CN111712527A - 具有改善的对开裂现象的抵抗性的热塑性聚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物领域，特别是一种具有改善的对开裂现象的抵抗性的热塑性聚酯，涉及其生产方法，并且涉及其用于生产塑料物品的用途。该热塑性聚酯包含至少一个1,4:3,6‑双脱水己糖醇基序(A)、至少一种除了该1,4:3,6‑双脱水己糖醇基序(A)之外的二醇基序(B)、至少一种芳香族二羧酸基序(C)以及至少一种支化剂，并且具有最小为0.75dL/g且最大为1.5dL/g的溶液比浓粘度。所述热塑性聚酯是有利的，因为它特别抵抗开裂现象并且在其生产方法期间还具有改善的酯化和缩聚时间。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物领域并且特别地涉及一种具有改善的对开裂现象的抵抗性的热塑性聚酯，涉及其生产方法并且还涉及其用于生产塑料物品的用途。
背景技术
随着时间推移，塑料已经变成必需的并且是数百万人日常生活的一部分。塑料通常是能够被模制、成型(经常是热的且在压力下)的聚合物的混合物以便获得半成品或成品物品。由于它们的性质，塑料可以高速率转化为各种各样的物体并且因此在各种各样且不同的领域中找到应用。
某些聚合物，特别是芳香族聚酯，具有热特性，这些热特性使它们直接用于材料的生产。这包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。然而，对于某些应用或在某些使用条件下，需要改善PET的特性，特别是抗冲击性或耐热性。因此，已经开发了二醇改性的PET(PETg)。这些总体上是包含环己烷二甲醇(CHDM)单元(除了乙二醇和对苯二甲酸单元外)的聚酯。将该二醇引入到该PET内能够使其使这些特性适应于预期应用，例如以改善其冲击强度或其光学特性。
通过将1,4:3,6-双脱水己糖醇单元、特别是异山梨醇(PEIT)引入到该聚酯内还开发了其他改性的PET。这些改性的聚酯具有比包含环己烷二甲醇单元的未改性的PET或PETg更高的玻璃化转变温度。此外，1,4:3,6-双脱水己糖醇具有能够从可再生资源如淀粉获得的优点。
如先前提及的，有时需要调整聚酯的特性以使得其与通过某些方法以及通过使用它们的应用强加的约束相容。
例如，在环境约束下，如在化学应力(如通过氢氧化钠或萜烯引起的)的作用下，或在物理应力如机械应力的作用下，变形可以借助于剪切带、裂缝或裂纹(也称为开裂现象)显现自身。此现象有助于结构不规则性的增加，并且导致损伤的加速以及聚酯的脆性断裂或塑性不稳定性。因此，增加聚酯对此开裂现象的抵抗性因而是最特别感兴趣的。
在此方面，Sanches等人的“Environmental stress cracking behavior ofbottle and fiber grade poly(ethylene terephthalate)[瓶和纤维级的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的环境应力开裂行为]”,Polymer Engineering and Science[聚合物工程与科学](2008),48(10),1953-1952的出版物描述了例如瓶对开裂现象的抵抗性可以通过特别地增加聚对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔质量和结晶度而改善。
文献WO 2014/183812描述了生产在环境应力下具有改善的对开裂现象的抵抗性的PET瓶的方法。具体地，描述了以下方法，在该方法中将PET瓶的无定形部分或具有低结晶度的部分通过施加有机溶剂或有机溶剂的水溶液进行处理。该有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、戊-2-酮、甲苯、2-丙醇、戊烷、甲醇或其混合物。
然而此方法在成本和时间方面具有双重缺点，因为它需要使用有机溶剂并且需要在用于生产瓶的方法中通过将所述溶剂施加至所述瓶来实施额外的步骤。因此，该瓶本质上不具有抵抗开裂现象的特性。
Demirel等人的“Experimental study of preform reheat temperature intwo-stage injection stretch blow molding[在两阶段注射拉伸吹塑模制中预成形件再加热温度的实验研究]”,Polymer Engineering and Science[聚合物工程与科学](2013),53(4),868-873的出版物描述了降低预成形件的耦合再加热温度并维持温度曲线确保了通过两步注射吹塑模制获得的瓶的对开裂现象的高抵抗性。还已经在其他出版物例如像Zagarola等人的“Blow and injection molding process set-ups play a key role instress crack resistance for PET bottles for carbonated beverages[吹塑和注射模制方法设置在用于碳酸饮料的PET瓶的抗应力开裂中起关键作用]”的出版物中研究了在用于生产PET瓶的方法中使得能够限制开裂现象的具体实施条件。
然而，尽管存在解决方案，但仍然需要开发替代方案，这些替代方案使得能够限制开裂现象，特别是在至今没有为其开发出解决方案的包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的热塑性聚酯中的开裂现象。
因此，值得称道的是，本申请人已经能够开发一种新的具有改善的对开裂现象的抵抗性的热塑性聚酯。此热塑性聚酯还是特别有利的，因为它具有比已知的热塑性聚酯更短的聚合和酯化时间。
发明内容
本发明的第一主题涉及一种热塑性聚酯，其包含：
-至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)，
-至少一个除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)之外的二醇单元(B)，
-至少一个芳香族二羧酸单元(C)，
所述热塑性聚酯的特征在于所述聚酯包含支化剂，并且在于所述聚酯具有在搅拌下于135℃溶解聚合物后在25℃下在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中使用乌氏(Ubbelohde)毛细管粘度计测量的至少0.75dl/g且至多1.5dl/g的溶液比浓粘度，所引入的热塑性聚酯的浓度为5g/l。
此热塑性聚酯具有特别抵抗开裂现象的优势并且还具有改善的酯化和缩聚时间。确实，根据本发明的热塑性聚酯具有比基于1,4:3,6-双脱水己糖醇、不含支化剂的同等热塑性聚酯更短的缩聚时间。
本发明的第二主题涉及一种用于生产上述热塑性聚酯的方法，所述方法包括：
●向反应器中引入包含以下的单体的步骤：至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)、至少一种除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)之外的二醇(B)以及至少一种对苯二甲酸(C)，((A)+(B))/(C)的摩尔比范围从1.05至1.5；
●向该反应器中引入支化剂的步骤；
●向该反应器中引入催化体系的步骤；
●在该支化剂的存在下聚合所述单体以便形成该热塑性聚酯的步骤，所述步骤由以下组成：
■低聚的第一阶段，在此期间，将反应介质在惰性气氛下在范围从230℃至280℃、有利地从250℃至260℃，例如255℃的温度下搅拌；
■低聚物的缩合的第二阶段，在此期间，在真空下在范围从240℃至300℃、有利地从260℃至270℃，例如265℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成该热塑性聚酯；
●回收具有改善的对开裂现象的抵抗性的热塑性聚酯的步骤；
●任选地，回收的热塑性聚酯的固态后缩合的步骤。
最后，本发明的另一个主题涉及如以上定义的热塑性聚酯用于生产半成品或成品塑料物品的用途。此用途是特别有利的，因为由于根据本发明的热塑性聚酯的改善的特性，所获得的塑料物品具有更好的对开裂现象的抵抗性。
具体实施方式
本发明的第一主题涉及一种热塑性聚酯，其包含：
-至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)，
-至少一个除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)之外的二醇单元(B)，
-至少一个芳香族二羧酸单元(C)，
所述热塑性聚酯的特征在于所述聚酯包含支化剂并且具有在搅拌下于135℃溶解聚合物后在25℃下在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中使用乌氏毛细管粘度计测量的至少0.75dl/g且至多1.5dl/g的溶液比浓粘度，所引入的热塑性聚酯的浓度为5g/l。
出人意料地，本申请人已经发现支化剂的存在使得能够防止或至少限制包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的热塑性聚酯中的开裂现象。因此根据本发明的热塑性聚酯具有对开裂现象具有高抵抗性的特殊性。不希望受任何理论束缚，似乎在热塑性聚酯中使用此种支化剂将使得能够在各种单元之间产生分支并促进可能施加在该热塑性聚酯上的应力的松弛。此松弛具有减少或甚至防止开裂现象的可见后果。
还出人意料地，本申请人已经发现，支化剂的存在使得能够减少该热塑性聚酯的酯化和缩聚时间，这代表在生产方法方面的优势。就本申请人所知，这是首次开发并且证明在一种且相同的包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的热塑性聚酯中的改善的抗开裂性和更快的酯化和缩聚时间的组合。同样地，相比于基于PET的聚酯，根据本发明的热塑性聚酯展现出改善的耐热性。
因此根据本发明的热塑性聚酯包含支化剂。该支化剂可以选自包括以下的组：苹果酸、山梨醇(D-葡糖醇)、甘油、季戊四醇、苯均四酸酐(1H,3H-呋喃并[3,4-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮)、苯均四酸(1,2,4,5-苯均四甲酸)、偏苯三酸酐、苯均三酸(1,3,5-苯均三甲酸)、柠檬酸、三羟甲基丙烷(2-乙基-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇)、及其混合物。优选地，该支化剂是季戊四醇。
根据本发明的热塑性聚酯中的支化剂的重量是相对于该热塑性聚酯的总重量从0.001％至1％。优选地，支化剂的量是相对于该热塑性聚酯的总重量从0.005％至0.5％、更优选从0.01％至0.05％，例如像约0.03％。
根据本发明的热塑性聚酯的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)可以是异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇、或其混合物。优选地，1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)是异山梨醇。异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇分别可以通过山梨醇、甘露醇和艾杜醇的脱水获得。关于异山梨醇，它由本申请人以商标名
P出售。
根据本发明的热塑性聚酯的二醇单元(B)可以是脂环族二醇单元、非环状脂肪族二醇单元或脂环族二醇单元和非环状脂肪族二醇单元的混合物。
在脂环族二醇单元(也称为脂肪族且环状的二醇)的情况下，此热塑性聚酯的二醇单元是除了1.4:3,6-双脱水己糖醇之外的单元。因此该脂环族二醇单元可以是选自由以下组成的组的二醇：1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物。优选地，该脂环族二醇单元是1,4-环己烷二甲醇。该脂环族二醇单元(B)可以是呈顺式构型、反式构型，或者可以是呈顺式和反式构型的二醇的混合物。
在非环状脂肪族二醇单元的情况下，该热塑性聚酯的二醇单元可以是直链或支链的非环状脂肪族二醇，所述非环状脂肪族二醇还可能是饱和或不饱和的。饱和的直链非环状脂肪族二醇是例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和/或1,10-癸二醇。饱和的支链非环状脂肪族二醇是例如2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、丙二醇和/或新戊二醇。不饱和的脂肪族二醇单元是例如顺式-2-丁烯-1,4-二醇。优选地，该非环状脂肪族二醇单元是乙二醇。
该芳香族二羧酸单元(C)选自本领域技术人员已知的芳香族二羧酸。该芳香族二羧酸可以是萘二甲酸酯、对苯二甲酸酯、呋喃二甲酸酯或间苯二甲酸酯的衍生物、或其混合物。有利地，该芳香族二羧酸是对苯二甲酸酯衍生物，并且优选地，该芳香族二羧酸是对苯二甲酸。
1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)和除这些1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)之外的二醇单元(B)的总和的摩尔比(即(A)/[(A)+(B)])是至少0.01且至多0.90。有利地，此比率是至少0.05且至多0.65。
根据本发明的热塑性聚酯具有在搅拌下于135℃溶解聚合物后在25℃下在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中使用乌氏毛细管粘度计测量的至少0.75dl/g且至多1.5dl/g的溶液比浓粘度，所引入的热塑性聚酯的浓度为5g/l，。优选地，该溶液比浓粘度是至少0.90dl/g且至多1.3dl/g。
根据一个具体的实施例，在根据本发明的热塑性聚酯中，1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)是异山梨醇，二醇单元(B)是环己烷二甲醇，并且芳香族二羧酸单元(C)是对苯二甲酸。
根据另一个具体的实施例，在根据本发明的热塑性聚酯中，1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)是异山梨醇，二醇单元(B)是乙二醇，并且芳香族二羧酸单元(C)是对苯二甲酸。
本发明的热塑性聚酯可以例如包含：
-范围从1％至50％的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
-范围从5％至54％的摩尔量的除这些1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)之外的二醇单元(B)；
-范围从45％至55％的摩尔量的对苯二甲酸单元(C)，
-相对于聚合物的重量为0.001％至1％的重量的支化剂。
这些单元的量是相对于热塑性聚酯的总摩尔量表示的，并且可以通过由聚酯的甲醇分解或完全水解获得的单体的混合物的1H NMR或色谱分析确定。优选地，通过1H NMR确定热塑性聚酯中的不同单元的量。
根据本发明的热塑性聚酯可以是半结晶的或无定形的。聚合物的半结晶性质主要取决于聚合物中的各单元的量。因此，当根据本发明的聚合物包含大量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)时，该聚合物通常是无定形的，而在相反的情况下其通常是半结晶的。
根据一个具体的实施例，根据本发明的热塑性聚酯是半结晶的并且因此可以包含：
-范围从0.5至10mol％的摩尔量并且优选1至7mol％的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
-范围从25至54.5mol％的摩尔量并且优选范围从31至54mol％的摩尔量的除这些1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)之外的二醇单元(B)；
-范围从45至55mol％的摩尔量的对苯二甲酸单元(C)，
-相对于聚合物的重量为0.001％至1％的重量的支化剂。
优选地，当根据本发明的热塑性聚酯是半结晶的时，其具有范围从190℃至270℃，例如从210℃至260℃的熔点。
优选地，当根据本发明的热塑性聚酯是半结晶的时，其具有范围从75℃至120℃，例如从80℃至100℃的玻璃化转变温度。
通过常规方法、特别是使用差示扫描量热法(DSC)用10℃/min的加热速率，来测量玻璃化转变温度和熔点。在以下实例部分中详细地描述了实验方案。
有利地，当根据本发明的热塑性聚酯是半结晶的时，其具有大于10J/g、优选大于30J/g的熔化热，该熔化热的测量包括使这种热塑性聚酯样品经受在170℃下的热处理持续10小时，然后通过DSC通过以10℃/min加热该样品来评估该熔化热。
最后，根据此实施例的热塑性聚酯特别具有大于40的明度L*。有利地，该明度L*大于55、优选大于60、最优先大于65，例如像大于70。参数L*可以借助于分光光度计使用CIELab模型来确定。
根据另一个实施例，根据本发明的热塑性聚酯是无定形的并且因此可以包含：
-范围从11至54mol％的摩尔量并且优选范围从11至40mol％的量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
-范围从1至44mol％的摩尔量并且优选范围从15至44mol％的摩尔量的除这些1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)；
-范围从45至55mol％的摩尔量的对苯二甲酸单元(C)，
-相对于聚合物的重量为0.001％至1％的重量的支化剂。
优选地，当根据本发明的热塑性聚酯是无定形的时，其具有范围从100℃至210℃，例如从110℃至160℃的玻璃化转变温度。
根据本发明的热塑性聚酯可具有低着色并且尤其具有大于50的明度L*。有利地，该明度L*大于55、优选大于60、最优先大于65，例如大于70。
根据本发明使用的热塑性聚酯的无定形特性的特征在于不存在X射线衍射线，并且还在于在差示扫描量热分析中不存在吸热熔融峰。
如先前提及的，热塑性聚酯具有特别抵抗开裂现象的优势，而且具有改善的酯化和缩聚时间。确实，根据本发明的热塑性聚酯具有比基于1,4:3,6-双脱水己糖醇、不含支化剂的同等热塑性聚酯更短的酯化和缩聚时间。
因此，本发明的另一个目的涉及一种用于生产根据本发明的热塑性聚酯的方法，所述方法包括：
●向反应器中引入包含以下的单体的步骤：至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)、至少一种除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)之外的二醇(B)以及至少一种对苯二甲酸(C)，((A)+(B))/(C)的摩尔比范围从1.05至1.5；
●向该反应器中引入支化剂的步骤；
●向该反应器中引入催化体系的步骤；
●在该支化剂的存在下聚合所述单体以便形成该热塑性聚酯的步骤，所述步骤由以下组成：
■低聚的第一阶段，在此期间，将反应介质在惰性气氛下在范围从230℃至280℃、有利地从250℃至260℃，例如255℃的温度下搅拌；
■低聚物的缩合的第二阶段，在此期间，在真空下在范围从240℃至300℃、有利地从260℃至270℃，例如265℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成该热塑性聚酯；
●回收具有改善的对开裂现象的抵抗性的热塑性聚酯的步骤；
●以及任选地，回收的热塑性聚酯的固态后缩合的步骤。
该方法的低聚的第一阶段在惰性气氛下进行，即在至少一种惰性气体的气氛下进行。此惰性气体特别可以是双氮。此第一阶段可以在气体流下进行并且它还可以在压力下进行，例如在1.05与8巴之间的绝对压力下进行。
优选地，绝对压力在从2至8巴、最优选从2至6巴的范围内，例如为3巴。在这些优选的压力条件下，所有单体相互之间的反应通过在此阶段期间限制单体的损失来促进。
在低聚的第一阶段之前，优先进行单体的脱氧步骤。例如，一旦将单体引入到反应器中，其就可以通过产生真空然后通过向其中引入惰性气体如氮气来进行。这种真空-惰性气体引入循环可以重复几次，例如从3至5次。优选地，这种真空-氮气循环在60℃与80℃之间的温度下进行，使得试剂并且尤其是二醇是完全熔融的。此脱氧步骤具有改善在该方法结束时获得的热塑性聚酯的着色特性的优点。
低聚物的缩合的第二阶段在真空下进行。在此第二阶段期间，压力可以通过使用压力降低梯度、逐步地、或者使用压力降低梯度和逐步的组合来连续地降低。优选地，在此第二阶段结束时，压力小于10毫巴、最优先小于1毫巴。如先前提及的，已经出人意料地注意到支化剂的存在使得能够在此缩聚步骤方面获得更短的时间。
聚合步骤的第一阶段优选具有范围从20分钟至5小时的持续时间。有利地，第二阶段具有范围从30分钟至6小时的持续时间，该阶段的开始是将反应器置于真空下的时刻，也就是说在小于1巴的压力下。
该方法还包括将催化体系引入反应器中的步骤。该步骤可以预先进行或在上述聚合步骤期间进行。
术语“催化体系”旨在意指任选地分散或附着在惰性载体上的催化剂或催化剂的混合物。
催化剂的用量适合于获得高粘度聚合物以获得聚合物组合物。
在低聚阶段期间有利地使用酯化催化剂。该酯化催化剂可选自锡衍生物、钛衍生物、锆衍生物、铪衍生物、锌衍生物、锰衍生物、钙衍生物和锶衍生物，有机催化剂如对甲苯磺酸(PTSA)或甲磺酸(MSA)，或这些催化剂的混合物。通过此类化合物的实例，可以提及在申请US 2011282020 A1中在第[0026]至[0029]段以及在申请WO 2013/062408 A1的第5页中给出的那些。
优选地，在酯交换的第一阶段期间，使用锌衍生物或者锰衍生物、锡衍生物或锗衍生物。
通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系中含有的金属。
在酯交换结束时，来自第一步骤的催化剂可以任选地通过添加亚磷酸或磷酸来阻断，或者，如在锡(IV)的情况下，用亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯或在申请US 2011282020 A1的第[0034]段中列举的那些还原。
低聚物的缩合的第二阶段可以任选地在添加催化剂的情况下进行。此催化剂有利地选自锡衍生物，优先锡、钛、锆、锗、锑、铋、铪、镁、铈、锌、钴、铁、锰、钙、锶、钠、钾、铝或锂的衍生物，或这些催化剂的混合物。此类化合物的实例可以例如是在专利EP 1 882 712 B1中在第[0090]至[0094]段中给出的那些。
优选地，该催化剂是锡、钛、锗、铝或锑的衍生物。
通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚物缩合阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系中含有的金属。
最优先地，在聚合的第一阶段和第二阶段期间使用催化体系。所述体系有利地由基于锡的催化剂或基于锡、钛、锑、锗和铝的催化剂的混合物组成。
举例而言，相对于引入的单体的量，可以使用10至500ppm的按重量计的量的催化体系中含有的金属。
根据该制备方法，在单体的聚合步骤期间有利地使用抗氧化剂。这些抗氧化剂使得能够减少所获得的热塑性聚酯的着色。抗氧化剂可以是主抗氧化剂和/或辅助抗氧化剂。该主抗氧化剂可以是位阻酚，如化合物
0 3、
0 10、
016、
O3、
210、
276、
10、
76、
3114、
1010、
1076、Irganox 3790、Irganox 1135、Irganox1019、Irganox 1098、Ethanox 330、ADK Stab AO-80或膦酸盐如
195。该辅助抗氧化剂可以是三价磷化合物，如
626、
S-9228、
P-EPQ、ADK Stab PEP-36A、ADK Stab PEP-8、ADK Stab 3010、Alkanox TNPP、Weston 600或Irgafos 168。
还可以将至少一种能够限制不需要的醚化反应的化合物(如乙酸钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)作为聚合添加剂引入到该反应器中。
同样地，还可以向反应器中引入一种或多种成核剂。成核剂可以是有机或无机的，并且也可以与在聚合步骤期间一样在聚合步骤之前添加到反应器中。在这些成核剂之中，可以提及：滑石、碳酸钙、苯甲酸钠、硬脂酸钠，以及还有商业产品
和ADK Stab
最后，该方法包括在聚合步骤结束时回收该热塑性聚酯的步骤。然后可以如以上描述的形成如此回收的热塑性聚酯。
根据一个具体的实施例，可以在回收热塑性聚酯的步骤之后进行增加摩尔质量的步骤。
增加摩尔质量的步骤通过后聚合进行，并且可以包括固态缩聚(SSP，solid-statepolycondensation)半结晶热塑性聚酯的步骤或者在至少一种扩链剂存在下反应性挤出半结晶热塑性聚酯的步骤。
因此，根据实施例的第一变体，当聚酯是半结晶的时，后聚合步骤通过SSP进行。
SSP通常在聚合物的玻璃化转变温度与熔点之间的温度下进行。因此，为了进行SSP，聚合物必需是半结晶的。优选地，后者具有大于10J/g、优选大于20J/g的熔化热，该熔化热的测量包括使这种具有较低溶液比浓粘度的聚合物的样品经受在170℃下持续16小时的热处理，然后通过DSC通过以10K/min加热样品来评估熔化热。
有利地，SSP步骤在范围从190℃至280℃、优选范围从200℃至250℃的温度下进行，该步骤必须在低于该半结晶热塑性聚酯的熔点的温度下进行。优选地，此步骤在聚合物结晶之后进行。该SSP步骤可以在惰性气氛下进行，例如在氮气下或在氩气下或在真空下进行。
根据此第一变体，出人意料地注意到支化剂的存在使得能够改善SSP的速度，从而显著减少了此步骤的时间，这构成了在生产方法的实施的成本方面并非不显著的优势。同样地，当结晶步骤是在SSP期间进行时，支化剂的存在还使得能够获得热塑性聚酯的更短的结晶时间。
根据实施例的第二变体，后聚合步骤通过在至少一种扩链剂存在下反应性挤出半结晶或无定形的热塑性聚酯来进行。
该扩链剂是包含两个官能团的化合物，这两个官能团能够在反应性挤出中与半结晶热塑性聚酯的醇、羧酸和/或羧酸酯官能团反应。该扩链剂可以例如选自包含两个异氰酸酯、异氰尿酸酯、内酰胺、内酯、碳酸酯、环氧物、噁唑啉和酰亚胺官能团的化合物，所述官能团可以相同或不同。热塑性聚酯的链延长可以在能够在搅拌下混合非常粘稠的介质的所有反应器中进行，所述介质是足够分散的以确保熔融材料与反应器的气态顶部空间之间的良好界面。特别适合于此处理步骤的反应器是挤出。
该反应性挤出可以在任何类型的挤出机中进行，尤其是单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机。然而，优选使用同向旋转挤出机来进行这种反应性挤出。
该反应性挤出步骤可以通过以下进行：
●将聚合物引入挤出机中以便熔化所述聚合物；
●然后将扩链剂引入熔融聚合物中；
●然后在挤出机中使该聚合物与该扩链剂反应；
●然后回收在挤出步骤中获得的半结晶或无定形的热塑性聚酯。
在挤出期间，调节挤出机内部的温度以便超过聚合物的熔点。挤出机内部的温度范围可以为从150℃至320℃。
回收在增加摩尔质量步骤之后获得的热塑性聚酯，并且然后如之前描述的成形。
本发明的另一个主题涉及如以上定义的热塑性聚酯用于生产半成品或成品塑料物品的用途。
该塑料物品可以具有任何类型并且可以使用常规转化技术获得。
根据本发明的物品可以例如是膜或片。这些膜或片可以通过压延、挤出薄膜流延、挤出薄膜吹塑的技术，随后有或没有单轴或多轴拉伸或取向技术来生产。这些片可以被热成型或注射以用于例如机器的观察窗口或覆盖物，各种电子装置(电话、计算机、屏幕)的主体的部件或者另外作为抗冲击的窗户。
以特别有利的方式，由根据本发明的热塑性聚酯生产的塑料物品可以是用于运输气体、液体和/或固体的容器。确实，通过根据本发明的热塑性聚酯的特性，这些塑料物品(其通常分别借助于内容物的压力或组成经受物理应力或化学应力的环境应力)具有增加的对开裂现象的抵抗性。
此类容器的实例是例如婴儿瓶，烧瓶，瓶子，例如汽水(sparkling)瓶或静水(still water)瓶、果汁瓶、苏打瓶、广口玻璃瓶、酒精饮料瓶，小瓶(例如小药瓶，用于化妆品产品的小瓶)(这些小瓶可能是气溶胶)，盘子(例如，用于现成的膳食)，微波盘子，或另外盖子。这些容器可以具有任何尺寸的并且可以通过本领域技术人员已知的技术生产，例如像挤出吹塑模制、热成形或甚至注射吹塑模制。
还借助于以下实例来描述本发明，这些实例旨在纯粹是说明性的，而不以任何方式限制本发明的范围。
实例
借助于以下方法分析这些聚合物的特性：
溶液比浓粘度
将聚合物在135℃下在搅拌下溶解之后，在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中，使用乌氏毛细管粘度计在25℃下评估。对于这些测量而言，所引入的聚合物浓度是5g/l。
聚合物颜色
借助于Konica Minolta CM-2300d分光光度计使用CIE Lab模型在热塑性聚酯颗粒上测量。
开裂现象
根据关于通过弯形条块法(bent strip method)确定环境应力开裂的标准ISO22088-3:2006测量。
DSC
首先将样品在氮气气氛下在敞口的坩埚中从10℃加热至320℃(10℃.min-1)，冷却至10℃(10℃.min-1)，然后在与第一步骤相同的条件下再次加热至320℃。在第二次加热的中点处取玻璃化转变温度。在第一次加热时在吸热峰上确定任何熔点(峰起始)。
同样地，在第一次加热时确定熔化焓(曲线下面积)。
使用以下试剂：
单体：
-来自阿克罗斯公司(Accros)的对苯二甲酸(纯度99+％)
-异山梨醇(纯度>99.5％)，来自法国罗盖特公司(Roquette Frères)的
P
-来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的乙二醇(纯度>99.8％)
催化剂：
-来自西格玛奥德里奇公司的二氧化锗(>99.99％)
聚合添加剂：
-来自巴斯夫股份公司(BASF SE)的Irganox 1010：抗氧化剂
-来自科莱恩公司(Clariant)的Hostanox PEPQ：抗氧化剂
-三水乙酸钠(纯度>99.0％)：用于限制酯化反应的聚合添加剂
-来自西格玛奥德里奇公司的呈在水中的40％溶液的四乙基氢氧化铵：限制酯化反应的聚合添加剂
支化剂：
-来自西格玛奥德里奇公司的季戊四醇(99％)
成核剂：
-来自伊美瑞公司(Imerys)的Steamic 00SF(滑石)
-来自Adeka公司的NA-05。
实例1A：根据本发明的热塑性聚酯的制备
根据以下方案制备热塑性聚酯P1。向100l反应器中添加以下：
-11.44kg乙二醇，
-3.67kg异山梨醇，
-29.00kg对苯二甲酸，
-4.33g四乙基氢氧化铵溶液，
-17.60g Hostanox PEPQ，
-17.60g Irganox 1010，
-11.59g二氧化锗，
-2.65g乙酸钴以及
-10.59g季戊四醇。
为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，在60℃与80℃之间进行四次真空-氮气循环。然后，在3巴的压力下并且在恒定搅拌下，将反应混合物加热至255℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。
然后在15分钟过程内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到265℃。将这些真空和温度条件维持110min。
最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却并以颗粒形式短切。
如此获得的聚(乙烯-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯树脂具有0.60dl/g的比浓粘度，90.3℃的玻璃化转变温度(Tg)以及相对于二醇的10.3mol％的异山梨醇摩尔含量。
获得的聚合物颗粒具有以下着色特征：L*＝69.0，a*＝0.1且b*＝-2.3。
根据以下方案使如此获得的颗粒经受固态后缩合(SSP)处理：
将12.5kg前述聚合物的颗粒引入50l旋转蒸发仪中。然后使油浴快速达到120℃并且然后逐渐加热至145℃直至在5.3小时之后获得颗粒的最佳的结晶。此步骤是在7.3l/min流速的氮气流下进行的。
然后在220℃下在11.0l/min的氮气流下将圆底烧瓶加热持续47h。
如此获得的聚合物具有1.23dl/g的比浓粘度，94.0℃的Tg以及相对于二醇的10.5mol％的异山梨醇摩尔含量。相对于二醇的二乙二醇单元的含量本身是2.0mol％。
获得的聚合物颗粒具有以下着色特征：L*＝87.8，a*＝-0.2且b*＝0.6。
实例1B：没有支化剂的对比热塑性聚酯的制备
为了充当热塑性聚酯P1的对比物，制备了热塑性聚酯P1'，且各种化合物的量在以下重现：
-11.44kg乙二醇，
-3.67kg异山梨醇，
-29.00kg对苯二甲酸，
-4.33g四乙基氢氧化铵溶液，
-17.60g Hostanox PEPQ，
-17.60g Irganox 1010，
-11.59g二氧化锗，以及
-2.65g乙酸钴。
为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，在60℃与80℃之间进行四次真空-氮气循环。然后，在3巴的压力下并且在恒定搅拌下，将反应混合物加热至255℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。
然后在15分钟过程内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到265℃。将这些真空和温度条件维持110min。
最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却并以颗粒形式短切。
如此获得的聚(乙烯-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯树脂具有0.57dl/g的比浓粘度，91.0℃的Tg以及相对于二醇的10.3mol％的异山梨醇摩尔含量。获得的聚合物颗粒具有以下着色特征：L*＝69.7，a*＝0.0且b*＝-2.1。
根据以下方案使如此获得的颗粒经受固态后缩合处理：
将12.5kg前述聚合物的颗粒引入50l旋转蒸发仪中。然后使油浴快速达到120℃并且然后逐渐加热至145℃直至在6.5小时之后获得颗粒的最佳的结晶。此步骤是在7.3l/min流速的氮气流下进行的。然后在220℃下在11.0l/min的氮气流下将圆底烧瓶加热持续60h。
如此获得的热塑性聚酯P1'具有1.18dl/g的比浓粘度，94.0℃的Tg以及相对于二醇的10.5mol％的异山梨醇摩尔含量。相对于二醇的二乙二醇单元的含量本身是2.0mol％。
获得的聚合物颗粒具有以下着色特征：L*＝86.1，a*＝-0.1且b*＝0.1。
实例2A：根据本发明的热塑性聚酯的制备
根据以下方案制备热塑性聚酯P2。向8l反应器中添加1004g乙二醇、322g异山梨醇、2656g对苯二甲酸、0.51g四乙基氢氧化铵溶液、1.6g Hostanox PEPQ、1.6g Irganox1010、1.07g二氧化锗、0.74g乙酸钴、0.97g季戊四醇以及16.3g预先分散在乙二醇中的滑石(Steamic 00SF)。
为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，在60℃与80℃之间进行四次真空-氮气循环。然后，在5.7巴的压力下并且在恒定搅拌下，将反应混合物加热至255℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。
然后在90分钟过程内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到265℃。将这些真空和温度条件维持125min。
最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却并以颗粒形式短切。
如此获得的聚(乙烯-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯树脂具有0.61dl/g的比浓粘度，90.6℃的Tg以及相对于二醇的10.1mol％的异山梨醇摩尔含量。相对于二醇的二乙二醇单元的含量本身是2.2mol％。
根据以下方案使如此获得的颗粒经受固态后缩合处理：将2.7kg前述聚合物的颗粒引入50l旋转蒸发仪中。然后使油浴快速达到120℃并且然后逐渐加热至145℃直至在3小时之后获得颗粒的最佳的结晶。此步骤是在3.3l/min流速的氮气流下进行的。
然后在220℃下在3.3l/min的氮气流下将圆底烧瓶加热持续31h。如此获得的聚合物具有0.95dl/g的比浓粘度。
实例2B：对比热塑性聚酯的制备
为了充当热塑性聚酯P2的对比物，制备了热塑性聚酯P2'。向8l反应器中添加1004g乙二醇、322g异山梨醇、2656g对苯二甲酸、0.51g四乙基氢氧化铵溶液、1.6gHostanox PEPQ、1.6g Irganox 1010、1.07g二氧化锗、0.74g乙酸钴以及16.3g预先分散在乙二醇中的滑石(Steamic 00SF)。
为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，在60℃与80℃之间进行四次真空-氮气循环。然后，在5.7巴的压力下并且在恒定搅拌下，将反应混合物加热至255℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。
然后在90分钟过程内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到265℃。将这些真空和温度条件维持200min。
最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却并以颗粒形式短切。
如此获得的聚(乙烯-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯树脂具有0.63dl/g的比浓粘度，89.0℃的Tg以及相对于二醇的9.8mol％的异山梨醇摩尔含量。相对于二醇的二乙二醇单元的含量本身是2.4mol％。
根据以下方案使如此获得的颗粒经受固态后缩合处理：将2.8kg前述聚合物的颗粒引入50l旋转蒸发仪中。然后使油浴快速达到120℃并且然后逐渐加热至145℃直至在4.3小时之后获得颗粒的最佳的结晶。此步骤是在3.3l/min流速的氮气流下进行的。然后在220℃下在3.3l/min的氮气流下将圆底烧瓶加热持续40h。如此获得的聚合物具有0.93dl/g的比浓粘度。
实例3A：根据本发明的热塑性聚酯的制备
根据以下方案制备热塑性聚酯P3。向8l反应器中添加977g乙二醇、270g异山梨醇、2656g对苯二甲酸、1.02g四乙基氢氧化铵溶液、1.6g Hostanox PEPQ、1.6g Irganox 1010、1.05g二氧化锗、0.33g乙酸钴、0.96g季戊四醇以及9.5g NA05。
为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，在60℃与80℃之间进行四次真空-氮气循环。然后，在5.7巴的压力下并且在恒定搅拌下，将反应混合物加热至255℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。
然后在90分钟过程内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到265℃。将这些真空和温度条件维持190min。
最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却并以颗粒形式短切。
如此获得的聚(乙烯-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯树脂具有0.63dl/g的比浓粘度，89.9℃的Tg以及相对于二醇的8.7mol％的异山梨醇摩尔含量和相对于二醇的2.2mol％的二乙二醇单元含量。
根据以下方案使如此获得的颗粒经受固态后缩合处理：将2.7kg前述聚合物的颗粒引入50l旋转蒸发仪中。然后使油浴快速达到120℃并且然后逐渐加热至145℃直至在3.6小时之后获得颗粒的最佳的结晶。此步骤是在3.3l/min流速的氮气流下进行的。然后在220℃下在3.3l/min的氮气流下将圆底烧瓶加热持续42h。
如此获得的聚合物具有1.20dl/g的比浓粘度，92.1℃的Tg以及相对于二醇的8.8mol％的异山梨醇摩尔含量和相对于二醇的2.2mol％的二乙二醇单元含量。
实例3B：对比热塑性聚酯的制备
为了充当热塑性聚酯P3的对比物，制备了热塑性聚酯P3'。向8l反应器中添加977g乙二醇、270g异山梨醇、2656g对苯二甲酸、1.02g四乙基氢氧化铵溶液、1.6g HostanoxPEPQ、1.6g Irganox 1010、1.05g二氧化锗以及0.33g乙酸钴。
为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，在60℃与80℃之间进行四次真空-氮气循环。然后，在5.7巴的压力下并且在恒定搅拌下，将反应混合物加热至255℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。
然后在90分钟过程内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到265℃。将这些真空和温度条件维持170min。
最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却并以颗粒形式短切。
如此获得的聚(乙烯-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯树脂具有0.64dl/g的比浓粘度，89.6℃的Tg以及相对于二醇的8.7mol％的异山梨醇摩尔含量和相对于二醇的2.2mol％的二乙二醇单元含量。
根据以下方案使如此获得的颗粒经受固态后缩合处理：将2.4kg前述聚合物的颗粒引入50l旋转蒸发仪中。然后使油浴快速达到120℃并且然后逐渐加热至145℃直至在5小时之后获得颗粒的最佳的结晶。此步骤是在3.3l/min流速的氮气流下进行的。然后在220℃下在3.3l/min的氮气流下将圆底烧瓶加热持续40h。
如此获得的聚合物具有1.09dl/g的比浓粘度和92.0℃的Tg。异山梨醇和二乙二醇的含量保持不变。
实例4：制备的热塑性聚酯的抗开裂性的评估
为了比较对开裂现象的抵抗性，使在前述实例中制备的各种热塑性聚酯经受开裂测试。
实施的开裂测试是基于标准ISO 22088：环境应力开裂的确定，第3部分：弯形条块法。
在真空下在150℃下干燥热塑性聚酯P1、P1'、P2、P2'、P3和P3’，并且然后以测试试样5A的形式注射模制。然后将这些测试试样置于测试载体上。
为了诱导开裂，在测试试样上测试两种介质：
-介质1：在38℃下的纯的香茅醇，
-介质2：在38℃下的以98/2比率的水/香茅醇乳液。
对于每种热塑性聚酯，用3个测试试样证实结果。观察介质随着时间的推移对测试试样的影响，并根据以下等级指定1至5的分数：
1：没有裂缝
2：出现微裂缝
3：一些微裂缝和裂缝
4：显著的开裂现象
5：非常显著的开裂现象。
结果呈现在下表1至3中。
表1A用介质2的热塑性聚酯P1和P1’的对比
表1B用介质1的热塑性聚酯P1和P1’的对比
在介质2中，根据本发明的热塑性聚酯P1即使在49天后仍没有示出裂缝。相反地，对于不含支化剂的热塑性聚酯P1'，在7天后出现微裂缝且在35天后出现裂缝。
这些结果用纯香茅醇的更具侵蚀性的介质1得到了证实，对于此热塑性聚酯P1即使在26天后仍没有示出裂缝，不像热塑性聚酯P1’，对于此仅1小时后出现微裂缝并且在6天后出现裂缝。
表2热塑性聚酯P2和P2’的对比
结果示出根据本发明的热塑性聚酯P2在介质2中即使在49天后仍没有示出开裂现象。
相反地，在此相同的介质2中，热塑性聚酯P2'在24h后显示出微裂缝并且在7天后显示出裂缝，并且从暴露的42天开始观察到显著的开裂现象。
与介质2的这种对比再次证明了根据本发明的热塑性聚酯在抗开裂性方面的有效性。
表3A用介质2的热塑性聚酯P3和P3’的对比
表3B用介质1的热塑性聚酯P3和P3’的对比
在介质2中，根据本发明的热塑性聚酯即使在暴露5周后仍没有示出裂缝。相反地，热塑性聚酯P3'在4周后示出微裂缝并且在暴露5周后示出裂缝。
这些结果用介质1得以证实，该介质相对于施加的应力更具侵蚀性并且对于此根据本发明的热塑性聚酯P3即使在暴露5周后仍没有示出裂缝，而对于对比的热塑性聚酯P3'，在2h后出现微裂缝，在24h后出现裂缝，并且在仅4天后出现显著的开裂现象。
因此，在此实例中进行的开裂测试使得能够证实根据本发明的热塑性聚酯相对于开裂现象的高抵抗性。
实例5：制备聚酯P2和P2’的不同步骤的时间的对比
此实例的目的是证明根据本发明的热塑性聚酯中的支化剂对酯化、缩聚、结晶和固态后缩合时间的影响。
制备热塑性聚酯P2和P2’的步骤的不同时间示出在下表4中：
表4
如在对比表中证明的，支化剂的存在允许改善所有的经对比的时间。关于固态后缩合时间，速率的提高导致进行此步骤所需的时间显著减少，因为对于热塑性聚酯P1观察到小于9h。
因此，此实例证明在用于生产包含特别地1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的热塑性聚酯的方法中使用根据本发明的支化剂在时间方面以及因此在生产成本方面提供了显著的优势。
Claims (11)
1.一种热塑性聚酯，其包含：
-至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)，
-至少一个除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)之外的二醇单元(B)，
-至少一个芳香族二羧酸单元(C)，
所述聚酯的特征在于所述聚酯包含支化剂，并且在于所述聚酯具有在搅拌下于135℃溶解聚合物后在25℃下在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中使用乌氏毛细管粘度计测量的至少0.90dl/g且至多1.3dl/g的溶液比浓粘度，所引入的聚酯的浓度为5g/l。
2.如权利要求1所述的热塑性聚酯，其特征在于，该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)是异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇、或其混合物。
3.如权利要求1或2所述的热塑性聚酯，其特征在于，该二醇单元(B)是脂环族二醇单元、非环状脂肪族二醇单元或脂环族二醇单元和非环状脂肪族二醇单元的混合物。
4.如权利要求3所述的热塑性聚酯，其特征在于，该脂环族二醇单元选自包括以下的组：1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物，该脂环族二醇单元优选是1,4-环己烷二甲醇。
5.如权利要求3所述的热塑性聚酯，其特征在于，该非环状脂肪族二醇单元选自包括以下的组：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、丙二醇、新戊二醇、顺式-2-丁烯-1,4-二醇，优选乙二醇。
6.如权利要求1至5之一所述的热塑性聚酯，其特征在于，该芳香族二羧酸单元(C)选自包括以下的组：萘二甲酸酯、对苯二甲酸酯、呋喃二甲酸酯和间苯二甲酸酯的衍生物、或其混合物。
7.如权利要求6所述的热塑性聚酯，其特征在于，该芳香族二羧酸单元(C)是对苯二甲酸。
8.如权利要求1至7之一所述的热塑性聚酯，其特征在于，该支化剂选自苹果酸、山梨醇、甘油、季戊四醇、苯均四酸酐、苯均四酸、偏苯三酸酐、苯均三酸、柠檬酸、三羟甲基丙烷、及其混合物。
9.一种用于生产如权利要求1至8之一所述的热塑性聚酯的方法，所述方法包括：
●向反应器中引入包含以下的单体的步骤：至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)、至少一种除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)之外的二醇(B)以及至少一种对苯二甲酸(C)，((A)+(B))/(C)的摩尔比范围从1.05至1.5；
●向该反应器中引入支化剂的步骤；
●向该反应器中引入催化体系的步骤；
●在该支化剂的存在下聚合所述单体以便形成该热塑性聚酯的步骤，所述步骤由以下组成：
■低聚的第一阶段，在此期间，将反应介质在惰性气氛下在范围从230℃至280℃、有利地从250℃至260℃的温度下搅拌；
■低聚物的缩合的第二阶段，在此期间，在真空下在范围从240℃至300℃、有利地从260℃至270℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成该热塑性聚酯；
●回收具有改善的对开裂现象的抵抗性的热塑性聚酯的步骤。
10.如权利要求9所述的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括通过后聚合增加摩尔质量的步骤，所述步骤是通过该热塑性聚酯的固态缩聚进行的。
11.如权利要求1至8之一所述的或根据权利要求9和10中任一项所述的方法获得的热塑性聚酯用于生产半成品或成品塑料物品的用途。
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