite mejorar las propiedades frente al choque del poliéster, concretamente, poliolefinas funcionales, tales como los polímeros y copolímeros de etileno o de propileno funcionalizados, copolímeros de núcleo-cubierta o copolímeros de bloque.

También pueden añadirse uno o varios aditivos al poliéster termoplástico durante la fabricación de la pieza inyectada, con el fin de conferirle propiedades particulares.

Así, a título de ejemplo de aditivo, pueden mencionarse los antioxidantes, las cargas o las fibras de naturaleza orgánica o inorgánica, nanométricas o no, funcionalizadas o no. Puede tratarse de sílices, zeolitas, fibras o esferas de vidrio, arcillas, mica, titanatos, silicatos, grafito, carbonato de calcio, nanotubos de carbono, fibras de madera, fibras de carbono, fibras de polímero, proteínas, fibras celulósicas, fibras lignocelulósicas y almidón granular no desestructurado. Estas cargas o fibras pueden permitir mejorar la dureza, la rigidez o el aspecto de superficie de las piezas inyectadas.

El aditivo también puede elegirse de entre agentes opacificantes, colorantes y pigmentos. Pueden elegirse de entre el acetato de cobalto y los siguientes compuestos: HS-325 Sandoplast® RED BB (que es un compuesto que porta una función azo, también conocido con el nombre Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B que es una antraquinona, Polysynthren® Blue R, y Clariant® RSB Violet.

El aditivo también puede ser un agente de resistencia a la radiación UV, como, por ejemplo, moléculas de tipo benzofenona o benzotriazol, como la gama Tinuvin™ de BASF: Tinuvin 326, Tinuvin P o Tinuvin 234, por ejemplo, o aminas impedidas, como la gama Chimassorb™ de BASF: Chimassorb 2020, Chimasorb 81 o Chimassorb 944, por ejemplo.

El aditivo también puede ser un agente ignífugo o retardante de la llama, como, por ejemplo, derivados halogenados o retardantes de la llama no halogenados (por ejemplo, derivados fosforados, tales como los Exolit® OP) o como la gama de cianuratos de melamina (por ejemplo, los Melapur™: Mélapur 200) o incluso hidróxidos de aluminio o de magnesio.

Finalmente, el aditivo también puede ser un agente de desmolde o incluso un agente de resistencia al rayado, tal como derivados de moléculas hidrófobas, por ejemplo, Incroslip™ o Incromol™ de Croda.

El poliéster termoplástico tal como se definió anteriormente, presenta muchas ventajas para la fabricación de piezas inyectadas.

En efecto, gracias, concretamente, a la relación molar de unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) y de las unidades de dioles alicíclicos (B) distintos de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) de al menos 0,10 y a una viscosidad reducida en disolución superior a 50 ml/g, y preferiblemente inferior a 150 ml/g, los poliésteres termoplásticos permiten obtener piezas inyectadas que presentan propiedades térmicas y mecánicas mejoradas.

Más particularmente, las piezas inyectadas fabricadas a partir de un poliéster termoplástico según la presente invención, presentan una temperatura de transición vítrea y/o una resistencia a los choques mejoradas, lo cual permite, así, ampliar los campos de uso de dichas piezas inyectadas, al tiempo que se proporcionan productos cualitativos.

Por tanto, las piezas inyectadas fabricadas a partir del poliéster termoplástico según la invención, pueden usarse en campos de aplicación variados y, así, presentar una multitud de aspectos que dependerá del uso final de dicha pieza. Ejemplos de piezas inyectadas son, concretamente, los artículos para niños, tales como juguetes, las piezas para pequeños electrodomésticos, tales como bandejas para frigorífico, los artículos de cocina o incluso recipientes alimentarios.

Un segundo objeto de la invención, se refiere a un procedimiento de fabricación de una pieza inyectada, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas de:

a) Proporcionar un poliéster termoplástico, tal como se definió anteriormente,

b) Preparar dicha pieza inyectada a partir del poliéster termoplástico obtenido en la etapa anterior.

La etapa de preparación puede realizarse mediante los métodos conocidos por el experto en la técnica para la fabricación de piezas inyectadas. Por ejemplo, la etapa de preparación puede realizarse mediante inyección, biinyección, sobremoldeo, inyección-compresión o incluso mediante inyección por ensamblado en el molde (en inglés, “ In-mold assembly” [IMA]). Preferiblemente, la preparación se realiza mediante inyección.

Un tercer objeto de la invención se refiere a una pieza inyectada fabricada a partir del poliéster termoplástico descrito anteriormente. La pieza inyectada también puede comprender uno o varios polímeros adicionales, así como uno o varios aditivos.

El poliéster termoplástico particularmente adaptado para la obtención de una pieza inyectada, puede prepararse mediante un procedimiento de síntesis, que comprende:

• una etapa de introducción en un reactor de monómeros que comprenden al menos un 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A), al menos un diol alicíclico (B) distinto de los 1,4: 3,6-dianhidrohexitoles (A) y al menos un ácido tereftálico (C), siendo la relación molar ((A) (B)) / (C) de 1,05 a 1,5, careciendo dichos monómeros de diol alifático no cíclico;

• una etapa de introducción en el reactor de un sistema catalítico;

• una etapa de polimerización de dichos monómeros para formar el poliéster, consistiendo dicha etapa en:

■ una primera fase de oligomerización, durante la cual se agita el medio de reacción bajo atmósfera inerte, a una temperatura que va de 265 a 280 0C, ventajosamente de 270 a 280 0C, por ejemplo, 275 0C;

■ una segunda fase de condensación de los oligómeros, durante la cual se agitan los oligómeros formados a vacío, a una temperatura que va de 278 a 300 0C, con el fin de formar el poliéster, ventajosamente de 280 a 290 °C, por ejemplo, 285 °C;

• una etapa de recuperación del poliéster termoplástico.

Esta primera fase del procedimiento se realiza en atmósfera inerte, es decir, bajo atmósfera de al menos un gas inerte. Este gas inerte puede ser, concretamente, nitrógeno molecular. Esta primera fase puede realizarse bajo un flujo de gas y también puede realizarse a presión, por ejemplo, a una presión comprendida entre 1,05 y 8 bares. Preferiblemente, la presión va de 3 a 8 bares, muy preferiblemente de 5 a 7,5 bares, por ejemplo, 6,6 bares. En estas condiciones de presión preferidas, se favorece la reacción del conjunto de los monómeros entre sí, limitando la pérdida de monómeros durante esta fase. Previamente a la primera fase de oligomerización, preferiblemente se realiza una etapa de desoxigenación de los monómeros. Esta puede realizarse, por ejemplo, una vez introducidos los monómeros en el reactor, realizando un vacío y después introduciendo en el mismo un gas inerte, tal como nitrógeno. Este ciclo de vacío-introducción de gas inerte puede repetirse varias veces, por ejemplo, de 3 a 5 veces. Preferiblemente, este ciclo de vacío-nitrógeno se realiza a una temperatura de entre 60 y 80 °C, con el fin de que los reactivos, y, concretamente, los dioles, se fundan totalmente. Esta etapa de desoxigenación presenta la ventaja de mejorar las propiedades de coloración del poliéster obtenido al final del procedimiento.

La segunda fase de condensación de los oligómeros se realiza a vacío. La presión puede disminuir a lo largo de esta segunda fase de manera continua, usando rampas de bajada de presión, por escalones o incluso usando una combinación de rampas de bajada de presión y de escalones. Preferiblemente, al final de esta segunda fase la presión es inferior a 10 mbar, muy preferiblemente inferior a 1 mbar.

La primera fase de la etapa de polimerización tiene, preferiblemente, una duración que va de 20 minutos a 5 horas. Ventajosamente, la segunda fase tiene una duración que va de 30 minutos a 6 horas, consistiendo el comienzo de esta fase en el momento en el que se pone el reactor a vacío, es decir, a una presión inferior a 1 bar.

El procedimiento comprende, además, una etapa de introducción en el reactor de un sistema catalítico. Esta etapa puede realizarse previamente o durante la etapa de polimerización descrita anteriormente.

Por sistema catalítico se entiende, un catalizador o una mezcla de catalizadores, eventualmente disperso(s), o fijado(s) sobre un soporte inerte.

El catalizador se usa en cantidades adaptadas para obtener un polímero de alta viscosidad, de acuerdo con el uso según la invención para la fabricación de piezas inyectadas.

Ventajosamente, durante la fase de oligomerización se usa un catalizador de esterificación. Este catalizador de esterificación puede elegirse de entre los derivados de estaño, de titanio, de circonio, de hafnio, de cinc, de manganeso, de calcio, de estroncio, catalizadores orgánicos, como el ácido para-toluenosulfónico (APTS), el ácido metanosulfónico (AMS) o una mezcla de estos catalizadores. A título de ejemplo de tales compuestos, pueden mencionarse los facilitados en la solicitud US-2011282020A1 en los párrafos [0026] a [0029], y en la página 5 de la solicitud WO 2013/062408 A1.

Preferiblemente, durante la primera fase de transesterificación se usa un derivado de cinc, o un derivado de manganeso, de estaño o de germanio.

A título de ejemplo de cantidades másicas, pueden usarse de 10 a 500 ppm de metal contenido en el sistema catalítico durante la fase de oligomerización, con respecto a la cantidad de monómeros introducidos.

Al final de la transesterificación, el catalizador de la primera etapa puede bloquearse, opcionalmente, mediante la adición de ácido fosforoso o de ácido fosfórico, o bien, como en el caso del estaño (IV), reducirse mediante fosfitos, tales como el fosfito de trifenilo o los fosfitos de tris(nonilfenilo), o los mencionados en el párrafo [0034] de la solicitud US-2011282020A1.

La segunda fase de condensación de los oligómeros puede realizarse, opcionalmente, con la adición de un catalizador. Este catalizador se elige, ventajosamente, de entre los derivados de estaño, preferiblemente de estaño, de titanio, de circonio, de germanio, de antimonio, de bismuto, de hafnio, de magnesio, de cerio, de cinc, de cobalto, de hierro, de manganeso, de calcio, de estroncio, de sodio, de potasio, de aluminio, de litio o de una mezcla de estos catalizadores. Ejemplos de tales compuestos pueden ser, por ejemplo, los facilitados en la patente EP 1882712 B1 en los párrafos [0090] a [0094].

Preferiblemente, el catalizador es un derivado de estaño, de titanio, de germanio, de aluminio o de antimonio.

A título de ejemplo de cantidades másicas, pueden usarse de 10 a 500 ppm de metal contenido en el sistema catalítico durante la fase de condensación de los oligómeros, con respecto a la cantidad de monómeros introducidos. Muy preferiblemente, se usa un sistema catalítico durante la primera fase y la segunda fase de polimerización. Dicho sistema está, ventajosamente, constituido por un catalizador a base de estaño o por una mezcla de catalizadores a base de estaño, titanio, germanio y aluminio.

A título de ejemplo, puede usarse una cantidad másica de 10 a 500 ppm de metal contenido en el sistema catalítico, con respecto a la cantidad de monómeros introducidos.

Según el procedimiento de preparación, se usa, ventajosamente, un antioxidante durante la etapa de polimerización de los monómeros. Estos antioxidantes permiten reducir la coloración del poliéster obtenido. Los antioxidantes pueden ser antioxidantes primarios y/o secundarios. El antioxidante primario puede ser un fenol con impedimento estérico, tal como los compuestos Hostanox® 03, Hostanox® 010, Hostanox® 016, Ultranox® 210, Ultranox® 276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010, Irganox® 1076 o un fosfonato, tal como Irgamod® 195. El antioxidante secundario puede ser compuestos fosforados trivalentes, tales como Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-E^pQ o Irgafos 168.

También es posible introducir, como aditivo de polimerización en el reactor, al menos un compuesto susceptible de limitar las reacciones parásitas de eterificación, tal como acetato de sodio, hidróxido de tetrametilamonio o hidróxido de tetraetilamonio.

Finalmente, el procedimiento comprende una etapa de recuperación del poliéster al final de la etapa de polimerización. El poliéster termoplástico así recuperado puede acondicionarse, a continuación, en una forma fácilmente manipulable, tal como aglomerado o gránulos, antes de usarse para la fabricación de piezas inyectadas. Según una variante del procedimiento de síntesis, cuando el poliéster termoplástico es semicristalino, puede realizarse una etapa de aumento de la masa molar tras la etapa de recuperación del poliéster termoplástico.

La etapa de aumento de la masa molar se realiza mediante polimerización posterior y puede consistir en una etapa de policondensación en estado sólido (PCS) del poliéster termoplástico semicristalino o en una etapa de extrusión reactiva del poliéster termoplástico semicristalino en presencia de al menos un extendedor de cadena.

Así, según una primera variante del procedimiento de fabricación, la etapa de polimerización posterior se realiza mediante PCS.

La PCS se realiza, generalmente, a una temperatura comprendida entre la temperatura de transición vítrea y la temperatura de fusión del polímero. Así, para realizar la PCS, es necesario que el polímero sea semicristalino. Preferiblemente, este último presenta un calor de fusión superior a 10 J/g, preferiblemente superior a 20 J/g, consistiendo la medición de este calor de fusión en someter una muestra de este polímero de viscosidad reducida en disolución más baja, a un tratamiento térmico a 170 0C durante 16 horas y, después, evaluar el calor de fusión mediante DSC, calentando la muestra a 10 K/min.

Ventajosamente, la etapa de PCS se realiza a una temperatura que va de 190 a 280 0C, preferiblemente que va de 200 a 250 0C, debiendo realizarse imperativamente esta etapa a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del poliéster termoplástico semicristalino.

La etapa de PCS puede realizarse en atmósfera inerte, por ejemplo, bajo nitrógeno o bajo argón o a vacío.

Según una segunda variante del procedimiento de fabricación, la etapa de polimerización posterior se realiza mediante extrusión reactiva del poliéster termoplástico semicristalino en presencia de al menos un extendedor de cadena.

El extendedor de cadena es un compuesto que comprende dos funciones susceptibles de reaccionar, en extrusión reactiva, con funciones alcohol, ácido carboxílico y/o éster de ácido carboxílico del poliéster termoplástico semicristalino. El extendedor de cadena puede elegirse, por ejemplo, de entre los compuestos que comprenden dos funciones isocianato, isocianurato, lactama, lactona, carbonato, epoxi, oxazolina e imida, pudiendo dichas funciones ser idénticas o diferentes. La extensión de cadena del poliéster termoplástico puede realizarse en cualquier reactor adecuado para mezclar un medio muy viscoso con una agitación suficientemente dispersiva como para garantizar una buena superficie de contacto entre el material fundido y la atmósfera gaseosa del reactor. Un reactor particularmente adaptado para esta etapa de tratamiento es la extrusión.

La extrusión reactiva puede realizarse en una prensa extrusora de cualquier tipo, concretamente, una prensa extrusora de un solo husillo, una prensa extrusora de doble husillo corrotatoria o una prensa extrusora de doble husillo contrarrotatoria. No obstante, se prefiere realizar esta extrusión reactiva usando una prensa extrusora corrotatoria.

La etapa de extrusión reactiva puede realizarse:

• introduciendo el polímero en la prensa extrusora, de manera que se hace que se funda dicho polímero;

• después, introduciendo en el polímero fundido el extendedor de cadena;

• después, haciendo reaccionar en la prensa extrusora el polímero con el extendedor de cadena;

• después, recuperando el poliéster termoplástico semicristalino obtenido en la etapa de extrusión.

Durante la extrusión, la temperatura en el interior de la prensa extrusora se regula de manera que sea superior a la temperatura de fusión del polímero. La temperatura en el interior de la prensa extrusora puede ir de 150 a 320 0C. Se recupera el poliéster termoplástico semicristalino obtenido tras la etapa de aumento de la masa molar y, a continuación, puede acondicionarse en una forma fácilmente manipulable, tal como aglomerado o gránulos, antes de conformarse de nuevo para las necesidades de la fabricación de piezas inyectadas.

La invención se comprenderá mejor con la ayuda de los siguientes ejemplos y figuras, que se pretende que sean meramente ilustrativos.

Ejemplos

Las propiedades de los polímeros se estudiaron con las siguientes técnicas:

Viscosidad reducida en disolución

La viscosidad reducida en disolución se evaluó con la ayuda de un viscosímetro capilar Ubbelohde a 25 °C en una mezcla equimásica de fenol y de orto-diclorobenceno, después de la disolución del polímero a 130 °C con agitación, siendo la concentración del polímero introducido, de 5 g/l.

DSC

Las propiedades térmicas de los poliésteres se midieron mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC): en primer lugar, se calienta la muestra bajo atmósfera de nitrógeno, en un crisol abierto de 10 a 320 0C (10 0C.min-1), se enfría a 100C (10 0C.min-1) y, después, vuelve a calentarse a 320 0C en las mismas condiciones que la primera etapa. Las temperaturas de transición vítrea se tomaron en el punto medio (en inglés, “mid-point” ) del segundo calentamiento. Las temperaturas de fusión eventuales se determinan en el pico endotérmico (comienzo del pico [en inglés, “onset” ]) en el primer calentamiento.

Asimismo, la determinación de la entalpía de fusión (área bajo la curva) se realiza en el primer calentamiento.

Para los ejemplos ilustrativos presentados a continuación, se usaron los siguientes reactivos: 1,4-Ciclohexanodimetanol (pureza del 99 %, mezcla de isómeros cis y trans)

Isosorbida (pureza >99,5 %) Polysorb® P de Roquette Freres

Ácido tereftálico (pureza >99 %) de Acros

Irganox® 1010 de BASF AG

Óxido de dibutil-estaño (pureza del 98 %) de Sigma Aldrich

Ejemplo 1: Preparación de un poliéster termoplástico amorfo y uso para la fabricación de una pieza inyectada. A: Polimerización

En un reactor de 7,5 l, se añaden 859 g (6 mol) de 1,4-ciclohexanodimetanol, 871 g (6 mol) de isosorbida, 1.800 g (10,8 mol) de ácido tereftálico, 1,5 g de Irganox 1010 (antioxidante) y 1,23 g de óxido de dibutil-estaño (catalizador). Para extraer el oxígeno residual de los cristales de isosorbida, se realizan 4 ciclos de vacío-nitrógeno, una vez que la temperatura del medio de reacción está comprendida entre 60 y 80 0C.

A continuación, se calienta la mezcla de reacción a 275 0C (40C/min) a 6,6 bares de presión y con agitación constante (150 rpm). La tasa de esterificación se estima a partir de la cantidad de destilado recogida. Después, se reduce la presión a 0,7 mbar en 90 minutos, según una rampa logarítmica, y se lleva la temperatura a 285 °C.

Se mantuvieron estas condiciones de vacío y de temperatura, hasta obtener un aumento del par de 10 Nm con respecto al par inicial. Finalmente, se cuela una varilla de polímero por la válvula del fondo del reactor, se enfría en un recipiente de agua termorregulado a 15 0C y se corta en forma de gránulos de aproximadamente 15 mg.

La resina así obtenida tiene una viscosidad reducida en disolución de 54,9 ml/g.

El análisis mediante 1H-RMN del poliéster, muestra que el poliéster final contiene el 44 % en moles de isosorbida, con respecto a los dioles.

En lo que se refiere a las propiedades térmicas (determinadas en el segundo calentamiento), el poliéster presenta una temperatura de transición vítrea (Tg) de 125 °C.

B: Conformación mediante inyección

Se secan los gránulos de poliéster termoplástico obtenidos en la etapa anterior, a vacío a 1100C, con el fin de alcanzar tasas de humedad residual inferiores a 300 ppm y, en este ejemplo, el contenido en agua de los gránulos es de 210 ppm.

Se introducen los gránulos, mantenidos en atmósfera seca, en la tolva de la prensa de inyección. Se realiza la inyección en una prensa Engel VICTORY 80.

Se inyectan los gránulos en forma de placa de 2 mm de grosor, y los parámetros de inyección se resumen en la Tabla 1 a continuación:

Tabla 1

Las piezas inyectadas, así obtenidas, presentan una Tg alta, lo cual permite su uso en aplicaciones donde la resistencia térmica es importante.

Así, cuando los poliésteres termoplásticos según la invención son amorfos, son particularmente adecuados para la fabricación de piezas inyectadas.

Ejemplo 2: Preparación de un poliéster semicristalino y uso para la fabricación de una pieza inyectada.

A: polimerización

En un reactor de 7,5 l, se añaden 1.432 g (9,9 mol) de 1,4-ciclohexanodimetanol, 484 g (3,3 mol) de isosorbida, 2.000 g (12,0 mol) de ácido tereftálico, 1,65 g de Irganox 1010 (antioxidante) y 1,39 g de óxido de dibutil-estaño (catalizador). Para extraer el oxígeno residual de los cristales de isosorbida, se realizan 4 ciclos de vacío-nitrógeno, una vez que la temperatura del medio de reacción es de 60 0C.

A continuación, se calienta la mezcla de reacción a 275 0C (40C/min), a 6,6 bares de presión y con agitación constante (150 rpm), hasta obtener una tasa de esterificación del 87 % (estimada a partir de la masa de destilado recogida). Después, se reduce la presión a 0,7 mbar en 90 minutos, según una rampa logarítmica, y se lleva la temperatura a 285 0C.

Se mantuvieron estas condiciones de vacío y de temperatura, hasta obtener un aumento del par de 12,1 Nm con respecto al par inicial.

Finalmente, se cuela una varilla de polímero por la válvula del fondo del reactor, se enfría en un recipiente de agua termorregulado a 150C y se corta en forma de gránulos de aproximadamente 15 mg.

La resina así obtenida tiene una viscosidad reducida en disolución de 80,1 ml/g.

El análisis mediante 1H-RMN del poliéster muestra que el poliéster final contiene el 17,0 % en moles de ¡sosorbida con respecto a los dioles.

En lo que se refiere a las propiedades térmicas, el polímero presenta una temperatura de transición vitrea de 96 0C, una temperatura de fusión de 253 0C con una entalpia de fusión de 23,2 J/g.

Se usa el poliéster en una etapa de condensación posterior en estado sólido.

Para ello, se cristalizan los gránulos durante 2 h en una estufa a vacío a 1700C.

A continuación, se realiza la etapa de condensación posterior en fase sólida, con 10 kg de estos gránulos, durante 20 h a 210 0C, bajo un flujo de nitrógeno (1.500 l/h), para aumentar la masa molar. La resina, tras la condensación en fase sólida, presenta una viscosidad reducida en disolución, de 103,4 ml/g.

B: Conformación mediante inyección

Se secan los gránulos del poliéster obtenidos en la etapa anterior de polimerización, a vacío a 1500C, con el fin de alcanzar tasas de humedad residual inferiores a 300 ppm y, en este ejemplo, el contenido en agua de los gránulos es de 127 ppm.

Se introducen los gránulos, mantenidos en atmósfera seca, en la tolva de la prensa de inyección.

Se realiza la inyección en una prensa Engel VICTORY 80 y se inyectan los gránulos en forma de barras de 4 mm de grosor

Los parámetros de inyección usados se presentan en la Tabla 2 a continuación:

Las barras, así obtenidas, presentan una resistencia muy buena a los choques, tanto a temperatura ambiente como en frío (-30 0C).

Así, cuando los poliésteres termoplásticos según la invención, son semicristalinos, también resultan ser particularmente ventajosos para la fabricación de piezas inyectadas.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Uso de un poliéster termoplástico para la fabricación de piezas inyectadas, comprendiendo dicho poliéster:

• al menos una unidad de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A);

• al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A);

• al menos una unidad de ácido tereftálico (C);

en donde la relación molar (A) / [(A) (B)] es de al menos 0,10, y como máximo 0,75; careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico, y cuya viscosidad reducida en disolución medida a 25 0C, en una mezcla equimásica de fenol: orto-diclorobenceno con una concentración de 5 g/l de poliéster, es superior a 50 ml/g;

careciendo dichas piezas inyectadas, así obtenidas, de un polímero complementario, elegido de entre los poliésteres aromáticos, los poliésteres alifáticos, los poliéster-éteres, las poliamidas, los policarbonatos, los poliéter-bloque-amida y los poliuretanos; o

no se eligen de entre los recipientes de aerosol o los cuerpos huecos o los cuerpos huecos biestirados.
2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado por que el diol alicíclico (B) es un diol elegido de entre 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3- ciclohexanodimetanol o una mezcla de estos dioles, muy preferiblemente 1,4-ciclohexanodimetanol.
3. Uso según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) es isosorbida.
4. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la relación molar (unidad de 3,6-dianhidrohexitol (A) unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A))/(unidad de ácido tereftálico (C)), es de 1,05 a 1,5.
5. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la pieza inyectada comprende uno o varios aditivos.
6. Piezas inyectadas que comprenden un poliéster termoplástico que comprende:

• al menos una unidad de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A);

• al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A);

• al menos una unidad de ácido tereftálico (C);

en donde la relación molar (A) / [(A) (B)] es de al menos 0,10, y como máximo 0,75; careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico, y cuya viscosidad reducida medida a 25 0C, en una mezcla equimásica de fenol: orto-diclorobenceno con una concentración de 5 g/l de poliéster, es superior a 50 ml/g

careciendo dichas piezas inyectadas de un polímero complementario, elegido de entre los poliésteres aromáticos, los poliésteres alifáticos, los poliéster-éteres, las poliamidas, los policarbonatos, los poliéterbloque-amida y los poliuretanos; o

no se eligen de entre los recipientes de aerosol o los cuerpos huecos o los cuerpos huecos biestirados.
7. Piezas inyectadas según la reivindicación 6, caracterizadas por que el diol alicíclico (B) es un diol elegido de entre 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3- ciclohexanodimetanol o una mezcla de estos dioles, muy preferiblemente 1,4-ciclohexanodimetanol.
8. Piezas inyectadas según una de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizadas por que el 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) es isosorbida.
9. Piezas inyectadas según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizadas por que la relación molar (unidad de 3,6-dianhidrohexitol (A) unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A))/(unidad de ácido tereftálico (C)), es de 1,05 a 1,5.
10. Piezas inyectadas según una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizadas por que la pieza inyectada comprende uno o varios aditivos.
11. Procedimiento de fabricación de una pieza inyectada, que comprende las siguientes etapas de:

a) Proporcionar un poliéster termoplástico que comprende al menos una unidad de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A), al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4: 3,6 dianhidrohexitol (A), al menos una unidad de ácido tereftálico (C), en donde la relación molar (A) / [(A) (B)] es de al menos 0,10, y como máximo 0,75, careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico, y cuya viscosidad reducida en disolución medida a 25 °C, en una mezcla equimásica de fenol: orto-diclorobenceno con una concentración de 5 g/l de poliéster, es superior a 50 ml/g,

b) Preparar dicha pieza inyectada a partir del poliéster termoplástico obtenido en la etapa anterior

careciendo dicha pieza inyectada, así obtenida, de un polímero complementario, elegido de entre los poliésteres aromáticos, los poliésteres alifáticos, los poliéster-éteres, las poliamidas, los policarbonatos, los poliéter-bloque-amida y los poliuretanos; o

no se elige de entre un recipiente de aerosol o un cuerpo hueco o un cuerpo hueco biestirado.

Procedimiento de fabricación según la reivindicación 11, caracterizado por que el diol alicíclico (B) es un diol elegido de entre 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol o una mezcla de estos dioles, muy preferiblemente 1,4-ciclohexanodimetanol.

Procedimiento de fabricación según una de las reivindicaciones 11 o 12, caracterizado por que el 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) es isosorbida.

Procedimiento de fabricación según una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado por que la relación molar (unidad de 3,6-dianhidrohexitol (A) unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A))/(unidad de ácido tereftálico (C)), es de 1,05 a 1,5.

Procedimiento de fabricación según una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado por que la pieza inyectada comprende uno o varios aditivos.