KR20200123104A - 균열 현상에 대한 저항성이 개선된 열가소성 폴리에스테르 - Google Patents
균열 현상에 대한 저항성이 개선된 열가소성 폴리에스테르 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 중합체 분야에 관한 것이며, 특히 균열 현상에 대한 저항성이 개선된 열가소성 폴리에스테르, 그의 제조 방법, 및 또한 플라스틱 물품의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다. 열가소성 폴리에스테르는 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A), 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A) 이외의, 적어도 하나의 디올 단위 (B), 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 단위 (C) 및 적어도 하나의 분지화제(branching agent)를 포함하며, 용액에서의 환원 점도(reduced viscosity)가 0.75 dl/g 이상 1.5 dl/g 이하이다. 상기 열경화성 폴리에스테르는 균열 현상에 대해 특히 저항성이며 또한 그의 제조 방법 동안 에스테르화 및 중축합 시간이 개선된다는 점에서 유리하다.
Description
본 발명은 중합체 분야에 관한 것이며, 특히 균열 현상에 대한 저항성이 개선된 열가소성 폴리에스테르, 그의 제조 방법, 및 또한 플라스틱 물품의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
시간이 지남에 따라, 플라스틱은 필수가 되었으며 수백만 명의 일상생활의 일부가 되었다. 플라스틱은 일반적으로 반제품 또는 완제품을 얻기 위해, 보통 고온 및 압력 하에서, 성형, 형상화될 수 있는 중합체 혼합물이다. 플라스틱은 그의 속성으로 인해 고속으로 온갖 종류의 물체로 변환될 수 있으며 따라서 가지각색의 다양한 분야에서 응용될 수 있다.
특정 중합체, 특히 방향족 폴리에스테르는 재료의 제조에 직접 사용될 수 있는 열적 특성을 갖는다. 그러한 중합체에는 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 포함된다. 그러나, 특정 응용에 대해 또는 특정 사용 조건 하에서, PET의 특성, 특히 내충격성 또는 내열성이 개선될 필요가 있다. 그 결과, 글리콜-개질된 PET(PETg)가 개발되었다. 이것은 일반적으로 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 단위에 더하여, 시클로헥산디메탄올(CHDM) 단위를 포함하는 폴리에스테르이다. PET 내에 디올을 도입함으로써, 의도된 응용에 맞추어 특성을 조정할 수 있으며, 예를 들어 그의 충격 강도 또는 그의 광학 특성을 개선할 수 있다.
폴리에스테르 내에, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위, 특히 이소소르비드(PEIT)를 도입함으로써, 다른 개질된 PET가 또한 개발되었다. 이러한 개질된 폴리에스테르는 비개질 PET 또는 시클로헥산디메탄올 단위를 포함하는 PETg보다 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 또한, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 전분과 같은 재생 가능 자원으로부터 수득될 수 있는 이점을 갖는다.
앞서 언급된 바와 같이, 폴리에스테르가 사용되는 특정 공정 및 응용에 의해 부과되는 제약과 양립가능하도록 폴리에스테르의 특성을 조정하는 것이 때때로 필요하다.
예를 들어, 수산화나트륨 또는 테르펜에 의해 야기되는 바와 같은 화학적 응력의 작용, 또는 기계적 응력과 같은 물리적 응력의 작용과 같은 환경적 제약 하에서, 전단 밴드, 분할 또는 균열에 의해 변형, 소위 균열 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상은 구조적 요철의 증가에 기여하여 폴리에스테르의 손상의 가속화 및 취약한 파열 또는 소성 불안정성을 야기한다. 따라서, 이러한 균열 현상에 대한 폴리에스테르의 저항성을 증가시키는 것이 가장 특별한 관심사이다.
이와 관련하여, Sanches 등에 의한 간행물["Environmental stress cracking behavior of bottle and fiber grade poly(ethylene terephthalate)", Polymer Engineering and Science (2008), 48 (10), 1953--1952]은 예를 들어, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 몰 질량 및 결정화도를 증가시킴으로써 병의 균열 현상에 대한 저항성이 개선될 수 있음을 기술한다.
문서 WO 2014/183812호는 환경 응력 하에서의 균열 현상에 대한 저항성이 개선된 PET 병의 제조 방법을 기술한다. 특히, 유기 용매 또는 유기 용매의 수용액을 적용하여 PET 병의 무정형 부분, 또는 결정화도가 낮은 부분을 처리하는 방법이 기술된다. 유기 용매는 아세톤, 에틸 아세테이트, 펜탄-2-온, 톨루엔, 2-프로판올, 펜탄, 메탄올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
그러나, 이 방법은 유기 용매의 사용을 필요로 하고 상기 병에 상기 용매를 적용함으로써 병 제조 공정에서 추가 단계의 구현을 필요로 한다는 점에서 비용 및 시간의 측면에서 이중의 단점을 갖는다. 따라서, 병은 본질적으로는 균열 현상에 대한 저항성의 특성을 갖지 않는다.
Demirel 등에 의한 간행물["Experimental study of preform reheat temperature in two-stage injection stretch blow molding ", Polymer Engineering and Science (2013), 53 (4), 868--873]은 커플링된 재가열 온도를 감소시키고 예비성형체(preform)의 온도 프로파일을 유지하는 것이 2-단계 사출 블로우 성형에 의해 수득되는 병에서 균열 현상에 대한 높은 저항성을 보장함을 기술한다. 균열 현상을 제한하는 것을 가능하게 하는 PET 병의 제조 방법에서 구체적인 구현 조건은 예를 들어 Zagarola 등의 간행물["Blow and injection molding process set-ups play a key role in stress crack resistance for PET bottles for carbonated beverages"]과 같은 다른 간행물들에서도 조사되었다.
그러나, 해결책이 존재하더라도, 특히 현재까지 해결책이 개발되지 않은 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 열가소성 폴리에스테르에서, 균열 현상을 제한하는 것을 가능하게 하는 대안을 개발해야 할 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 균열 현상에 대한 저항성이 개선된 새로운 열가소성 폴리에스테르를 개발할 수 있었던 것은 본 출원인의 공이다. 이러한 열가소성 폴리에스테르는 또한 이미 알려진 열가소성 폴리에스테르보다 중합 및 에스테르화 시간이 더 짧다는 점에서 특히 유리하다.
본 발명의 제1 주제는
- 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A),
- 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A) 이외의, 적어도 하나의 디올 단위 (B),
- 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 단위 (C)를 포함하는 열가소성 폴리에스테르에 관한 것이며,
상기 열가소성 폴리에스테르는 분지화제(branching agent)를 포함하는 것을 특징으로 하고, 페놀과 오르토-디클로로벤젠의 등질량 혼합물 중에서 이에 도입된 열가소성 폴리에스테르의 농도가 5 g/l이 되도록 교반과 동시에 135℃에서 중합체를 용해시킨 후에 25℃에서 Ubbelohde 모세관 점도계를 사용하여 측정했을 때, 용액에서의 환원 점도(reduced viscosity)가 0.75 dl/g 이상 1.5 dl/g 이하인 것을 특징으로 한다.
이러한 열가소성 폴리에스테르는 특히 균열 현상에 대해 저항성인 이점을 가지며 또한 에스테르화 및 중축합 시간이 개선된다. 실제로, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 분지화제를 함유하지 않는 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨에 기초한 등가의 열가소성 폴리에스테르보다 중축합 시간이 더 짧다.
본 발명의 제2 주제는 앞서 언급된 열가소성 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은:
● 반응기 내에, 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 (A), 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 (A) 이외의 적어도 하나의 디올 (B), 및 적어도 하나의 테레프탈산 (C)를 포함하는 단량체들을 도입하는 단계로서, ((A) + (B))/(C) 몰 비는 1.05 내지 1.5의 범위인, 단계;
● 상기 반응기 내에, 분지화제를 도입하는 단계;
● 상기 반응기 내에, 촉매 시스템을 도입하는 단계;
● 분지화제의 존재 하에 상기 단량체들을 중합하여 열가소성 폴리에스테르를 형성하는 단계로서,
■ 반응 매질을 불활성 분위기 하에 230 내지 280℃, 유리하게는 250 내지 260℃ 범위, 예를 들어 255℃의 온도에서 교반하는, 올리고머화의 제1 단계와,
■ 형성된 올리고머를 진공 하에 240 내지 300℃, 유리하게는 260 내지 270℃ 범위, 예를 들어 265℃의 온도에서 교반하여 열가소성 폴리에스테르를 형성하는, 올리고머 축합의 제2 단계
로 이루어지는 단계;
● 균열 현상에 대한 저항성이 개선된 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계;
● 선택적으로, 회수된 열가소성 폴리에스테르의 고체-상태 후-축합(solid-state post-condensation)의 단계를 포함한다.
마지막으로, 본 발명의 또 다른 주제는 반제품 또는 완제품 플라스틱 물품의 제조를 위한, 상기에 정의된 바와 같은 열가소성 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르의 개선된 특성으로 인해, 수득되는 플라스틱 물품은 균열 현상에 대한 저항성이 더 우수하기 때문에, 이러한 용도는 특히 유리하다.
본 발명의 제1 주제는
- 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A),
- 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A) 이외의, 적어도 하나의 디올 단위 (B),
- 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 단위 (C)를 포함하는 열가소성 폴리에스테르에 관한 것이며,
상기 열가소성 폴리에스테르는 분지화제를 포함하고, 페놀과 오르토-디클로로벤젠의 등질량 혼합물 중에서 이에 도입된 열가소성 폴리에스테르의 농도가 5 g/l이 되도록 교반과 동시에 135℃에서 중합체를 용해시킨 후에 25℃에서 Ubbelohde 모세관 점도계를 사용하여 측정했을 때, 용액에서의 환원 점도가 0.75 dl/g 이상 1.5 dl/g 이하인 것을 특징으로 한다.
놀랍게도, 본 출원인은 분지화제의 존재가 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 열가소성 폴리에스테르에서의 균열 현상을 방지하거나 적어도 제한할 수 있음을 밝혀내었다. 따라서 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 특히 균열 현상에 대한 저항성이 높다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 열가소성 폴리에스테르에서의 그러한 분지화제의 사용은 다양한 단위들 사이에 분지를 생성할 수 있으며 열가소성 폴리에스테르에 부과될 수 있는 응력의 이완을 촉진할 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 이완은 균열 현상을 감소시키거나 심지어 방지하는 가시적인 결과를 가져온다.
또한 놀랍게도, 본 출원인은 분지화제의 존재가 열가소성 폴리에스테르의 에스테르화 및 중축합 시간을 감소시킬 수 있으며, 이는 제조 방법의 측면에서 이점을 나타냄을 밝혀내었다. 본 출원인의 지식에 따르면, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 동일한 열가소성 폴리에스테르에서 개선된 균열 저항성과 더 신속한 에스테르화 및 중축합 시간의 조합이 개발되고 입증된 것은 처음이다. 마찬가지로, PET계 폴리에스테르와 비교하여, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 개선된 내열성을 나타낸다.
따라서 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 분지화제를 포함한다. 분지화제는 말산, 소르비톨(D-글루시톨), 글리세롤, 펜타에리트리톨, 피로멜리트산 무수물 (1H,3H-푸로[3,4-f] [2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론), 피로멜리트산 (1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산), 트리멜리트산 무수물, 트리메스산 (1,3,5-벤젠트리카르복실산), 시트르산, 트리메틸올프로판 (2-에틸-2-(히드록시메틸)프로판-1,3-디올), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 분지화제는 펜타에리트리톨이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 내의 분지화제의 중량 양은 열가소성 폴리에스테르의 총 중량 양에 대해 0.001 내지 1%이다. 바람직하게는, 분지화제의 양은 열가소성 폴리에스테르의 총 중량 양에 대해 0.005 내지 0.5%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05%, 예를 들어 대략 0.03%이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A)는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A)는 이소소르비드이다. 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드는 각각 소르비톨의 탈수, 만니톨의 탈수, 그리고 이디톨의 탈수에 의해 수득될 수 있다. 이소소르비드와 관련하여, 이는 본 출원인에 의해 브랜드명 Polysorb® P로 판매된다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르의 디올 단위 (B)는 지환족 디올 단위, 비환형 지방족 디올 단위 또는 지환족 디올 단위와 비환형 지방족 디올 단위의 혼합물일 수 있다.
지방족 및 환형 디올로도 불리는, 지환족 디올 단위의 경우에, 이는 1.4:3,6-디안하이드로헥시톨 이외의 단위이다. 따라서 이는 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 이들 디올의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 디올일 수 있다. 바람직하게는, 지환족 디올 단위는 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 지환족 디올 단위 (B)는 시스 배열일 수 있거나, 트랜스 배열일 수 있거나, 또는 시스 및 트랜스 배열의 디올들의 혼합물일 수 있다.
비환형 지방족 디올 단위의 경우에, 이는 선형 또는 분지형 비환형 지방족 디올일 수 있으며, 상기 비환형 지방족 디올은 가능하게는 또한 포화 또는 불포화일 수 있다. 포화 선형 비환형 지방족 디올은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및/또는 1,10-데칸디올이다. 포화 분지형 비환형 지방족 디올은 예를 들어 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜 및/또는 네오펜틸글리콜이다. 불포화 지방족 디올 단위는 예를 들어 시스-2-부텐-1,4-디올이다. 바람직하게는, 비환형 지방족 디올 단위는 에틸렌 글리콜이다.
방향족 디카르복실산 단위 (C)는 당업자에게 알려진 방향족 디카르복실산으로부터 선택된다. 방향족 디카르복실산은 나프탈레이트, 테레프탈레이트, 푸라노에이트 또는 이소프탈레이트의 유도체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 유리하게는, 방향족 디카르복실산은 테레프탈레이트 유도체이고, 바람직하게는, 방향족 디카르복실산은 테레프탈산이다.
1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A) / 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A)와 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A) 이외의 디올 단위 (B)의 합의 몰 비, 즉 (A)/[(A)+(B)]는 0.01 이상 0.90 이하이다. 유리하게는, 이러한 비는 0.05 이상 0.65 이하이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는, 페놀과 오르토-디클로로벤젠의 등질량 혼합물 중에서 이에 도입된 열가소성 폴리에스테르의 농도가 5 g/l이 되도록 교반과 동시에 135℃에서 중합체를 용해시킨 후에 25℃에서 Ubbelohde 모세관 점도계를 사용하여 측정했을 때, 용액에서의 환원 점도가 0.75 dl/g 이상 1.5 dl/g 이하이다. 바람직하게는, 용액에서의 환원 점도는 0.90 dl/g 이상 1.3 dl/g 이하이다.
한 가지 특정 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르에서, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A)는 이소소르비드이고, 디올 단위 (B)는 시클로헥산디메탄올이고, 방향족 디카르복실산 단위 (C)는 테레프탈산이다.
다른 특정 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르에서, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A)는 이소소르비드이고, 디올 단위 (B)는 에틸렌 글리콜이고, 방향족 디카르복실산 단위 (C)는 테레프탈산이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르는 예를 들어 다음을 포함할 수 있다:
- 1 내지 50% 범위의 몰량의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A);
- 5 내지 54% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A) 이외의 디올 단위 (B);
- 45 내지 55% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위 (C);
- 중합체의 중량에 대해 0.001 내지 1%의 중량 양의 분지화제.
단위들의 양은 열가소성 폴리에스테르의 총 몰량에 대해 표시되며, 폴리에스테르의 메탄올리시스 또는 완전한 가수분해로부터 생성된 단량체들의 혼합물의 1H NMR 또는 크로마토그래피 분석에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 폴리에스테르 내의 상이한 단위들의 양은 1H NMR에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 반결정질 또는 무정형일 수 있다. 중합체의 반결정질 속성은 중합체 내의 각각의 단위의 양에 따라 주로 좌우된다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체가 다량의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A)를 포함하는 경우, 중합체는 일반적으로 무정형이지만, 반대의 경우에는 일반적으로 반결정질이다.
한 가지 특정 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 반결정질이며 따라서 다음을 포함할 수 있다:
- 0.5 내지 10 몰% 범위의 몰량, 바람직하게는 1 내지 7 몰%의 몰량의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A);
- 25 내지 54.5 몰% 범위의 몰량, 바람직하게는 31 내지 54 몰% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A) 이외의 디올 단위 (B);
- 45 내지 55 몰% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위 (C),
- 중합체의 중량에 대해 0.001 내지 1%의 중량 양의 분지화제.
바람직하게는, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르가 반결정질인 경우, 이는 융점이 190 내지 270℃, 예를 들어 210 내지 260℃ 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르가 반결정질인 경우, 이는 유리 전이 온도가 75 내지 120℃, 예를 들어 80 내지 100℃ 범위이다.
유리 전이 온도 및 융점은 통상적인 방법에 의해, 특히 10℃/min의 가열 속도로 시차 주사 열량법(DSC)을 사용하여 측정된다. 실험 프로토콜은 이하의 실시예 섹션에 상세히 기재되어 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르가 반결정질인 경우, 이는 융해열이 10 J/g 초과, 바람직하게는 30 J/g 초과이며, 이러한 융해열의 측정은 이러한 열가소성 폴리에스테르의 샘플을 170℃에서 10시간 동안 열처리하고, 이어서 샘플을 10℃/min으로 가열함으로써 DSC에 의해 융해열을 평가하는 것으로 이루어진다.
마지막으로, 본 실시 형태에 따른 열가소성 폴리에스테르는 특히 명도 L*가 40 초과이다. 유리하게는, 명도 L*는 55 초과, 바람직하게는 60 초과, 가장 바람직하게는 65 초과, 예를 들어 70 초과이다. 파라미터 L*은 CIE Lab 모델을 사용하여 분광광도계에 의해 결정될 수 있다.
다른 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 무정형이며 따라서 다음을 포함할 수 있다:
- 11 내지 54 몰% 범위의 몰량, 바람직하게는 11 내지 40 몰% 범위의 양의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A);
- 1 내지 44 몰% 범위의 몰량, 바람직하게는 15 내지 44 몰% 범위의 몰량의, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A) 이외의 지환족 디올 단위 (B);
- 45 내지 55 몰% 범위의 몰량의 테레프탈산 단위 (C),
- 중합체의 중량에 대해 0.001 내지 1%의 중량 양의 분지화제.
바람직하게는, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르가 무정형인 경우, 이는 유리 전이 온도가 100 내지 210℃, 예를 들어 110 내지 160℃ 범위이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 착색이 낮을 수 있으며 특히 명도 L*가 50 초과이다. 유리하게는, 명도 L*는 55 초과, 바람직하게는 60 초과, 가장 바람직하게는 65 초과, 예를 들어 70 초과이다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리에스테르의 무정형 특성은 시차 주사 열량법 분석에서 X-선 회절선의 부재 및 또한 흡열 융해 피크의 부재에 의해 특징지어진다.
앞서 언급된 바와 같이, 열가소성 폴리에스테르는 특히 균열 현상에 대해 저항성인 이점을 갖지만, 또한 에스테르화 및 중축합 시간이 개선된다. 실제로, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 분지화제를 함유하지 않는 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨에 기초한 등가의 열가소성 폴리에스테르보다 에스테르화 및 중축합 시간이 더 짧다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은:
● 반응기 내에, 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 (A), 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 (A) 이외의 적어도 하나의 디올 (B), 및 적어도 하나의 테레프탈산 (C)를 포함하는 단량체들을 도입하는 단계로서, ((A) + (B))/(C) 몰 비는 1.05 내지 1.5의 범위인, 단계;
● 상기 반응기 내에, 분지화제를 도입하는 단계;
● 상기 반응기 내에, 촉매 시스템을 도입하는 단계;
● 분지화제의 존재 하에 상기 단량체들을 중합하여 열가소성 폴리에스테르를 형성하는 단계로서,
■ 반응 매질을 불활성 분위기 하에 230 내지 280℃, 유리하게는 250 내지 260℃ 범위, 예를 들어 255℃의 온도에서 교반하는, 올리고머화의 제1 단계와,
■ 형성된 올리고머를 진공 하에 240 내지 300℃, 유리하게는 260 내지 270℃ 범위, 예를 들어 265℃의 온도에서 교반하여 열가소성 폴리에스테르를 형성하는, 올리고머 축합의 제2 단계
로 이루어지는 단계;
● 균열 현상에 대한 저항성이 개선된 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계;
● 및 선택적으로, 회수된 열가소성 폴리에스테르의 고체-상태 후-축합(solid-state post-condensation)의 단계를 포함한다.
본 방법의 올리고머화의 제1 단계는 불활성 분위기에서, 즉, 적어도 하나의 불활성 기체의 분위기 하에서 수행된다. 이러한 불활성 기체는 특히 이질소일 수 있다. 이러한 제1 단계는 기체 스트림 하에서 수행될 수 있으며, 또한 압력 하에, 예를 들어 1.05 내지 8 bar의 절대압에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 절대압은 2 내지 8 bar, 가장 바람직하게는 2 내지 6 bar의 범위이며, 예를 들어 3 bar이다. 이러한 바람직한 압력 조건 하에서, 이 단계 동안의 단량체 손실을 제한함으로써 모든 단량체들 서로의 반응이 촉진된다.
올리고머화의 제1 단계 전에, 단량체의 탈산소화의 단계가 바람직하게는 수행된다. 이는, 예를 들어 일단 단량체가 반응기 내로 도입되면, 진공을 생성하고, 이어서 질소와 같은 불활성 기체를 그에 도입함으로써 수행될 수 있다. 이러한 진공-불활성 기체 도입 사이클은 수회, 예를 들어 3 내지 5회 반복될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 진공-질소 사이클은 시약, 및 특히 디올이 완전히 용융되도록 60 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 이러한 탈산소화 단계는 본 방법의 종료 시에 얻어지는 열가소성 폴리에스테르의 착색 특성을 개선하는 이점을 갖는다.
올리고머 축합의 제2 단계는 진공 하에서 수행된다. 압력 감소 구배를 사용하여, 단계적으로, 또는 압력 감소 구배 및 단계의 조합을 사용하여 이러한 제2 단계 동안 압력이 계속 감소할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 제2 단계의 종료 시에, 압력은 10 mbar 미만, 가장 바람직하게는 1 mbar 미만이다. 앞서 언급된 바와 같이, 놀랍게도 분지화제의 존재는 이러한 중축합 단계의 측면에서 더 짧은 시간을 달성할 수 있게 한다는 것이 주목되었다.
중합 단계의 제1 단계는 바람직하게는 20분 내지 5시간 범위의 지속 시간을 갖는다. 유리하게는, 제2 단계는 30분 내지 6시간 범위의 지속 시간을 가지며, 이러한 단계의 시작은 반응기가 진공 하에, 즉 1 bar 미만의 압력에 놓이는 순간으로 이루어진다.
본 방법은 또한 촉매 시스템을 반응기 내에 도입하는 단계를 포함한다. 이 단계는 전술된 중합 단계 전에 또는 동안에 수행될 수 있다.
용어 "촉매 시스템"은, 선택적으로 불활성 지지체 상에 부착되거나 분산된, 촉매 또는 촉매들의 혼합물을 의미하도록 의도된다.
촉매는 중합체 조성물을 수득하기 위해 고점도 중합체를 수득하기에 적합한 양으로 사용된다.
에스테르화 촉매는 유리하게는 올리고머화 단계 동안 사용된다. 이러한 에스테르화 촉매는 주석 유도체, 티타늄 유도체, 지르코늄 유도체, 하프늄 유도체, 아연 유도체, 망간 유도체, 칼슘 유도체 및 스트론튬 유도체, 유기 촉매, 예컨대 파라-톨루엔술폰산(PTSA) 또는 메탄술폰산(MSA), 또는 이들 촉매의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 그러한 화합물의 예로서, 미국 특허 출원 공개 제2011282020A1호의 단락 [0026] 내지 [0029], 및 국제 특허 공개 WO 2013/062408 A1호의 5 페이지에 제공된 것들이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 아연 유도체 또는 망간, 주석 또는 게르마늄 유도체가 에스테르 교환의 제1 단계 동안 사용된다.
중량 기준 양의 예로서, 올리고머화 단계 동안 촉매 시스템에 함유된 금속은 도입된 단량체의 양에 대해 10 내지 500 ppm으로 사용될 수 있다.
에스테르 교환의 종료 시에, 제1 단계로부터의 촉매는 아인산 또는 인산을 첨가함으로써 선택적으로 블로킹될 수 있거나, 그렇지 않으면, 주석(IV)의 경우와 같이, 트리페닐 포스파이트 또는 트리(노닐페닐) 포스파이트와 같은 포스파이트 또는 미국 특허 출원 공개 제2011282020A1호의 단락 [0034]에 언급된 것들에 의해 환원될 수 있다.
올리고머 축합의 제2 단계는 선택적으로 촉매의 첨가에 의해 수행될 수 있다. 이러한 촉매는 유리하게는 주석 유도체, 바람직하게는 주석, 티타늄, 지르코늄, 게르마늄, 안티몬, 비스무트, 하프늄, 마그네슘, 세륨, 아연, 코발트, 철, 망간, 칼슘, 스트론튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄 또는 리튬의 유도체, 또는 이들 촉매의 혼합물로부터 선택된다. 그러한 화합물의 예는 예를 들어 유럽 특허 EP 1 882 712 B1호의 단락 [0090] 내지 [0094]에 제공된 것들일 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 주석, 티타늄, 게르마늄, 알루미늄 또는 안티몬 유도체이다.
중량 기준 양의 예로서, 올리고머 축합 단계 동안 촉매 시스템에 함유된 금속은 도입된 단량체의 양에 대해 10 내지 500 ppm으로 사용될 수 있다.
가장 바람직하게는, 촉매 시스템은 중합의 제1 단계 및 제2 단계 동안 사용된다. 상기 시스템은 유리하게는 주석에 기초한 촉매 또는 주석, 티타늄, 안티몬, 게르마늄 및 알루미늄에 기초한 촉매들의 혼합물로 이루어진다.
예로서, 촉매 시스템에 함유된 금속은 도입된 단량체의 양에 대해 10 내지 500 ppm의 중량 기준 양으로 사용될 수 있다.
제조 방법에 따르면, 단량체 중합 단계 동안 유리하게는 산화방지제가 사용된다. 이러한 산화방지제는 수득되는 열가소성 폴리에스테르의 착색을 감소시킬 수 있다. 산화방지제는 1차 및/또는 2차 산화방지제일 수 있다. 1차 산화방지제는 입체 장애 페놀, 예컨대 화합물 Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Hostanox® O3, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010, Irganox® 1076, Irganox 3790, Irganox 1135, Irganox 1019, Irganox 1098, Ethanox 330, ADK Stab AO-80 또는 포스포네이트, 예컨대 Irgamod® 195일 수 있다. 2차 산화방지제는 3가 인 화합물, 예컨대 Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, ADK Stab PEP-36A, ADK Stab PEP-8, ADK Stab 3010, Alkanox TNPP, Weston 600 또는 Irgafos 168일 수 있다.
또한, 원치 않는 에테르화 반응을 제한할 수 있는 적어도 하나의 화합물, 예컨대 소듐 아세테이트, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드를 중합 첨가제로서 반응기 내에 도입할 수 있다.
마찬가지로, 또한 하나 이상의 핵제를 반응기 내에 도입할 수 있다. 핵제는 유기 또는 무기일 수 있으며 중합 단계 전에 뿐만 아니라 중합 단계 동안에 반응기에 첨가될 수 있다. 핵제 중에서, 활석, 탄산칼슘, 벤조산나트륨, 스테아르산나트륨, 및 또한 시판 제품 Licomont®, Bruggolen® 및 ADK Stab NA-05®가 언급될 수 있다.
마지막으로, 본 방법은 중합 단계의 종료 시에 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계를 포함한다. 그렇게 회수되는 열가소성 폴리에스테르는 이어서 전술된 바와 같이 형성될 수 있다.
한 가지 특정 실시 형태에 따르면, 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계 후에 몰량을 증가시키는 단계가 수행될 수 있다.
몰량을 증가시키는 단계는 후-중합에 의해 수행되며, 반결정질 열가소성 폴리에스테르의 고체-상태 중축합(SSP) 단계 또는 적어도 하나의 사슬 연장제의 존재 하에서의 반결정질 열가소성 폴리에스테르의 반응성 압출 단계로 이루어질 수 있다.
따라서, 실시 형태의 제1 변형에 따르면, 폴리에스테르가 반결정질인 경우, 후-중합 단계는 SSP에 의해 수행된다.
SSP는 일반적으로 중합체의 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도에서 수행된다. 따라서, SSP를 수행하기 위해서는, 중합체가 반결정질일 필요가 있다. 바람직하게는 후자는 융해열이 10 J/g 초과, 바람직하게는 20 J/g 초과이며, 이러한 융해열의 측정은 더 낮은 환원 용액 점도의 이러한 중합체의 샘플을 170℃에서 16시간 동안 열처리하고, 이어서 샘플을 10 K/min으로 가열함으로써 DSC에 의해 융해열을 평가하는 것으로 이루어진다.
유리하게는, SSP 단계는 190 내지 280℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되며, 이 단계는 반드시 반결정질 열가소성 폴리에스테르의 융점 미만의 온도에서 수행되어야 한다. 바람직하게는, 이 단계는 중합체의 결정화 후에 수행된다. SSP 단계는 불활성 분위기에서, 예를 들어 질소 하에서 또는 아르곤 하에서 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
이러한 제1 변형에 따르면, 놀랍게도 분지화제의 존재가 SSP의 속도를 개선하여, 이 단계의 시간을 상당히 단축시킬 수 있음이 주목되며, 이는 제조 방법 구현의 비용 측면에서 현저한 이점이 된다. 마찬가지로, SSP 동안 결정화 단계가 수행될 때, 분지화제의 존재는 또한 열가소성 폴리에스테르의 더 짧은 결정화 시간을 달성할 수 있게 한다.
실시 형태의 제2 변형에 따르면, 후-중합 단계는 적어도 하나의 사슬 연장제의 존재 하에서의 반결정질 또는 무정형 열가소성 폴리에스테르의 반응성 압출에 의해 수행된다.
사슬 연장제는, 반응성 압출 시에, 반결정질 열가소성 폴리에스테르의 알코올, 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르 작용기와 반응할 수 있는 2개의 작용기를 포함하는 화합물이다. 사슬 연장제는, 예를 들어, 2개의 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 락탐, 락톤, 카르보네이트, 에폭시, 옥사졸린 및 이미드 작용기를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있으며, 상기 작용기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 열가소성 폴리에스테르의 사슬 연장은 용융된 재료와 반응기의 기체상 헤드스페이스 사이의 양호한 계면을 보장하기에 충분히 분산성인 교반에 의해 매우 점성인 매질을 혼합할 수 있는 모든 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 처리 단계에 특히 적합한 반응기는 압출이다.
반응성 압출은 임의의 유형의 압출기, 특히 단축 압출기, 동방향 회전 이축 압출기 또는 역방향 회전 이축 압출기에서 수행될 수 있다. 그러나, 동방향 회전 이축 압출기를 사용하여 이러한 반응성 압출을 수행하는 것이 바람직하다.
반응성 압출 단계는:
● 압출기 내로 중합체를 도입하여 상기 중합체를 용융시키는 단계;
● 이어서, 용융된 중합체 내로 사슬 연장제를 도입하는 단계;
● 이어서, 압출기 내에서 중합체를 사슬 연장제와 반응시키는 단계;
● 이어서, 압출 단계에서 수득된 반결정질 또는 무정형 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계에 의해 수행될 수 있다.
압출 동안, 압출기 내부의 온도는 중합체의 융점을 초과하도록 조정될 수 있다. 압출기 내부의 온도는 150 내지 320℃ 범위일 수 있다.
몰 질량을 증가시키는 단계 후에 수득되는 열가소성 폴리에스테르는 회수되고 이어서 앞서 기재된 바와 같이 형성된다.
본 발명의 또 다른 주제는 반제품 또는 완제품 플라스틱 물품의 제조를 위한, 상기에 정의된 바와 같은 열가소성 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다.
플라스틱 물품은 임의의 유형일 수 있으며 통상적인 변형 기술을 사용하여 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 물품은 예를 들어 필름 또는 시트일 수 있다. 이러한 필름 또는 시트는 캘린더링(calendering), 압출 필름 캐스트, 압출 필름 블로잉의 기술에 의해 제조될 수 있으며 단축 또는 다축 연신 또는 배향 기술이 뒤따르거나 뒤따르지 않을 수 있다. 이러한 시트는, 예를 들어, 기계용 뷰잉 윈도우 또는 커버와 같은 부품, 다양한 전자 장치(전화기, 컴퓨터, 스크린)의 본체, 아니면 내충격성 윈도우로서 사용되도록 열성형 또는 사출될 수 있다.
특히 유리한 방식으로, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르로부터 제조된 플라스틱 물품은 기체, 액체 및/또는 고체를 운송하기 위한 용기일 수 있다. 실제로, 각각 내용물의 조성 또는 압력에 의해, 일반적으로 화학적 응력 또는 물리적 응력의 환경 응력을 받는 이러한 플라스틱 물품은, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르의 특성에 의해, 균열 현상에 대한 저항성이 증가된다.
그러한 용기의 예는 예를 들어 젖병, 플라스크, 병, 예를 들어 탄산수 또는 정수 병, 주스 병, 탄산음료 병, 카보이(carboy), 술병, 소형 병, 예를 들어 소형 의약품 병, 화장품용 소형 병(이러한 소형 병은 가능하게는 에어로졸 병임), 접시, 예를 들어 즉석 식품용 접시, 전자레인지용 접시, 아니면 뚜껑이다. 이러한 용기는 임의의 크기일 수 있으며, 예를 들어, 압출 블로우 성형, 열성형 또는 심지어 사출 블로우 성형과 같은 당업자에게 알려진 기술에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 하기 실시예에 의해 설명되는데, 이는 순전히 예시적인 것으로 의도되며 어떠한 식으로든 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예
중합체의 특성을 다음 방법에 의해 분석하였다:
용액에서의 환원 점도
페놀과 오르토-디클로로벤젠의 등질량 혼합물 중에서, 교반과 동시에 135℃에서 중합체를 용해시킨 후에 25℃에서 Ubbelohde 모세관 점도계를 사용하여 평가하였다. 이러한 측정을 위해, 도입된 중합체 농도는 5 g/l이다.
중합체 색
CIE Lab 모델을 사용하여 Konica Minolta CM-2300d 분광광도계에 의해 열가소성 폴리에스테르 과립에 대해 측정하였다.
균열 현상
벤트 스트립(bent strip) 방법에 의한 환경 응력 균열의 결정과 관련된 표준 ISO 22088-3: 2006에 따라 측정하였다.
DSC
샘플을 첫 번째로 개방 도가니 내에서 질소 분위기 하에 10℃로부터 320℃까지(10℃.min-1) 가열하고, 10℃(10℃.min-1)로 냉각하고, 이어서 첫 번째 단계와 동일한 조건 하에서 다시 320℃까지 가열한다. 두 번째 가열의 중간점에서 유리 전이 온도를 취한다. 첫 번째 가열에서의 흡열 피크(피크 개시)에서 임의의 융점을 결정한다.
마찬가지로, 첫 번째 가열에서 융해 엔탈피(곡선 아래 면적)를 결정한다.
다음 시약을 사용하였다:
단량체:
- Accros로부터의 테레프탈산 (순도 99+%)
- Roquette Fr
res로부터의 이소소르비드 (순도 >99.5%) Polysorb® P
- Sigma-Aldrich로부터의 에틸렌 글리콜 (순도 >99.8%)
촉매:
- Sigma Aldrich로부터의 이산화게르마늄 (>99.99%)
중합 첨가제:
- BASF SE로부터의 Irganox 1010: 산화방지제
- Clariant로부터의 Hostanox PEPQ: 산화방지제
- 아세트산나트륨 삼수화물 (순도 > 99.0%): 에스테르화 반응을 제한하기 위한 중합 첨가제
- Sigma Aldrich로부터의, 물 중 40% 용액으로서의 테트라에틸암모늄 히드록시드: 에스테르화 반응을 제한하기 위한 중합 첨가제
분지화제:
- Sigma Aldrich로부터의 펜타에리트리톨 (99%)
핵제:
- Imerys 사로부터의 Steamic 00SF (활석)
- Adeka 사로부터의 NA-05.
실시예 1A:
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르의 제조
하기 프로토콜에 따라 열가소성 폴리에스테르 P1을 제조한다. 다음을 100 l 반응기에 첨가한다:
- 11.44 kg의 에틸렌 글리콜,
- 3.67 kg의 이소소르비드,
- 29.00 kg의 테레프탈산,
- 4.33 g의 테트라에틸암모늄 히드록시드 용액,
- 17.60 g의 Hostanox PEPQ,
- 17.60 g의 Irganox 1010,
- 11.59 g의 이산화게르마늄,
- 2.65 g의 코발트 아세테이트 및
- 10.59 g의 펜타에리트리톨.
이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위해, 60 내지 80℃에서 4회의 진공-질소 사이클을 수행한다. 이어서, 3 bar의 압력 하에서 그리고 일정하게 교반하면서 반응 혼합물을 255℃(4℃/min)로 가열한다. 수집된 증류액의 양으로부터 에스테르화도를 추정한다.
이어서 압력을 15분에 걸쳐 0.7 mbar로 감소시키고 온도를 265℃로 만든다. 이러한 진공 및 온도 조건을 110분 동안 유지하였다.
마지막으로, 중합체 로드(rod)를 반응기의 하부 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절된 수조에서 냉각하고, 과립 형태로 쵸핑한다(chopped).
그렇게 수득된 폴리(에틸렌-코-이소소르비드) 테레프탈레이트 수지는 환원 점도가 0.60 dl/g이고, 유리 전이 온도(Tg)가 90.3℃이고, 디올에 대한 이소소르비드의 몰 함량이 10.3 몰%이다.
수득된 중합체 고립은 다음의 착색 특성을 갖는다: L*=69.0, a*=0.1 및 b*=-2.3.
그렇게 수득된 과립을 다음 프로토콜에 따라 고체-상태 후-축합(SSP) 처리한다:
전술한 중합체의 과립 12.5 kg을 50 l 회전 증발기 내에 도입한다. 이어서 오일조를 빠르게 120℃로 만들고, 이어서 5.3시간 후에 과립의 최적 결정화가 얻어질 때까지 점진적으로 145℃까지 가열한다. 이 단계는 7.3 l/min의 유량의 질소 스트림 하에서 수행한다.
이어서, 둥근 바닥 플라스크를 11.0 l/min의 질소 스트림 하에서, 47시간 동안 220℃에서 가열한다.
그렇게 수득된 중합체는 환원 점도가 1.23 dl/g이고, Tg가 94.0℃이고, 디올에 대한 이소소르비드의 몰 함량이 10.5 몰%이다. 디올에 대한 디에틸렌 글리콜 단위의 함량은, 그의 부분에 대해, 2.0 몰%이다.
수득된 중합체 고립은 다음의 착색 특성을 갖는다: L*=87.8, a*=-0.2 및 b*=0.6.
실시예 1B:
분지화제가 없는 비교용 열가소성 폴리에스테르의 제조
열가소성 폴리에스테르 P1과 비교하기 위해, 열가소성 폴리에스테르 P1'을 제조하였고 다양한 화합물의 양이 하기에 제공되어 있다:
- 11.44 kg의 에틸렌 글리콜,
- 3.67 kg의 이소소르비드,
- 29.00 kg의 테레프탈산,
- 4.33 g의 테트라에틸암모늄 히드록시드 용액,
- 17.60 g의 Hostanox PEPQ,
- 17.60 g의 Irganox 1010,
- 11.59 g의 이산화게르마늄, 및
- 2.65 g의 코발트 아세테이트.
이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위해, 60 내지 80℃에서 4회의 진공-질소 사이클을 수행한다. 이어서, 3 bar의 압력 하에서 그리고 일정하게 교반하면서 반응 혼합물을 255℃(4℃/min)로 가열한다. 수집된 증류액의 양으로부터 에스테르화도를 추정한다.
이어서 압력을 15분에 걸쳐 0.7 mbar로 감소시키고 온도를 265℃로 만든다. 이러한 진공 및 온도 조건을 110분 동안 유지하였다.
마지막으로, 중합체 로드를 반응기의 하부 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절된 수조에서 냉각하고, 과립 형태로 쵸핑한다.
그렇게 수득된 폴리(에틸렌-코-이소소르비드) 테레프탈레이트 수지는 환원 점도가 0.57 dl/g이고, Tg가 91.0℃이고, 디올에 대한 이소소르비드의 몰 함량이 10.3 몰%이다. 수득된 중합체 고립은 다음의 착색 특성을 갖는다: L*=69.7, a*=0.0 및 b*=-2.1.
그렇게 수득된 과립을 다음 프로토콜에 따라 고체-상태 후-축합 처리한다:
전술한 중합체의 과립 12.5 kg을 50 l 회전 증발기 내에 도입한다. 이어서 오일조를 빠르게 120℃로 만들고, 이어서 6.5시간 후에 과립의 최적 결정화가 얻어질 때까지 점진적으로 145℃까지 가열한다. 이 단계는 7.3 l/min의 유량의 질소 스트림 하에서 수행한다. 이어서, 둥근 바닥 플라스크를 11.0 l/min의 질소 스트림 하에서, 60시간 동안 220℃에서 가열한다.
그렇게 수득된 열가소성 폴리에스테르 P1'는 환원 점도가 1.18 dl/g이고, Tg가 94.0℃이고, 디올에 대한 이소소르비드의 몰 함량이 10.5 몰%이다. 디올에 대한 디에틸렌 글리콜 단위의 함량은, 그의 부분에 대해, 2.0 몰%이다.
수득된 중합체 고립은 다음의 착색 특성을 갖는다: L*=86.1, a*=-0.1 및 b*=0.1.
실시예 2A:
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르의 제조
하기 프로토콜에 따라 열가소성 폴리에스테르 P2를 제조한다. 1004 g의 에틸렌 글리콜, 322 g의 이소소르비드, 2656 g의 테레프탈산, 0.51 g의 테트라에틸암모늄 히드록시드 용액, 1.6 g의 Hostanox PEPQ, 1.6 g의 Irganox 1010, 1.07 g의 이산화게르마늄, 0.74 g의 코발트 아세테이트, 0.97 g의 펜타에리트리톨 및 에틸렌 글리콜 중에 미리 분산된 16.3 g의 활석(Steamic 00SF)을 8 l 반응기에 첨가한다.
이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위해, 60 내지 80℃에서 4회의 진공-질소 사이클을 수행한다. 이어서, 5.7 bar의 압력 하에서 그리고 일정하게 교반하면서 반응 혼합물을 255℃(4℃/min)로 가열한다. 수집된 증류액의 양으로부터 에스테르화도를 추정한다.
이어서 압력을 90분에 걸쳐 0.7 mbar로 감소시키고 온도를 265℃로 만든다. 이러한 진공 및 온도 조건을 125분 동안 유지하였다.
마지막으로, 중합체 로드를 반응기의 하부 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절된 수조에서 냉각하고, 과립 형태로 쵸핑한다.
그렇게 수득된 폴리(에틸렌-코-이소소르비드) 테레프탈레이트 수지는 환원 점도가 0.61 dl/g이고, Tg가 90.6℃이고, 디올에 대한 이소소르비드의 몰 함량이 10.1 몰%이다. 디올에 대한 디에틸렌 글리콜 단위의 함량은, 그의 부분에 대해, 2.2 몰%이다.
그렇게 수득된 과립을 다음 프로토콜에 따라 고체-상태 후-축합 처리한다: 전술한 중합체의 과립 2.7 kg을 50 l 회전 증발기 내에 도입한다. 이어서 오일조를 빠르게 120℃로 만들고, 이어서 3시간 후에 과립의 최적 결정화가 얻어질 때까지 점진적으로 145℃까지 가열한다. 이 단계는 3.3 l/min의 유량의 질소 스트림 하에서 수행한다.
이어서 둥근 바닥 플라스크를 3.3 l/min의 질소 스트림 하에서, 31시간 동안 220℃에서 가열한다. 그렇게 수득된 중합체는 환원 점도가 0.95 dl/g이다.
실시예 2B:
비교용 열가소성 폴리에스테르의 제조
열가소성 폴리에스테르 P2와 비교하기 위하여, 열가소성 폴리에스테르 P2'를 제조하였다. 1004 g의 에틸렌 글리콜, 322 g의 이소소르비드, 2656 g의 테레프탈산, 0.51 g의 테트라에틸암모늄 히드록시드 용액, 1.6 g의 Hostanox PEPQ, 1.6 g의 Irganox 1010, 1.07 g의 이산화게르마늄, 0.74 g의 코발트 아세테이트, 및 에틸렌 글리콜 중에 미리 분산된 16.3 g의 활석(Steamic 00SF)을 8 l 반응기에 첨가한다.
이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위해, 60 내지 80℃에서 4회의 진공-질소 사이클을 수행한다. 이어서, 5.7 bar의 압력 하에서 그리고 일정하게 교반하면서 반응 혼합물을 255℃(4℃/min)로 가열한다. 수집된 증류액의 양으로부터 에스테르화도를 추정한다.
이어서 압력을 90분에 걸쳐 0.7 mbar로 감소시키고 온도를 265℃로 만든다. 이러한 진공 및 온도 조건을 200분 동안 유지하였다.
마지막으로, 중합체 로드를 반응기의 하부 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절된 수조에서 냉각하고, 과립 형태로 쵸핑한다.
그렇게 수득된 폴리(에틸렌-코-이소소르비드) 테레프탈레이트 수지는 환원 점도가 0.63 dl/g이고, Tg가 89.0℃이고, 디올에 대한 이소소르비드의 몰 함량이 9.8 몰%이다. 디올에 대한 디에틸렌 글리콜 단위의 함량은, 그의 부분에 대해, 2.4 몰%이다.
그렇게 수득된 과립을 다음 프로토콜에 따라 고체-상태 후-축합 처리한다: 전술한 중합체의 과립 2.8 kg을 50 l 회전 증발기 내에 도입한다. 이어서 오일조를 빠르게 120℃로 만들고, 이어서 4.3시간 후에 과립의 최적 결정화가 얻어질 때까지 점진적으로 145℃까지 가열한다. 이 단계는 3.3 l/min의 유량의 질소 스트림 하에서 수행한다. 이어서 둥근 바닥 플라스크를 3.3 l/min의 질소 스트림 하에서, 40시간 동안 220℃에서 가열한다. 그렇게 수득된 중합체는 환원 점도가 0.93 dl/g이다.
실시예 3A:
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르의 제조
하기 프로토콜에 따라 열가소성 폴리에스테르 P3을 제조하였다. 977 g의 에틸렌 글리콜, 270 g의 이소소르비드, 2656 g의 테레프탈산, 1.02 g의 테트라에틸암모늄 히드록시드 용액, 1.6 g의 Hostanox PEPQ, 1.6 g의 Irganox 1010, 1.05 g의 이산화게르마늄, 0.33 g의 코발트 아세테이트, 0.96 g의 펜타에리트리톨 및 9.5 g의 NA05를 8 l 반응기에 첨가한다.
이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위해, 60 내지 80℃에서 4회의 진공-질소 사이클을 수행한다. 이어서, 5.7 bar의 압력 하에서 그리고 일정하게 교반하면서 반응 혼합물을 255℃(4℃/min)로 가열한다. 수집된 증류액의 양으로부터 에스테르화도를 추정한다.
이어서 압력을 90분에 걸쳐 0.7 mbar로 감소시키고 온도를 265℃로 만든다. 이러한 진공 및 온도 조건을 190분 동안 유지하였다.
마지막으로, 중합체 로드를 반응기의 하부 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절된 수조에서 냉각하고, 과립 형태로 쵸핑한다.
그렇게 수득된 폴리(에틸렌-코-이소소르비드) 테레프탈레이트 수지는 환원 점도가 0.63 dl/g이고, Tg가 89.9℃이고, 디올에 대한 이소소르비드의 몰 함량이 8.7 몰%이고, 디올에 대한 디에틸렌 글리콜 단위의 함량이 2.2 몰%이다.
그렇게 수득된 과립을 다음 프로토콜에 따라 고체-상태 후-축합 처리한다: 전술한 중합체의 과립 2.7 kg을 50 l 회전 증발기 내에 도입한다. 이어서 오일조를 빠르게 120℃로 만들고, 이어서 3.6시간 후에 과립의 최적 결정화가 얻어질 때까지 점진적으로 145℃까지 가열한다. 이 단계는 3.3 l/min의 유량의 질소 스트림 하에서 수행한다. 이어서, 둥근 바닥 플라스크를 3.3 l/min의 질소 스트림 하에서, 42시간 동안 220℃에서 가열한다.
그렇게 수득된 중합체는 환원 점도가 1.20 dl/g이고, Tg가 92.1℃이고, 디올에 대한 이소소르비드의 몰 함량이 8.8 몰%이고, 디올에 대한 디에틸렌 글리콜 단위의 함량이 2.2 몰%이다.
실시예 3B:
비교용 열가소성 폴리에스테르의 제조
열가소성 폴리에스테르 P3과 비교하기 위하여, 열가소성 폴리에스테르 P3'를 제조하였다. 977 g의 에틸렌 글리콜, 270 g의 이소소르비드, 2656 g의 테레프탈산, 1.02 g의 테트라에틸암모늄 히드록시드 용액, 1.6 g의 Hostanox PEPQ, 1.6 g의 Irganox 1010, 1.05 g의 이산화게르마늄 및 0.33 g의 코발트 아세테이트를 8 l 반응기에 첨가한다.
이소소르비드 결정으로부터 잔류 산소를 추출하기 위해, 60 내지 80℃에서 4회의 진공-질소 사이클을 수행한다. 이어서, 5.7 bar의 압력 하에서 그리고 일정하게 교반하면서 반응 혼합물을 255℃(4℃/min)로 가열한다. 수집된 증류액의 양으로부터 에스테르화도를 추정한다.
이어서 압력을 90분에 걸쳐 0.7 mbar로 감소시키고 온도를 265℃로 만든다. 이러한 진공 및 온도 조건을 170분 동안 유지하였다.
마지막으로, 중합체 로드를 반응기의 하부 밸브를 통해 캐스팅하고, 열-조절된 수조에서 냉각하고, 과립 형태로 쵸핑한다.
그렇게 수득된 폴리(에틸렌-코-이소소르비드) 테레프탈레이트 수지는 환원 점도가 0.64 dl/g이고, Tg가 89.6℃이고, 디올에 대한 이소소르비드의 몰 함량이 8.7 몰%이고, 디올에 대한 디에틸렌 글리콜 단위의 함량이 2.2 몰%이다.
그렇게 수득된 과립을 다음 프로토콜에 따라 고체-상태 후-축합 처리한다: 전술한 중합체의 과립 2.4 kg을 50 l 회전 증발기 내에 도입한다. 이어서 오일조를 빠르게 120℃로 만들고, 이어서 5시간 후에 과립의 최적 결정화가 얻어질 때까지 점진적으로 145℃까지 가열한다. 이 단계는 3.3 l/min의 유량의 질소 스트림 하에서 수행한다. 이어서, 둥근 바닥 플라스크를 3.3 l/min의 질소 스트림 하에서, 40시간 동안 220℃에서 가열한다.
그렇게 수득된 중합체는 환원 점도가 1.09 dl/g이고, Tg가 92.0℃이다. 이소소르비드 및 디에틸렌 글리콜의 함량은 변함없이 유지된다.
실시예 4:
제조된 열가소성 폴리에스테르의 균열 저항성의 평가
균열 현상에 대한 저항성을 비교하기 위하여, 앞선 실시예에서 제조된 다양한 열가소성 폴리에스테르에 대해 균열 테스트를 수행한다.
실행된 균열 테스트는 표준 ISO 22088: 환경 응력 균열의 결정, 파트 3: 벤트 스트립 방법에 기초한다.
열가소성 폴리에스테르 P1, P1', P2, P2', P3 및 P3'을 진공 하에 150℃에서 건조시키고 이어서 테스트 시편 5A의 형태로 사출 성형한다. 이어서 테스트 시편을 테스트 지지대 상에 놓는다.
균열을 유발하기 위해, 테스트 시편에 대해 2가지 매질을 테스트하였다:
- 매질 1: 38℃의 순수한 시트로넬롤,
- 매질 2: 38℃의 98/2 비의 물/시트로넬롤 에멀젼.
각각의 열가소성 폴리에스테르에 대해, 3개의 테스트 시편으로 결과를 확인한다. 테스트 시편에 대한 매질의 효과를 시간 경과에 따라 관찰하고 다음 척도에 따라 1점 내지 5점을 부여한다:
1: 균열 없음
2: 미세균열의 출현
3: 약간의 미세 균열 및 균열
4: 현저한 균열 현상
5: 매우 현저한 균열 현상.
결과는 하기 표 1 내지 표 3에 제시되어 있다.
[표 1A] 매질 2를 사용한 열가소성 폴리에스테르 P1 및 P1'의 비교
[표 1B] 매질 1을 사용한 열가소성 폴리에스테르 P1 및 P1'의 비교
매질 2에서, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 P1은 49일 후에도 균열을 나타내지 않는다. 반대로, 분지화제를 함유하지 않는 열가소성 폴리에스테르 P1'의 경우, 7일 후에 미세균열이 나타나며 35일 후에 균열이 나타난다.
이러한 결과는 순수한 시트로넬롤의 더 공격적인 매질 1에 의해 확인되는데, 단지 1시간 후에 미세균열이 나타나고 6일 후에 균열이 나타나는 열가소성 폴리에스테르 P1'과는 달리, 열가소성 폴리에스테르 P1은 26일 후에도 균열을 나타내지 않는다.
[표 2] 열가소성 폴리에스테르 P2 및 P2'의 비교
결과는 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 P2가 매질 2에서 49일 후에도 균열 현상을 나타내지 않음을 보여준다.
반대로, 이러한 동일한 매질 2에서, 열가소성 폴리에스테르 P2'는 24시간 후에 미세균열을 나타내고 7일 후에 균열을 나타내며, 노출 42일로부터 시작하여 현저한 균열 현상이 관찰된다.
매질 2와의 이러한 비교는 균열 저항성의 측면에서 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르의 효과를 또 입증한다.
[표 3A] 매질 2를 사용한 열가소성 폴리에스테르 P3 및 P3'의 비교
[표 3B] 매질 1을 사용한 열가소성 폴리에스테르 P3 및 P3'의 비교
매질 2에서, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르는 노출 5주 후에도 균열을 나타내지 않는다. 반대로, 열가소성 폴리에스테르 P3'은 노출 4주 후에 미세균열을 나타내며 5주 후에 균열을 나타낸다.
이러한 결과는 가해지는 응력과 관련하여 더 공격적인 매질 1에 의해 확인되는데, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 P3은 노출 5주 후에도 균열을 나타내지 않는 반면, 비교용 열가소성 폴리에스테르 P3'의 경우에는, 2시간 후에 미세균열이 나타나고, 24시간 후에 균열이 나타나며, 단지 4시간 후에 현저한 균열 현상이 나타난다.
따라서 본 실시예에서 수행된 균열 테스트는 균열 현상에 대한 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르의 높은 저항성을 확인할 수 있게 한다.
실시예 5:
폴리에스테르 P2 및 P2'를 제조하는 다양한 단계의 시간의 비교
본 실시예의 목적은 에스테르화, 중축합, 결정화 및 고체-상태 후-축합 시간에 대한 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 내의 분지화제의 효과를 입증하는 것이다.
열가소성 폴리에스테르 P2 및 P2'를 제조하는 단계의 다양한 시간이 하기 표 4에 나타나 있다:
[표 4]
비교 표에서 입증되는 바와 같이, 분지화제의 존재는 비교된 모든 시간의 개선을 가능하게 한다. 고체-상태 후-축합 시간과 관련하여, 열가소성 폴리에스테르 P1에 대해 9시간 더 적은 시간이 관찰되기 때문에, 속도의 개선은 이 단계를 수행하는 데 필요한 시간의 현저한 감소를 가져온다.
따라서 본 실시예는, 특히 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 열가소성 폴리에스테르를 제조하는 방법에서 본 발명에 따른 분지화제의 사용이 시간의 측면에서 그리고 결과적으로 제조 비용의 측면에서 현저한 이점을 제공함을 입증한다.
Claims (11)
- - 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A),
- 상기 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A) 이외의, 적어도 하나의 디올 단위 (B),
- 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 단위 (C)를 포함하는 열가소성 폴리에스테르로서,
분지화제(branching agent)를 포함하는 것을 특징으로 하고, 페놀과 오르토-디클로로벤젠의 등질량 혼합물 중에서 이에 도입된 폴리에스테르의 농도가 5 g/l이 되도록 교반과 동시에 135℃에서 중합체를 용해시킨 후에 25℃에서 Ubbelohde 모세관 점도계를 사용하여 측정했을 때, 용액에서의 환원 점도(reduced viscosity)가 0.90 dl/g 이상 1.3 dl/g 이하인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르. - 제1항에 있어서, 상기 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위 (A)는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디올 단위 (B)는 지환족 디올 단위, 비환형 지방족 디올 단위 또는 지환족 디올 단위와 비환형 지방족 디올 단위의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르.
- 제3항에 있어서, 상기 지환족 디올 단위는 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 이들 디올의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되며, 상기 지환족 디올 단위는 바람직하게는 1,4-시클로헥산디메탄올인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르.
- 제3항에 있어서, 상기 비환형 지방족 디올 단위는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 시스-2-부텐-1,4-디올을 포함하는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산 단위 (C)는 나프탈레이트, 테레프탈레이트, 푸라노에이트 및 이소프탈레이트의 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르.
- 제6항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산 단위 (C)는 테레프탈산인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지화제는 말산, 소르비톨, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 피로멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리메스산, 시트르산, 트리메틸올프로판, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 열가소성 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서,
● 반응기 내에, 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 (A), 상기 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 (A) 이외의 적어도 하나의 디올 (B), 및 적어도 하나의 테레프탈산 (C)를 포함하는 단량체들을 도입하는 단계로서, ((A) + (B))/(C) 몰 비는 1.05 내지 1.5의 범위인, 단계;
● 상기 반응기 내에, 분지화제를 도입하는 단계;
● 상기 반응기 내에, 촉매 시스템을 도입하는 단계;
● 상기 분지화제의 존재 하에 상기 단량체들을 중합하여 상기 열가소성 폴리에스테르를 형성하는 단계로서,
■ 반응 매질을 불활성 분위기 하에 230 내지 280℃, 유리하게는 250 내지 260℃ 범위의 온도에서 교반하는, 올리고머화의 제1 단계와,
■ 형성된 올리고머를 진공 하에 240 내지 300℃, 유리하게는 260 내지 270℃ 범위의 온도에서 교반하여 상기 열가소성 폴리에스테르를 형성하는, 올리고머 축합의 제2 단계
로 이루어지는 단계; 및
● 균열 현상에 대한 저항성이 개선된 상기 열가소성 폴리에스테르를 회수하는 단계를 포함하는, 방법. - 제9항에 있어서, 상기 방법은 후-중합(post-polymerization)에 의해 몰 질량을 증가시키는 단계를 포함하며 상기 단계는 상기 열가소성 폴리에스테르의 고체-상태 중축합(solid-state polycondensation)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 반제품 또는 완제품 플라스틱 물품의 제조를 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 또는 제9항 및 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득되는 열가소성 폴리에스테르의 용도.
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |