CN105829391A - 抗应力开裂的聚对苯二甲酸乙二酯及其制造方法 - Google Patents

抗应力开裂的聚对苯二甲酸乙二酯及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105829391A
CN105829391A CN201380081660.0A CN201380081660A CN105829391A CN 105829391 A CN105829391 A CN 105829391A CN 201380081660 A CN201380081660 A CN 201380081660A CN 105829391 A CN105829391 A CN 105829391A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pet
bottle
organic solvent
preform
stretch blow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380081660.0A
Other languages
English (en)
Inventor
R·埃克特
M·纳格尔
M·斯托尔普
V·沃克尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Equipolymers GmbH
Original Assignee
Equipolymers GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Equipolymers GmbH filed Critical Equipolymers GmbH
Publication of CN105829391A publication Critical patent/CN105829391A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/14—Making preforms characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C37/00—Component parts, details, accessories or auxiliary operations, not covered by group B29C33/00 or B29C35/00
    • B29C37/0025—Applying surface layers, e.g. coatings, decorative layers, printed layers, to articles during shaping, e.g. in-mould printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/071—Preforms or parisons characterised by their configuration, e.g. geometry, dimensions or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/07—Preforms or parisons characterised by their configuration
    • B29C2949/0715—Preforms or parisons characterised by their configuration the preform having one end closed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • B29L2031/7158—Bottles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2390/00—Containers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具体的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，它允许生产具有优异的抗环境应力开裂的拉伸成型的PET瓶，当该瓶子的内或外表面用引起应力开裂的化学物质处理时，和涉及这种具体的PET的制造方法。本发明还涉及由这种PET制造的拉伸吹塑瓶和这种瓶子的预成形体。本发明进一步涉及具体的PET用于制造具有所述优异抗环境应力开裂的拉伸成型的PET瓶或者制造这种PET瓶的预成形体的用途。

Description

抗应力开裂的聚对苯二甲酸乙二酯及其制造方法
本发明涉及特定的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，用它可以生产具有优异的抗环境应力开裂的拉伸成型的PET瓶，当该瓶子的内或外表面用引起应力开裂的化学物质处理时，和涉及这种具体的PET的制造方法。本发明还涉及由这种PET制造的拉伸吹塑瓶和这种瓶子的预成形体。本发明进一步涉及特定的PET用于制造具有所述优异抗环境应力开裂的拉伸成型的PET瓶或者制造这种PET瓶的预成形体的用途。
广泛已知PET瓶用于填充矿泉水，果汁，软饮料和酒精或非-酒精饮料，它们各自碳酸化或未碳酸化。PET作为瓶用材料的优点是，它的气体阻挡性能，良好的透明度，耐热性和机械强度。通过拉伸吹塑由PET制造的预成形体，制造PET瓶，以获得PET瓶。
然而，关于拉伸成型的PET瓶的机械强度，已知存在所谓的环境应力开裂问题。可由各种化学物质引起环境应力开裂，若PET材料同时处于张力下的话。可在其中PET材料为无定形或者具有非常低结晶度的PET瓶的那些区域处发生环境应力开裂。一部分PET瓶是无定形的，或者具有低结晶度，若在底部区域处和在颈部区域处，它们未拉伸或者仅仅轻微拉伸的话。这一现象的原因是，PET的拉伸导致在先无定形的PET材料通过所谓的“应变诱导的结晶”而部分结晶。
目前由于PET瓶的巨大市场成功，因此，考虑并尝试引入这些PET瓶到市场上作为消费组合物用容器，例如喷发剂，泡沫刮胡膏，和含有各种化学物质的其他产品。迄今为止，这些消费品通常填充在例如由铝制造的加压分配器内。由于铝的加压分配器变得越来越不流行，因为认为它们具有环境影响，因此需要具有较好的消费者接受度的替代容器。
然而，使用PET瓶作为以上提及的消费品用容器是有问题的，因为已知在消费组合物内包括的许多化学物质引起以上讨论的环境应力裂纹，尤其在PET瓶的未拉伸的部分或者仅仅轻微拉伸的部分处。已知这些部分存在于PET瓶的底部区域以及它的颈部区域内。在加压和含有化学物质的消费品填充到容器的情况下，若由PET制造，则容器具有高的断裂或爆炸风险。
在另一发明中，发明人以前发现了通过预成形制造拉伸成型的PET瓶的具体方法，可获得具有改进的抗环境应力开裂和因此抗断裂或爆炸的瓶子，所述断裂或爆炸可因用加压和含化学物质的消费品填充瓶子引起。
这一改进的PET瓶的制造方法包括下述步骤：a)提供拉伸成型的PET瓶，和b)用有机溶剂或有机溶剂的水溶液预处理其中它的PET材料是无定形的或者具有不足的结晶度的至少那些部分的拉伸成型的PET瓶。用有机溶剂或有机溶剂的水溶液预处理PET，获得具有溶剂诱导的结晶PET外层的PET。
典型地通过应变诱导的结晶，产生拉伸成型的PET瓶的PET材料的结晶度。然而，PET瓶的结晶度也可或者另外通过其他方法，例如所谓的热定型(heatset)生成。例如，若预成形体被拉伸吹塑，和加热模具到一定温度，则所得瓶子包括通过应变诱导结晶的结晶度以及通过热诱导结晶的结晶度。这两类结晶度可至少部分重叠或者彼此干扰。
在以上提及的发明的上下文中，发明人已经观察到，处理过的拉伸成型的PET瓶的抗环境应力开裂的改进程度似乎没有-或者仅仅在较小的程度上取决于制造PET瓶所使用的PET类型。尽管如此，但与由其他类型的PET制造的瓶子相比，由特定类型PET制造的PET瓶可显示出甚至更强的抗环境应力开裂。在任何一种情况下，与其中没有进行过本发明处理的情况相比，本发明的处理工序导致处理过的PET瓶改进的抗环境应力开裂。
在本发明中，发明人已经识别出相对于由这些特定PET制造的瓶子的抗环境应力开裂，具有优异性能的特定PET，而与瓶子是否用以上提及的有机溶剂或这种有机溶剂的水溶液预处理无关。
这些具体的PET的特征在于DEG和IPA共聚单体含量的特定组合以及存在PeOH(季戊四醇)作为进一步的共聚单体。可能对应力开裂性能具有改进影响的额外因素是特性粘数(IV)，长链支化(LCB)剂的存在和特定量的COOH端基。
因此，发明人令人惊奇地发现，含各自基于最终聚合物PET的重量，0至2.5wt％IPA，1至2wt％DEG和0.005至0.1wt％PeOH的共聚单体含量的PET针对由这些特定PET制造的瓶子的抗环境应力开裂来说，显示出优异的性能。
当PET的特性粘数IV范围为0.8至1.2dl/g，优选范围为0.9至1.1dl/g时，可实现进一步的改进。
优选地，PET包括0.1至1.0wt％IPA,和/或1.3至1.8wt％DEG和/或0.01至0.05wt％PeOH,各自基于最终聚合物PET的重量。
当PET具有以α-值为代表的范围为0.25至0.45，优选0.30至0.40的特定量COOH端基时，可实现额外的改进。
当使用在缩聚反应中存在的一种或多种长链支化剂时，可实现进一步的改进。这种长链支化剂的实例是三-和四官能的多元醇。
典型地，基于最终聚合物内的元素Sb，在通过使用用量为150至350ppm重量，优选用量为200至300ppm重量的锑催化剂催化的缩聚反应中，制造本发明的PET。
本发明进一步的方面是具有改进的抗环境应力开裂的处理过的拉伸成型的PET瓶的制造方法，该方法包括下述步骤：
a)提供拉伸吹塑成型的PET瓶，和
b)用i)有机溶剂或ii)有机溶剂的水溶液处理其中它的PET材料为无定形或者具有不足的结晶度的至少那些部分的拉伸吹塑成型的PET瓶1秒至小于1小时的时间段，
其中该瓶子由根据本发明且如上所述的PET制造。
根据本发明制造的瓶子在其处理过的部分，其中包括在处理之前，它的PET材料为无定形或者具有不足的结晶度的那些部分，具有改进的抗环境应力开裂。
根据本发明的处理过的拉伸成型的PET瓶子的制造方法还包括，作为用有机溶剂或有机溶剂的水溶液处理拉伸成型的PET瓶子的步骤的替代，处理该瓶子的PET预成形体和拉伸吹塑这一预成形体以获得拉伸吹塑成型的PET瓶子的步骤，其中预成形体至少一部分用以上所述的有机溶剂或有机溶剂的水溶液处理，亦即这些部分是在拉伸吹塑之后导致其中若预成形体没有处理则它的PET材料为无定形或者具有不足的结晶度的瓶子部分。
为了清楚起见，前述段落提到并公开了本发明方法的替代实施方案，其中步骤a)和b)被下述步骤替代：
a')提供PET瓶的预成形体，
b')用i)有机溶剂或ii)有机溶剂的水溶液处理预成形体的至少那些部分，这些部分在拉伸吹塑之后导致若预成形体没有处理则它的PET材料为无定形或者具有不足的结晶度的瓶子部分，和
c')拉伸吹塑处理过的预成形体以获得拉伸吹塑成型的PET瓶子，
其中进行处理的时间段为1秒至小于1小时，优选范围为3秒至小于20分钟，更优选范围为5秒至小于10分钟，最优选范围为10秒至小于5分钟。
此外，根据本发明方法的这一替代实施方案制造的瓶子在其未拉伸部分或者轻微拉伸部分处具有改进的抗环境应力开裂，当瓶子的内或外表面用已知引起环境应力开裂的一种或多种化学物质处理时。
以上所述的处理预成形体或瓶子所使用的有机溶剂优选选自丙酮，乙酸乙酯，甲基丙基酮，甲苯，2-丙醇，戊烷，甲醇及其混合物。优选丙酮或乙酸乙酯或其混合物。
相应地，处理预成形体或瓶子所使用的有机溶剂的水溶液优选是水与选自丙酮，乙酸乙酯，甲基丙基酮，甲苯，2-丙醇，戊烷，甲醇及其混合物中的有机溶剂的混合物。
在本发明的优选实施方案中，有机溶剂或有机溶剂的水溶液是丙酮与水的体积比范围为40:60至100:0的丙酮。一般地，在改进抗环境应力开裂上，使用未稀释的丙酮最有效。然而，由于丙酮具有可燃性和可能的负面健康效果，因此优选尽可能大地稀释丙酮。因此，丙酮对水的体积比范围优选为50:50至90:10，更优选范围为60:40至80:20，最优选范围为60:40至70:30。
在本发明的进一步优选的实施方案中，有机溶剂或有机溶剂的水溶液包括用量为0.5至98.5wt％的乙酸乙酯和用量为1.5至99.5wt％的丙酮，和用量为0至98wt％的水，其中各自基于有机溶剂或水溶液的总重量。
在甚至更优选的实施方案中，有机溶剂或有机溶剂的水溶液包括用量为5至85wt％的乙酸乙酯，和用量为15至95wt％的丙酮，和用量为0至80wt％的水，其中各自基于有机溶剂或水溶液的总重量。
一般地，同纯丙酮的情况一样，在改进抗环境应力开裂上，使用未稀释的乙酸乙酯和丙酮的混合物最有效。然而，由于丙酮和乙酸乙酯具有可燃性以及可能的负面健康效果，因此优选尽可能大地稀释乙酸乙酯和丙酮的混合物。因此，在优选的实施方案中，有机溶剂或有机溶剂的水溶液包括用量为5至75wt％的乙酸乙酯和用量为15至85wt％的丙酮，和用量为10至80wt％的水，其中各自基于有机溶剂或水溶液的总重量。
在特别优选的实施方案中，有机溶剂或有机溶剂的水溶液包括用量为7.5至77.5wt％的乙酸乙酯，和用量为22.5至92.5wt％的丙酮，和用量为0至70wt％的水，其中各自基于有机溶剂或水溶液的总重量。在另一优选的实施方案中，由于以上相对于稀释混合物所提及的理由，有机溶剂或有机溶剂的水溶液包括用量为7.5至57.5wt％的乙酸乙酯，和用量为22.5至72.5wt％的丙酮，和用量为20至70wt％的水，其中各自基于有机溶剂或水溶液的总重量。
在最优选的实施方案中，有机溶剂或有机溶剂的水溶液包括用量为10至70wt％的乙酸乙酯，和用量为30至90wt％的丙酮，和用量为0至60wt％的水，其中各自基于有机溶剂或水溶液的总重量。在另一优选的实施方案中，由于以上相对于稀释混合物所提及的理由，有机溶剂或有机溶剂的水溶液包括用量为10至40wt％的乙酸乙酯，和用量为30至60wt％的丙酮，和用量为30至60wt％的水，其中各自基于有机溶剂或水溶液的总重量。
关于处理其中它的PET材料为无定形或者具有不足的结晶度的拉伸吹塑成型的PET瓶至少那些部分或者在拉伸吹塑之后导致其中它的PET材料将为无定形或者将具有不足的结晶度的瓶子部分的预成形体至少那些部分(若该预成形体没有处理的话)的步骤，可进行许多不同的处理方法。
一种优选的方法是，将在吹塑瓶子过程中未拉伸或者仅仅轻微拉伸的预成形体至少那些部分或者瓶子的至少未拉伸或仅仅轻微拉伸部分，即在权利要求中定义的那些部分浸渍在有机溶剂或有机溶剂的水溶液的浴内。进行浸渍的时间段为1秒至小于1小时，或者优选的时间已经如上所提及。浸渍时间可以小于1秒，若在蒸发溶剂或溶剂的水溶液之前，在预成形体或瓶子表面上保留的时间段为1秒至小于1小时，或者以上已经提及的优选时间。
一般地，在蒸发溶剂或溶剂的水溶液之前，在预成形体或瓶子表面上保留的时间定义为处理时间。
另一优选的方法是，将以上定义的预成形体部分或瓶子部分使用用有机溶剂或有机溶剂的水溶液浸泡的海绵或纺织品润湿。进行润湿时间段为1秒至小于1小时或者以上已经提及的优选时间。润湿时间可以小于1秒，若在蒸发溶剂或溶剂的水溶液之前，在预成形体或瓶子表面上保留的时间段为1秒至小于1小时或者以上已经提及的优选时间。
进一步优选的方法是，在以上定义的预成形体或者瓶子部分上喷洒有机溶剂或者有机溶剂的水溶液。喷洒时间可以小于1秒，若在蒸发溶剂或溶剂的水溶液之前，在预成形体或瓶子表面上保留的时间段为1秒至小于1小时或者以上已经提及的优选时间。
用于处理预成形体或者瓶子的有机溶剂或有机溶剂的水溶液的施加温度可以在宽范围内变化，即高于各有机溶剂或有机溶剂的水溶液的熔点到低于沸点。然而，优选的温度范围为5至40℃，更优选范围为10至30℃，最优选范围为15至25℃。此外，预成形体或瓶子或者在处理过程中处理过的那些部分的预成形体或瓶子的温度可以在宽范围内变化。优选地，预成形体或瓶子或者在处理过程中处理过的那些部分的预成形体或瓶子的温度范围为5至40℃，更优选范围为10至30℃，最优选范围为15至25℃。
本发明进一步的方面是由以上所述的特定PET制造或者通过以上所述的方法制造的PET瓶。
根据本发明的这一方面，PET瓶优选具有溶剂诱导结晶的PET的全部外层，其中溶剂诱导结晶的PET的外层的厚度范围为3至200μm，优选范围为5至160μm，更优选范围为10至120μm，最优选范围为15至80μm，这在显微镜下在瓶壁或者预成形体壁的截面处在偏振光下测量。PET瓶可优选由以上所述的方法制造。
优选地，溶剂诱导结晶的PET的全部外层至少在PET材料的整个厚度上，在其中PET瓶包括无定形PET材料或者其中PET材料具有不足的结晶度的那些部分处。
本发明仍然进一步的方面是以上所述的特定PET制造的PET预成形体，该预成形体适合于通过拉伸吹塑预成形体制造PET瓶。
根据本发明的这一方面，PET预成形体优选至少部分具有溶剂诱导结晶的PET的完整外层，其中溶剂诱导结晶的PET的外层的厚度范围为3至200μm，优选范围为5至160μm，更优选范围为10至120μm，最优选范围为15至80μm，这在显微镜下在预成形体的处理过的部分的截面处，在偏振光下测量。
在实施例部分中将更加详细地描述在显微镜下在瓶子区域的截面处，在偏振光下的测量方法。
“完整外层”此处是指完全被溶剂诱导结晶的PET覆盖的表面积。
在PET瓶的情况下，完整外层优选在具有无定形PET材料的部分的每一位置处或者其中PET材料具有不足的结晶度的部分，例如底部区域和/或颈部区域处。
在PET预成形体的情况下，完整外层优选在部分预成形体的每一位置处，所述部分将通过拉伸吹塑转化成其中它的PET材料未拉伸或者仅仅轻微拉伸，即其中它的PET材料将为无定形或者将具有不足的结晶度(若该预成形体没有预处理的话)的拉伸吹塑瓶子的部分。
在优选的实施方案中，根据本发明的瓶子在高于1bar的压力下至少部分用化学物质或含有该化学物质的组合物填充，该化学物质选自醇，酮，醛，酯，天然香料强化剂，或其混合物。
在本发明的上下文中，下述物质尤其相关，因为它们代表可存在于盛装消费组合物的容器内的典型物质，和/或因为已知它们能引起应力开裂：醇如C2-C12饱和与不饱和的脂族、环状和/或芳族醇，乙氧基化醇，尤其乙醇，异丙醇，丙二醇，二甲基辛烯醇，1-苯基-2-乙醇；酮，如C3-C5脂族直链和/或环状酮，尤其丙酮，甲乙酮，甲基丙基酮；醛，如C7-C10脂族饱和与不饱和醛，尤其庚醛，癸醛，辛烯醛；基于C1-C10的饱和与不饱和直链和/或环状醇和C2-C4酸的酯，尤其乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙酸丁基环己酯，乙酸苯基甲酯，乙酸苄酯；和天然香料强化剂，如单萜烯醇，尤其丁香油酚，丁香油酚乙酸酯，香叶醇，香叶草基酯，香茅醇，柠檬醛，乙酸里哪酯，茉莉酮酸酯，水杨酸酯及其衍生物。
应当提及，在本发明的上下文中，填充体积范围为10至1500ml，优选20至1000ml，和最优选范围为50至750ml的PET瓶是感兴趣的。具有这些尺寸的至少PET瓶受益于本文描述的本发明的处理。尽管如此，但较小或较大尺寸的PET瓶应当受益于本发明，若因此改变处理条件的话。
在本发明的优选实施方案中，瓶子在高于1.5bar，更优选范围为3至20bar，最优选范围为5至15bar的压力下，至少部分用以上提及的化学物质或组合物填充，这在50℃的温度下测量。
最后，本发明的进一步的方面是以上所述的特定PET用于制造拉伸成型的PET瓶或拟在通过拉伸吹塑预成形体来制造拉伸成型的中使用的PET预成形体的用途，优选其中拉伸吹塑成型的PET瓶拟用有机溶剂或有机溶剂的水溶液处理，以便改进瓶子的抗环境应力开裂。
以下增加了一些备注和定义，它们可辅助澄清以上公开并讨论的一些问题，如果需要的话：
本文中提到的“其中它的PET材料为无定形或者具有不足的结晶度的一部分拉伸成型的PET瓶”是指a)其中与在瓶子的任何部分处存在的最大结晶度相比，PET材料的结晶度小于20％，优选小于30％。更优选小于40％的那些部分的瓶子。或者b)其中PET材料的绝对结晶度小于6％，优选小于9％，更优选小于12％的那些部分的瓶子，这通过实施例部分中描述的密度方法测定。
在本发明的上下文中，不足的结晶度典型地出现在其中它的PET材料未拉伸或者仅仅轻微拉伸，即其中应变诱导的结晶没有达到赋予瓶子足够的抗环境应力开裂程度的那些部分的瓶子处。结晶度不足的PET瓶子的典型部分在PET瓶子的底部区域处和在颈部区域处。由于仅仅这些部分需要用以上提及的有机溶剂或有机溶剂的水溶液处理，因此，如上定义这些部分。a)和b)下的这两个定义表征或多或少相同部分的瓶子，因为在这一瓶子的任何部分处存在的典型的最大绝对结晶度为通过所提及的密度方法可测定的约30％。因此，若在落在a)或b)下所提及的定义之一内处理至少那些部分的PET瓶子，则实施本发明。
为了测定根据a)定义的相对结晶度，可使用测定结晶度的任何合适的方法，若对于每一测量使用相同方法的话。然而，对于备选的替代方案来说，优选b)以上提及的密度方法。
本文中提到的“拉伸模塑PET瓶”或简单地“PET瓶”是指通过步骤：包括拉伸模塑PET预成形体，获得PET瓶的方法制造的PET瓶。在获得瓶子中，拉伸模塑预成形体的制造工艺是本领域技术人员公知的且不需要在此处详细地描述。
本文中提到的“瓶子的底部区域”是指其中它的PET材料为无定形或者在制造瓶子所使用的在前的预成形体的注射门附近具有不足的结晶度的那些部分的拉伸模塑的PET瓶。
本文中提到的“瓶子的颈部区域”是指其中它的PET材料为无定形或者在瓶子的螺纹盖附近具有不足的结晶度的那些部分的拉伸模塑的PET瓶。
本文中提到的“预成形体”是指可拉伸模塑成瓶子的注塑物品，该预成形体和瓶子的材料优选由PET制造。
本文中提到的“改进的抗环境应力开裂”是指与没有用有机溶剂或有机溶剂的水溶液处理过的相同PET瓶的应力裂纹的数量和/或清晰度(distinctness)相比，在采用引起应力开裂的化学物质之前，在用有机溶剂或有机溶剂的水溶液处理过的PET瓶的未拉伸或者仅仅轻微拉伸的部分处较少和/或较小的明显微观和/或宏观应力裂纹。
给出图1至8，进一步阐述本发明：
图1示出了由在没有溶剂预处理情况下但在弯曲并采用丙酮作为引起应力开裂化学物质之后，具有增加的分子量的PET制造的三个拉伸骨(自上而下1至3)(1:PETI,2:PETII,3:PETIII)。
图2示出了由在没有溶剂预处理情况下但在弯曲并采用丙酮作为引起应力开裂化学物质之后，含有不同量DEG和IPA的PET制造的四个拉伸骨(自上而下1至4)(1；PETV,2:PETVI,3:PETVII,4:PETVIII)。
图3示出了由在没有溶剂预处理情况下但在弯曲并采用丙酮作为引起应力开裂化学物质之后，不具有任何PeOH的PET和由具有300ppm重量PeOH的PET制造的两个拉伸骨(自上而下1至2)(1:PETII；2:PETIX)。
图4示出了由在没有溶剂预处理情况下但在弯曲并采用丙酮作为引起应力开裂化学物质之后，不具有任何PeOH的PETI和具有不同量PeOH的PETX和PETXI制造的三个拉伸骨(自上而下1至3)(1:PETI；2:PETX；3:PETXI)。
图5示出了由在没有溶剂预处理情况下但在弯曲并采用丙酮作为引起应力开裂化学物质之后，具有增加的分子量结合高PeOH含量(300ppm重量)的PET制造的三个拉伸骨(自上而下1至3)(1:PETXI；2:PETIX；3:PETIV)。
图6示出了由在没有溶剂预处理情况下但在弯曲并采用丙酮作为引起应力开裂化学物质之后，具有增加的分子量结合高PeOH含量(300ppm重量)的PET制造的三个拉伸骨(自上而下1至3)(1:PETII；2:PETIII；3:PETIV)。
图7示出了在丙酮和水的各种混合物内预处理它们5秒(自上而下1至5)，接着弯曲并采用丙酮作为引起应力开裂化学物质之后的PETIV制造的五个拉伸骨(1:没有处理；2:丙酮/水50:50vol-％；3:丙酮/水6040vol-％；4:丙酮/水70:30vol-％；5:丙酮/水80:20vol-％)。
图8a-c示出了在有和无预处理的情况下，在弯曲并采用丙酮作为引起应力开裂化学物质之后，在显微镜下由图7的PETIV制造的头三个拉伸骨(图8a:没有处理；图8b:丙酮/水50:50vol-％；图8c:丙酮/水60:40vol-％)。
实施例
实施例1：比较各类PET的影响
首先显著弯曲由各类PET制造的三个拉伸骨中的每一个，但没有引起机械裂纹，然后在其上倾倒1ml丙酮作为引起应力开裂的化学物质。在松弛每一拉伸骨之后不久，作出在图1中所示的每一图片。
各类PET是：
拉伸骨1:PETI，
拉伸骨2:PETII，和
拉伸骨3:PETIII。
实施例1证明可通过增加PET的分子量，减少应力开裂。
实施例2：比较在PET内不同量DEG和IPA的影响
首先显著弯曲由含不同量DEG和IPA的PET制造的四个拉伸骨中的每一个，但没有引起机械裂纹，然后在每一弯曲的拉伸骨上倾倒1ml丙酮作为引起应力开裂的化学物质。在每一拉伸骨松弛之后不久，作出在图2中所示的每一图片。
含有不同量DEG和IPA的PET是：
拉伸骨1:3wt％DEG,2wt％IPA(PETV)；
拉伸骨2:2wt％DEG,2wt％IPA(PETVI)；
拉伸骨3:2wt％DEG,3wt％IPA(PETVII)；和
拉伸骨4:2wt％DEG,1wt％IPA(PETVIII)。
实施例2证明可通过减少PET中的共聚单体含量来减少应力开裂。
实施例3：比较在PET内的PeOH对环境应力开裂的影响
首先显著弯曲由不具有PeOH的PETII和含有300ppmPeOH的PETIX制造的两个拉伸骨中的每一个，但没有引起机械裂纹，然后在没有每一弯曲的拉伸骨上倾倒1ml丙酮作为引起应力开裂的化学物质。在松弛每一拉伸骨之后不久作出在图3中所示的每一图片。
含有不同量PeOH的PET是：
拉伸骨1:0wt％PeOH(PETII)，和
拉伸骨2:300wt％PeOH(PETIX)。
实施例3证明当在PET内存在PeOH作为共聚单体时，可减少应力开裂。
实施例4：比较在PET内不同量PeOH的影响
首先显著弯曲由含有不同量PeOH的PET制造的三个拉伸骨中的每一个，但没有引起机械裂纹，然后在每一弯曲的拉伸骨上倾倒1ml丙酮作为引起应力开裂的化学物质。在松弛每一拉伸骨之后不久作出在图4中所示的每一图片。
含有不同量PeOH的PET是：
拉伸骨1:不具有PeOH的PETI，
拉伸骨2:具有150ppm重量PeOH的PETX，和
拉伸骨3:具有300ppm重量PeOH的PETXI。
实施例4证明当增加PET内作为共聚单体的PeOH的含量时，可进一步减少应力开裂。
实施例5：比较具有不同分子量并与PeOH结合的各类PET的影响
首先显著弯曲由各类PET制造的三个拉伸骨中的每一个，但没有引起机械裂纹，然后在每一弯曲的拉伸骨上倾倒1ml丙酮作为引起应力开裂的化学物质。在松弛每一拉伸骨之后不久作出在图5中所示的每一图片。
PET是：
拉伸骨1:PETI,
拉伸骨2:PETII，和
拉伸骨3:PETIV。
实施例5证明当PET具有高的IV结合高含量的PeOH作为共聚单体时，可实现最好的应力开裂性能。
实施例6：比较在PET内不同量PeOH，DEG和IPA，以及不同IV的影响
首先显著弯曲由各类PET制造的三个拉伸骨中的每一个，但没有引起机械裂纹，然后在每一弯曲的拉伸骨上倾倒1ml丙酮作为引起应力开裂的化学物质。在松弛每一拉伸骨之后不久作出在图6中所示的每一图片。
PET是：
拉伸骨1:PETII,
拉伸骨2:PETIII，和
拉伸骨3:PETIV。
实施例6证明当PET具有高的IV结合高含量的PeOH作为共聚单体，以及较低的DEG和IPA含量时，可实现最好的应力开裂性能。
实施例7：比较当处理拉伸骨时，引起应力开裂的化学物质的不同混合物的影响
通过在丙酮/水的不同混合物内浸渍拉伸骨5秒，预处理由PETIV制造的五个中的每一个。之后，显著弯曲每一拉伸骨，但没有引起机械裂纹，然后在每一弯曲的拉伸骨上倾倒1ml丙酮作为引起应力开裂的化学物质。在松弛每一拉伸骨之后不久作出在图7中所示的每一图片。另外，在显微镜下制作拉伸骨1至3的图片(图8a-c)。
处理条件是：
拉伸骨1:没有处理，
拉伸骨2:丙酮/水50:50vol-％,
拉伸骨3:丙酮/水60:40vol-％,
拉伸骨4:丙酮/水70:30vol-％，和
拉伸骨5:丙酮/水80:20vol-％。
实施例7证明甚至未处理但具有高IV结合高含量PeOH和低含量DEG与IPA作为共聚单体的PET，在弯曲和用丙酮作为引起应力开裂的化学物质处理之后，没有显示出宏观应力裂纹(没有在显微镜下可视的裂纹)。在用丙酮/水，用至少50vol-％丙酮预处理之后，微观裂纹消失。因此，若与使用具体类型的PET结合采用预处理，则实现最好的结果。
实施例8：根据本发明的典型PET(PETIV)的制造，表征和性能
在PTA,MEG,IPA,DEG和PeOH的锑催化的缩聚反应(260ppm重量Sb，基于最终聚合物内的元素Sb)中，合成PETIV。所得聚合物的共聚单体含量为0.5wt％IPA,1.5wt％DEG和0.03wt％PeOH，特性粘数IV为1.06dl/g，和酸值为18mmol/kg。
实验问题
测量溶剂诱导结晶的PET的层厚
通过使用获自Microm的microtomHM355S，获得拉伸骨截面的薄的薄片(20μm厚)。将薄的薄片包埋在显微镜载片和盖玻片之间的加拿大香膏内。使用获自Keyence的数字显微镜体系VHX-1000和变焦透镜VH-Z250R，在偏振光下测定溶剂诱导结晶的层的厚度。
测定绝对结晶度(密度方法)
由密度为1.331g/cm3的完全无定形材料和密度为1.445g/cm3的100％结晶材料为起始，从密度的测量值外推瓶子各自部分的结晶度。根据ISO1183-2:2004，通过使用密度梯度柱，测定密度。
在实施例中使用的各种PET的特征
PET DEG[wt％] IPA[wt％] IV[dl/g] PeOH[wt-ppm]
PET I 1.8 1.0 0.80 0
PET II 1.8 1.0 0.85 0
PET III 1.8 1.0 1.06 0
PET IV 1.5 0.5 1.06 300
PET V 3.0 2.0 0.80 0
PET VI 2.0 2.0 0.80 0
PET VII 2.0 3.0 0.80 0
PET VIII 2.0 1.0 0.80 0
PET IX 1.8 1.0 0.85 300
PET X 1.8 1.0 0.80 150
PET XI 1.8 1.0 0.80 300

Claims (13)

1.PET，它包括0至2.5wt％IPA,1至2wt％DEG和0.005至0.1wt％PeOH，其中各自基于PET的重量。
2.权利要求1的PET，其中PET的特性粘数IV范围为0.8至1.2dl/g，优选范围为0.9至1.1dl/g。
3.权利要求1-2的PET，其中PET的α值范围为0.25至0.45，优选范围为0.30至0.40。
4.前述权利要求中一项或多项的PET，其中通过使用在缩聚反应内存在的一种或多种长链支化剂制造PET，该长链支化剂选自三-和四官能的多元醇。
5.具有改进的抗环境应力开裂的处理过的拉伸吹塑成型的PET瓶的制造方法，该方法包括下述步骤：
a)提供拉伸吹塑成型的PET瓶，和
b)用i)有机溶剂或ii)有机溶剂的水溶液处理拉伸吹塑成型的PET瓶中它的PET材料为无定形或者具有不足的结晶度的至少那些部分，处理时间为1秒至小于1小时，其中该瓶子由根据权利要求1-4中一项或多项的PET制造。
6.权利要求5的方法，其中
i)有机溶剂选自丙酮，乙酸乙酯，甲基丙基酮，甲苯，2-丙醇，戊烷，甲醇及其混合物；或
ii)其中有机溶剂的水溶液是水与选自丙酮，乙酸乙酯，甲基丙基酮，甲苯，2-丙醇，戊烷，甲醇及其混合物中的有机溶剂的混合物。
7.权利要求5或6的方法，其中步骤a)和b)被下述步骤替代：
a')提供PET瓶的预成形体，
b')用i)有机溶剂或ii)有机溶剂的水溶液处理预成形体的至少那些部分，所述部分在拉伸吹塑之后产生若该预成形体没有处理则它的PET材料为无定形或者将具有不足的结晶度的瓶子部分，和
c')拉伸吹塑处理过的预成形体，获得拉伸吹塑成型的PET瓶。
8.由权利要求1-4中一项或多项的PET制造或者通过权利要求5-7中一项或多项的方法制造的PET瓶。
9.权利要求8的瓶子，它至少部分具有溶剂诱导结晶的PET的完整外层，其中该溶剂诱导结晶的PET的外层的厚度范围为3至200μm。
10.权利要求8或9的瓶子，其中该瓶子在高于1bar的压力下，至少部分用化学物质或者含该化学物质的组合物填充，该化学物质选自醇，酮，醛，酯，天然香料强化剂，或其混合物。
11.由权利要求1-4中一项或多项的PET制造的PET预成形体，该预成形体适合于通过拉伸吹塑成型预成形体来制造PET瓶。
12.权利要求1-4中一项或多项的PET用于制造拉伸吹塑成型的PET瓶或拟用于通过拉伸吹塑成型预成形体来制造拉伸吹塑成型的PET瓶的PET预成形体的用途。
13.权利要求12的用途，其中拉伸吹塑成型的PET瓶拟用有机溶剂或有机溶剂的水溶液处理，以便改进瓶子的抗环境应力开裂。
CN201380081660.0A 2013-12-19 2013-12-19 抗应力开裂的聚对苯二甲酸乙二酯及其制造方法 Pending CN105829391A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2013/077502 WO2015090424A1 (en) 2013-12-19 2013-12-19 Stress cracking resistant pet and manufacture thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105829391A true CN105829391A (zh) 2016-08-03

Family

ID=49886913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380081660.0A Pending CN105829391A (zh) 2013-12-19 2013-12-19 抗应力开裂的聚对苯二甲酸乙二酯及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170029560A1 (zh)
EP (1) EP3083751A1 (zh)
JP (1) JP2017509759A (zh)
CN (1) CN105829391A (zh)
WO (1) WO2015090424A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111712527A (zh) * 2018-02-19 2020-09-25 罗盖特公司 具有改善的对开裂现象的抵抗性的热塑性聚酯

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105515721B (zh) * 2014-09-25 2020-01-07 中兴通讯股份有限公司 比特位数指示方法及装置
US10243638B2 (en) * 2016-10-04 2019-03-26 At&T Intellectual Property I, L.P. Forward error correction code selection in wireless systems

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1547605A (en) * 1976-04-21 1979-06-20 Ici Ltd Production of oriented containers of polyethylene terephthalate
JPH04314520A (ja) * 1991-04-15 1992-11-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd 飽和ポリエステル製ボトルの製造方法
DE4125167A1 (de) * 1991-07-30 1993-02-04 Zimmer Ag Modifiziertes co-polyethylenterephthalat
EP1032491A1 (en) * 1997-11-21 2000-09-06 Eastman Chemical Company Method for production of polyester packages with improved properties
US20070059465A1 (en) * 2004-05-20 2007-03-15 Thompson David E Polyester Resins for High-Strength Articles

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111712527A (zh) * 2018-02-19 2020-09-25 罗盖特公司 具有改善的对开裂现象的抵抗性的热塑性聚酯

Also Published As

Publication number Publication date
EP3083751A1 (en) 2016-10-26
US20170029560A1 (en) 2017-02-02
WO2015090424A1 (en) 2015-06-25
JP2017509759A (ja) 2017-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9695276B2 (en) Method for producing a bio-pet polymer
RU2390482C2 (ru) Облегченный контейнер из полиэтилентерефталатного сополимера, формованный с раздувом и вытяжкой, и заготовка для его изготовления
JP2022008976A5 (zh)
JP4986105B2 (ja) ポリエステル樹脂製の耐熱圧性プラスチックボトル
US11028221B2 (en) PET polymer with an anti-crystallization comonomer that can be bio-sourced
US10174162B2 (en) Process for preparation of modified polyethylene terphthalate with improved barrier, mechanical and thermal properties and products thereof
US8507063B2 (en) Pet containers with enhanced thermal properties
MX2007013957A (es) Preforma moldeada por inyeccion, recipiente moldeado por soplado mediante estiramiento y metodo para reducir el tiempo de ciclo para crearlos.
CN105829391A (zh) 抗应力开裂的聚对苯二甲酸乙二酯及其制造方法
US8784957B2 (en) Flat container comprising thermoplastic resin and method for molding the same
CN107548352A (zh) 多层材料和由其制造的制品以及制造方法
WO2014183812A1 (en) Method of manufacturing a pet bottle with improved resistance to environmental stress cracking
JP5261559B2 (ja) 透明ボトルの製造方法及び透明ボトル
TW201525016A (zh) 抗應力龜裂之聚對苯二甲酸乙二酯（ｐｅｔ）及其製造方法
JP3719882B2 (ja) 耐圧性ポリエステル製ボトル
WO2016081996A1 (en) Method for manufacturing a container having a fracturable opening arrangement
EP1441895B1 (fr) Procede de fabrication de corps creux, corps creux, preformes et bouteilles obtenus par ce procede
JP3748739B2 (ja) 耐圧性ポリエステルボトル及びそれを用いた包装体
JP2010036357A (ja) 合成樹脂製ブローボトル及びその成形方法
JPH05339351A (ja) 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム
JPH05339350A (ja) 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム
TH62185A (th) กระบวนการสำหรับการผลิตผลิตภัณฑ์ชนิดกลวง และผลิตภัณฑ์ชนิดกลวง พรีฟอร์มและขวดที่ทำให้ได้มาโดยกระบวนการนี้

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160803