CN107548352A - 多层材料和由其制造的制品以及制造方法 - Google Patents

多层材料和由其制造的制品以及制造方法 Download PDF

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约瑟夫斯·赫拉尔杜斯·M·范·吉斯伯根
约翰内斯·威廉默斯·亨利克斯·科尔纳尔
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Abstract

在一个实施方式中，多层制品具有内部，该制品包括包含双酚A聚碳酸酯的第二层；和包含对苯二甲酸共聚酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、或包含前述中的至少一种的组合的内层；其中内层形成在第二层和内部之间的阻挡层。该制品具有以下中的至少一项：在120℃下在高压釜中消毒30分钟以后的小于或等于5％的透明度的降低，以及在90℃下用水热填充30分钟的50个循环以后的小于或等于5％的透明度的降低。

Description

多层材料和由其制造的制品以及制造方法
相关申请的引用
本申请要求于2015年4月28日提交的欧洲申请序列号15382213的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及多层材料以及由其制造的制品。
背景技术
目前由许多不同类型的材料，包括塑料和玻璃制造容器，如水瓶和食物容器。例如，食品包装和保健容器通常由玻璃形成以提供透明性、适当的氧气和/或阻隔性能，和/或以满足消毒或热填充过程。然而，在生产或运输过程中，玻璃容器可能破碎或破裂，这意味着可能中断或停止生产线和/或可能抛弃产品。目前，用于包装的玻璃可以承受高热消毒条件、热填充，并保持透明和/或具有长期保质期的能力。然而，在玻璃容器生产中涉及的高能耗、玻璃的重的重量、以及其在生产、运输、和消费者使用过程中易碎性是麻烦的。
相比于聚碳酸酯，聚合物如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PEF(聚呋喃二甲酸乙二醇酯)、和PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)可以具有在所选条件下(例如，相对于水、氧气(O2)和/或二氧化碳(CO2)渗透)的对于塑料瓶的更好阻隔性能，在这样的材料的玻璃温度以上的热处理以后，这样的材料可能变得雾化。这种雾化的形成可能是因为这些类型材料的固有的聚合物性质(例如，玻璃化转变温度(Tg)和半结晶时间)。
因此，本领域中需要包括改善的功能阻挡层以防止气体渗透和某些物质(例如，O2、CO2和其它组分)在制品(例如，包装)和在制品中的内含物之间的迁移的聚碳酸酯制品(例如，瓶和食物容器)，同时继续提供聚碳酸酯材料的有益特征如许多应用所期望的透明性、强度、和热稳定性中的一种或多种。
发明内容
本文公开了一种制品，其制造和使用其的方法。
在一种实施方式中，多层制品具有内部，制品包含第二层，其包含双酚A聚碳酸酯；和内层，其包含对苯二甲酸共聚酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、或包含前述中的至少一种的组合；其中内层形成在第二层和内部之间的阻挡层。制品具有以下中的至少一项：在120℃下在高压釜中消毒30分钟以后的小于或等于5％的透明度的降低，以及在90℃下在用水热填充30分钟的50个循环以后的小于或等于5％的透明度的降低。
在一种实施方式中，制造多层制品的方法包括利用热成型、吹塑、挤出吹塑、挤出拉伸模塑、注射模塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、包覆模塑、注射包覆模塑、或包含前述中的至少一种的组合来形成具有第二层和内层的制品。
以下在详细描述和附图中阐述制品和方法的进一步的特征。
附图说明
现在参照附图，其是示例性实施方式，以及其中相同的元件编号相同。
图1A示出了多层聚碳酸酯-聚酯材料的实例；
图1B示出了另一种多层聚碳酸酯-聚酯材料的实例；
图2示出了多层聚碳酸酯-聚酯材料形成的大瓶的实例；
图3示出了多层聚碳酸酯-聚酯材料形成的饮料瓶的实例；
图4示出了食物储存或保健容器的实例；
图5示出了另一种类型的瓶或容器的实例；以及
图6是在实施例2的高压釜程序1以后的容器2-3的照片。
具体实施方式
对于在食品和保健行业中的包装应用，通过容器的气体渗透和在容器中某些组分的存在的可接受的限度变得越来越严格。已经做出了努力来提供阻隔涂层，例如对于PET制品，发现当经受90℃大于或等于30分钟时，这样的双层系统变得雾化，例如，如在典型的消毒过程中会发生。令人惊讶地发现，包含聚酯内层和聚碳酸酯第二层并具有大于90％的透射和小于2.5％的雾度值的多层材料在消毒和/或热循环以后能够保持透射和雾度值。本发明的多层结构可以在消毒期间保持其透明度的事实是特别令人惊讶的，因为聚酯层的玻璃化转变温度(Tg)一般低于消毒温度。不受理论束缚，据信，在内层和第二层之间产生了一定的协同作用，其允许多层材料能够保持其透明度和其尺寸稳定性。
具体地，多层材料包含至少部分地由聚碳酸酯材料形成的第二层(本文中还称为聚碳酸酯层)，和少部分地由聚酯形成的内层(本文中还称为第一层或聚酯层)。可以使多层材料形成到容器内(例如，瓶和具体地用于水瓶和婴儿奶瓶)，例如，通过热成型、吹塑、共挤出、注射模塑、包覆模塑、或包含前述中的至少一种的任何组合；例如，挤出吹塑、挤出拉伸模塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、注射包覆模塑。
配置有多层材料形成的容器使得聚碳酸酯层不是在内侧上。换句话说，聚碳酸酯层不是在可以直接物理接触容器的内含物的位置。因此，物理接触容器的内含物的内层不含聚碳酸酯。例如，聚碳酸酯层可以是在容器的外部或外侧上或在容器的层之间(例如，在容器的外层和内层之间)。以这种方式，使内层接触在容器内的内含物(例如，液体，(例如，饮料(如苏打水、水、果汁、醇等)、食物、或保健产品(例如，化妆品、药品等))。
内层可以包含聚酯(如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF))、对苯二甲酸共聚酯(如聚(聚对苯二甲酸2,2,4,4-四甲基-1,3-环亚丁基酯)-共-聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)(PTCC)；聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，其包含大于50mol％至99.9mol％的聚(1,4-对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)(PCTG)；聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，其包含大于50mol％至99.9mol％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PETG)；或聚(对苯二甲酸五螺环二醇酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。可以使用包含一种或多种的前述聚酯或共聚酯的组合。
内层可以包含衍生自对苯二甲酸、可选的不同于对苯二甲酸的二羧酸，与两种或更多种二醇的对苯二甲酸共聚酯。不同于对苯二甲酸的二羧酸可以包含具有多达20个碳原子的芳香族二羧酸残基(如间苯二甲酸、4,4′-联苯基二羧酸、萘二羧酸、和反式4,4′-芪二羧酸)、具有多达16个碳原子的脂肪族二羧酸残基(如环己烷二羧酸以及丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和十二烷二羧酸)、或包含前述中的一种或两种的组合。二羧酸可以包含茚满二羧酸，例如，茚满-1,3-二羧酸和/或苯基茚满二羧酸，具体地，1,2,3-三甲基-3-苯基茚满-4′,5-二羧酸和1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧基苯基)茚满二羧酸。应该理解的是，在本文中提到衍生自“酸”的聚酯包括衍生自酸的相应的活性衍生物的聚酯，包括相应的C1-6烷基或苯基酯、盐、或羰基卤化物，例如，对苯二甲酸二甲酯或对苯二酰氯(1,4-苯二碳酰氯)。在一些实施方式中，羧酸的酯和/或盐可以用来代替二羧酸。二羧酸酯的实例包括二甲基、二乙基、二丙基、二异丙基、二丁基和二苯基酯。
基于二羧酸的总摩尔数，二羧酸可以包含70至100摩尔百分比(mol％)的对苯二甲酸；0至30mol％的具有多达20个碳原子的芳香族二羧酸；和0至10mol％的具有多达16个碳原子的脂肪族二羧酸。
两种或更多种二醇可以包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、环己烷二甲醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、聚四亚甲基二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3,9-二(1-1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷(“螺环二醇”)等。环己烷二甲醇可以是其顺式、反式、或它们的混合物。例如，顺式：反式环己烷二甲醇的比率可以是60:40至40:60或70:30至30:70。在乙二醇中可以存在环己烷二甲醇的1,1-、1,2-、1,3-、1,4-异构体或它们的混合物。环己烷二甲醇可以包含1,4-环己烷二甲醇和1,3-环己烷二甲醇、或包含前述中的一种或两种的组合。环己烷二甲醇可以包含1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。
基于二醇的总摩尔数，两种或更多种二醇可以包含1至99mol％的2,2,4,4-四甲基-l,3-环丁二醇和1至99mol％的1,4-环己烷二甲醇或80至99mol％，具体地，85至98mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1至20mol％的第二种二醇。第二种二醇可以包含乙二醇、环己烷二甲醇、或包含前述中的至少一种的组合。
可替换地，至少两种二醇可以包含1至99mol％的乙二醇和1至99mol％的1,4-环己烷二甲醇。例如，各自基于二醇的总摩尔数，两种或更多种二醇可以包含大于50至99mol％，具体地55至90mol％的环己烷二甲醇(具体地，CHDM)和1至小于50mol％，具体地10至49mol％的乙二醇。可替换地，两种或更多种二醇可以包含1至小于50mol％，具体地10至49mol％的环己烷二甲醇(具体地CHDM)，和大于50至99mol％或51至90mol％的乙二醇。
在又一个实施方式中，两种二醇可以包含五螺环二醇和乙二醇的组合。聚(五螺环二醇对苯二甲酸酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(还称为五螺环二醇共聚酯或螺环二醇共聚酯)是衍生自五螺环二醇、乙二醇、和对苯二甲酸的共聚酯。螺环二醇共聚酯可以衍生自单体混合物，该单体混合物包含二醇组分，基于二醇的总摩尔数，其包含5至60mol％的化学式I的螺环二醇：
和30至90mol％的乙二醇。螺环二醇共聚酯可以进一步衍生自二羧酸组分，其包含80至100mol％的对苯二甲酸和0至30mol％，或大于0至30mol％，的可选的如前文描述的不同于对苯二甲酸的二羧酸，例如0至30mol％的具有多达20个碳原子的芳香族二羧酸或0至10mol％的具有多达16个碳原子的脂肪族二羧酸；各自基于二羧酸的总摩尔数。例如，二羧酸组分可以进一步包含间苯二甲酸、苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二羧酸、联苯基二羧酸、四氢化萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸、异佛尔酮二羧酸、3,9-二(2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、偏苯三酸、均苯三酸、苯均四酸、丙三羧酸、或包含前述中的至少一种的组合。以高达二醇组分的30mol％的量，二醇组分可以进一步可选地包含C1-6脂肪族二醇、聚(C1-4亚烷基)乙二醇、三价或更高价的多元C2-12醇、C3-6脂环族二醇、双酚的C1-6氧化烯加合物、C6-18芳香族二羟基化合物的C1-6氧化烯加合物、或包含前述中的至少一种的组合。
内聚酯可以包含聚萘二甲酸乙二醇酯，其至少衍生自乙二醇和萘-2,6-二羧酸。内聚酯可以包含大于或等于80mol％的亚乙基-2,6-萘二甲酸酯的重复单元，具体地，85至100mol％的亚乙基-2,6-萘二甲酸酯的重复单元。聚萘二甲酸乙二醇酯可以进一步包含重复单元，其衍生自萘-2,7-二羧酸酯、萘-1,5-二羧酸酯、萘-1,7-二羧酸酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基二羧酸、二苯氧基羧酸、二苯醚二羧酸、二苯砜二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、对β-羟基乙氧基苯甲酸、ε-氧基己酸、亚丙基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、新戊二醇、二亚乙基乙二醇、1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-二(4'-β-羟基苯基)丙烷、二(4'-β-羟基乙氧基苯基)磺酸、或包含前述中的至少一种的组合。
内聚酯可以包含聚呋喃二甲酸乙二醇酯。通过包含乙二醇的二醇组分和包含2,5-呋喃二羧酸的二羧酸组分的反应来衍生聚呋喃二甲酸乙二醇酯。基于二醇组分的总摩尔数，亚乙基二醇组分可以进一步包含0至20mol％的另一种乙二醇，例如，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、环己烷二甲醇(具体地，CHDM)、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、聚四亚甲基二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或包含前述中的至少一种的组合。二羧酸组分可以进一步包含0至20mol％的另一种二羧酸，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二羧酸、联苯基二羧酸、四氢化萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、异佛尔酮二羧酸、五环十二烷二羧酸、3,9-二(2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、偏苯三酸、均苯三酸、苯均四酸、丙三羧酸、或包含前述中的至少一种的组合。
对苯二甲酸共聚酯(例如，PTTC、PCTG、PETG、或螺环二醇共聚酯)可以具有：110至200℃的Tg和如在25℃下在0.5克/100毫升的浓度下在60:40(wt:wt)的苯酚：四氯乙烷溶液中确定的0.35至小于0.70分升/克(dL/g)的固有粘度的一种或两种。
第二层包含聚碳酸酯，具体地，包含衍生自双酚A的重复单元的聚碳酸酯。如在本文中所使用的“聚碳酸酯”是指具有化学式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物或共聚物
其中R1基团的总数的至少60％是芳香族的，或每个R1含有至少一个C6-30芳香族基团。聚碳酸酯和它们的制造方法是本领域中已知的，其描述于，例如，WO 2013/175448A1、US2014/0295363、和WO 2014/072923。聚碳酸酯通常制造自双酚化合物如2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)、3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、或1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，或还可以使用包含至少一种前述双酚化合物的组合。聚碳酸酯可以是均聚物，其衍生自BPA；共聚物，其衍生自BPA和另一种双酚或二羟基芳香族化合物如雷琐酚；或共聚物，其衍生自BPA和可选的另一种双酚或二羟基芳香族化合物，以及进一步包含非碳酸酯单元，例如，芳香族酯单元如雷琐酚对苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯，芳香族-脂肪族酯单元，其基于C6-20脂肪族二元酸、聚硅氧烷单元如聚二甲基硅氧烷单元、或包含前述中的至少一种的组合。
其它聚碳酸酯还可以用于本文提供的第二层。例如，并且不应被解释为限制性的，按照于2013年5月2日公开的PCT公开的申请号WO 2013/061274A1制备自具有降低的硫含量的双酚A的聚碳酸酯可以用于本文公开的聚碳酸酯材料。按照PCT公开的申请号WO 2013/061274A1形成的聚碳酸酯可以用于本文公开的内层以形成容器如瓶、碗、储存容器、锅、等等。
除上文描述的用于第二层的聚碳酸酯之外，还可以单独或与聚酯组合地使用聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合，例如，均聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物(例如，聚酯-碳酸酯)。
用于在第二层中使用的聚酯-碳酸酯和聚酯(被称为第二聚酯)可以包含化学式(2)的重复单元
其中J是衍生自二羟基化合物(其包括其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是，例如，C2-10亚烷基、C6-20亚环烷基、C6-20亚芳基、或聚氧化亚烷基，其中亚烷基含有2至6个碳原子，具体地，2、3、或4个碳原子；以及T是衍生自二羧酸(其包括其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是例如C2-20亚烷基、C6-20亚环烷基、或C6-20亚芳基。可以使用含有不同T和/或J基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是支链或线性的。当共混时，本文中所描述的第二聚酯一般完全混溶与聚碳酸酯。聚碳酸酯和第二聚酯的重量比可以是100:0至1:99，具体地，1:99至99:1，更具体地，20:80至80:20或100:0至80:20。
第二聚酯可以是和内聚酯相同的。与聚碳酸酯一起用作第二层的可能的第二聚酯可以包括芳香族聚酯、聚(亚烷基酯)，其包括聚(亚烷基芳基化物)、和聚(环亚烷基二酯)。芳香族聚酯可以包括例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-亚丁基酯)(PBT)、和聚(对苯二甲酸亚丙酯)(PPT)、聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)酯、聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A)酯、聚(呋喃二甲酸)酯、聚[(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)酯-共-(间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A)]酯、或包含它们的至少一种的组合。第二聚酯可以包含聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，如PETG和PCTG；聚(萘二甲酸亚烷基酯)，如聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、和聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)；聚(环亚烷基二酯)如聚(对苯二甲酸环己烷-1,4-二亚甲基酯)(PCT)；聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸环己烷-1,4-二亚甲基酯)(PCTA)；或包含前述中的至少一种的组合。第二层可以包含聚碳酸酯和第二聚酯的共混物，例如，如前文描述的五螺环二醇共聚酯。还设想芳香族聚酯，其具有少的量，例如，基于聚酯的总重量的0.5至10重量百分比的衍生自脂肪族二酸和/或脂肪族多元醇的单元，以制造共聚酯。第二聚酯可以包含聚(环亚烷基二酯)如聚(环己烷二羧酸亚烷基酯)。其具体实例是聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD)，其具有化学式(3)的重复单元
第二层可以包含再生或再研磨材料。例如，用于容器的再生材料可以包括如上文描述的那些聚碳酸酯和聚酯的共混物。在某些应用如饮料瓶(例如，水瓶)中再生材料的使用可以是所期望的，并且可以有利于材料成本的降低。例如，再生材料可以包含来自再研磨或回收多层水瓶的回收聚碳酸酯和回收聚酯(如聚碳酸酯和对苯二甲酸共聚酯如PTTC、PETG、或PCTG，或聚碳酸酯和五螺环二醇共聚酯的共混物)。应注意的是，在第二层中再生材料的量可以有所不同，其取决于容器的预期用途。例如，基于热塑性组合物的总重量，第二层可以包含10至100wt％，具体地，30至70wt％新聚碳酸酯；0至80wt％，具体地，0至50wt％的新聚酯；以及0至80wt％，具体地，30至70wt％的回收聚酯和/或回收聚碳酸酯。例如，基于组合物的总重量，用于第二层的热塑性组合物可以包含10至100wt％新聚碳酸酯；和大于0至80wt％的新聚酯；和/或大于0至80wt％的回收聚酯和/或回收聚碳酸酯。这样的百分比可以依赖于所期望的性能，例如，透明度和/或所期望的阻隔性能(对于适当的保质期)。
本文公开的容器的第二层可以形成自，例如可获自SABIC’s InnovativePlastics business的LEXANTMPK2870树脂。这样的材料可以特别有用于挤出吹塑应用。这种材料可以具有优良的物理性能，包括：按照ASTM D1238-04，在300℃下并在1.2千克(kg)的负载下测得的2至15的熔体体积速率(MVR)，更具体地，2至9立方厘米(cm3)/10分钟。
第二层可以进一步具有按照ASTM D648使用3.2mm厚的模塑棒并在0.45兆帕(MPa)下所测得130至160℃，更具体地140至145℃的热变形温度(HDT)。第二层可以进一步具有按照ISO 179/1eA在23℃下的30至80千焦耳/平方米(kJ/m2)的简支梁缺口冲击(CharpyNotched Impcht)。第二层可以进一步具有按照ISO 180/1A在23℃下50至80kJ/m2的悬臂梁式带缺口冲击。第二层可以具有大于或等于75％、或大于或等于90％、或大于或等于95％的透明度。
聚碳酸酯可以包含PK2870-BL8E055T(其是蓝色等级)并具有按照ASTM D1003在BYK Dual Haze防护装置上所测得的分别为83.5％和3.2％的透射和雾度。天然聚碳酸酯等级PK2870-11204具有按照ASTM D1003在BYK Dual Haze防护装置上所测得的分别为91.4％和3.48％的透射和雾度。
多层材料可以是双层(仅包含两层)或可以具有多于两层。例如，多层制品可以包含聚酯第三层，其可以包含与内层相同或不同的聚酯。可以使用晶体聚酯以例如为非透明的应用等实现更高的耐化学性。第三层可以包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。第三层可以是外层。
进一步地，多层材料可以包含粘附层(还称为连接层(tie layer))，其定位在两层之间，例如，在第二层与内层和第三层的一个或两者之间。可以包括粘附层以改善在两层之间的粘附并且可以加以形成使得在层的正常使用条件下没有分层，即，不发生分层。例如，如果多层材料包含第三层以致聚碳酸酯第二层位于在第一聚酯内层和第三层(例如，聚酯第三层)之间，则粘附层可以位于在第二层与内层和第三层之一或两者之间。连接层可以包含聚酯、聚乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸(polyacrylic)、或包含前述中的至少一种的组合。连接层可以包含共聚物，其包含聚乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸类、或包含前述中的至少一种的组合。粘附层可以形成自聚碳酸酯-聚酯共混材料如XYLEXTM X8409AC，其可商购自SABIC’sInnovative Plastics business。
多层材料和由其形成的制品可以有利地提供对于应用如饮料瓶(例如，大水瓶、小水瓶、和婴儿奶瓶)所期望的机械强度和热稳定性。例如，多层材料可以承受50个使用90℃的热水的洗涤循环(更具体地，100个洗涤循环)并且可以通过在120℃下高压灭菌30分钟(具有水分以及在2巴压力下)加以消毒，同时保持大于或等于80％的透明度，具体地，大于或等于90％，或大于或等于95％。如在本文中所使用的，保持透明度是指小于或等于5％的透明度的降低，具体地，小于或等于3％，更具体地，小于或等于1％，以及甚至更具体地，透明度没有降低。如在本文中所使用的，除非具体地另有说明，按照ASTM D-1003-00(程序A，分光光度计，利用具有漫射照明的施照体C，借助于单向观察)，并使用2.5毫米(mm)试验样板来测量透明度。
关于在高温下的尺寸稳定性，可以考虑消毒问题。玻璃化转变温度(Tg)是关于热稳定性的因素。将聚合物的温度提高至高于和低于聚合物的Tg可以导致雾度、透明度、和尺寸(如x、y、和z尺寸的一种或多种)的一种或多种的潜在损失。共聚酯如PETG可以具有81℃的Tg；PTTC可以具有109℃的Tg；以及聚碳酸酯可以具有143℃的Tg(例如，LexanTMPK2870树脂可以具有150℃的Tg)。因此，通过利用如本文公开的多层材料，意外地发现了，可以在110℃以上进行高压灭菌和消毒试验，而没有损失透明度并且没有损失尺寸特征，其是由于在多层材料中聚碳酸酯的存在。在消毒期间现在的多层结构可以保持其透明度的事实是特别令人惊讶的，因为聚酯层的Tg一般低于消毒层。不受理论束缚，据信，在内层和第二层之间产生一定的协同作用，其允许多层材料能够保持其透明度和尺寸。
在需要消毒或热填充过程的食品包装或保健应用中，在热循环和/或消毒以后的改善的透明度可以是特别有利的。为了说明的目的，一些食品制造商仍在使用玻璃罐，这是由于缺乏经济解决方案：更换玻璃，同时在90℃下热填充30分钟以后，或在需要消毒的情况下保持尺寸和透明度特性，例如，通过在120℃下高压灭菌30。制造商发现，透明度的降低(例如，材料转为乳白色如由于通过加热所引起的结晶)是不可接受的。例如，这是果酱容器和番茄酱容器仍然制造自玻璃的压原因。本文公开的容器可以被配置以解决一种或所有这些需求。
在上述热循环和/或消毒以后，可以保持光透射和雾度的一种或两种。雾度和光透射可以按照ASTM D1003并用BYK Dual Haze防护装置加以测量。
本文公开的多层材料还可以提供足够的水和/或氧气阻挡特性，从而允许这样的制品可以用作容器和/或盖(例如，用于液体、食物、保健产品等等)和其它应用，其中水和/或氧气迁移进入容器可能是有害的或导致不良后果。例如，玻璃经常被使用并继续被用于某些食物的存储以减少或消除氧气穿过容器的迁移，从而减少食物腐败。可以形成本文公开的制品，例如，容器，以减少氧气迁移进入容器，从而允许包含在其中的食物、液体、或保健产品能够存储足够的时间，并从而提供足够的保质期(例如，超过6个月)。本文公开的容器预计会允许在各种应用中玻璃容器的替代。
此外，可以配制用于本文公开的容器的材料以提供所需的性能或特性。例如，并且不应被解释为限制性的，如果在容器中的内含物旨在包括具有乙醇的产品，则PETG和/或PCTG可以用作内部材料，因为据信，PETG和PCTG具有耐乙醇化学性。同样，可以考虑其他聚酯材料，其取决于对于特定应用所期望的性能。
可以按照DIN53380、D3985ASTM、ISO 15105-1、和ISO 15105-2来测量阻隔性能。例如，防水性能(在23℃下并在大气压(atm)下，超过24小时(hrs))可以小于或等于4.5克/平方米(g/m2)，具体地，小于或等于4g/m2，更具体地，小于或等于3g/m2，以及甚至小于或等于2g/m2。按照DIN53380，防水性能(在38℃下并在大气压(atm)下，超过24小时(hrs))可以小于或等于9g/m2，具体地，小于或等于7g/m2，更具体地，小于或等于5g/m2，以及甚至小于或等于3g/m2。
二氧化碳阻隔性能(在23℃下并在大气压(atm)下，超过24小时)可以是小于或等于25立方厘米/平方米(cm3/m2)，具体地，小于或等于20cm3/m2，更具体地，小于或等于18cm3/m2，或小于或等于15cm3/m2。阻隔性能可以是特别有利于提高产品的保质期，并且，相对于用于需要这样的阻隔性能的产品的玻璃容器，可以提供替代建造材料。
氧气阻隔性能可以是：(在23℃下并在大气压(atm)下，超过24小时(hrs))小于或等于7立方厘米/平方米(cm3/m2或cc/m2)的氧气，具体地，小于或等于5cm3/m2，更具体地，小于或等于4cm3/m2，以及甚至小于或等于1cm3/m2。多层材料可以具有小于125cc/m2/天大气压的理论氧气转移率，或小于或等于100cc/m2/天大气压，具体地，小于或等于10.cc/m2/天大气压。在一些情况下，按照DIN53380、D3985ASTM、和ISO 15105-2，聚酯可以提供聚碳酸酯的三倍的氧气阻隔性能。
基于单个聚酯阻挡层和聚碳酸酯层的氧气渗透性、组成、和厚度，可以估计具有总厚度d的多层结构的理论渗透系数(理论OTR)。来自以下处于非取向状态的树脂的以(cc.mm)/(天·m2·大气压)为单位的氧气渗透值(在括号内所示)用于计算总多层结构的渗透系数(理论OTR)：聚碳酸酯(110)、PTTC(30)、PCTG(10)、五螺环二醇共聚酯(10)、PET(4)、PEF(2)、和PEN(1.8)。
相比于聚酯单层容器，多层容器预计提供改善的强度。例如，聚碳酸酯的弯曲模量可以是大于或等于2,300兆帕(MPa)，而聚酯如PTTC可以表现出仅1,580MPa的弯曲模量，PETG的弯曲模量可以是1,950MPa，PCTG的弯曲模量是1,900MPa，以及PCTA的弯曲模量可以是1,800MPa。此外，多层容器预计提供改善的UV稳定性和改善的老化，例如，按照ISO11341确定的，相比于某些聚酯单层方法如PTTC，减少在天气循环以后的起雾。
本文提供的多层配置有利地允许以经济的方式来形成容器。取决于所使用的材料成本，例如，提供如本文公开的具有多层配置的水瓶允许第二层包含可以是比聚酯便宜的聚碳酸酯。在一些应用中，例如，在氧气迁移不是重要因素的情况下，第二层(聚碳酸酯或再生材料)可以是较厚层，从而进一步降低成本同时提供足够的机械强度和热稳定性。
现在参照图1A，多层材料10被示出并且包括第二层12和第一层14。如从1A图可以看出，多层10是双层。第二层12至少部分地形成自聚碳酸酯材料并且可以可选地包含再研磨或回收聚碳酸酯和/或聚酯或其他回收塑料材料。第一层14完全或至少部分地形成自聚酯材料。图1B显示多层材料，其具有至少三层20，以及包括第二层12、第一层14、和在第一层14和第二层12之间的粘附层16。
大容量瓶的实例是大容量瓶30并示于图2。瓶30可以设计，例如，用作大水瓶，例如，用于分配水。这样的瓶通常容纳数升或加仑(例如，10加仑(37.8升)的水，并且可以连同水分配器一起加以使用。如从图2还可以看出，大容量瓶30形成自聚碳酸酯-聚酯材料10。可替换地，大容量瓶30可以形成自聚碳酸酯-聚酯材料20，如图1B所示。
饮料瓶的实例是饮料瓶40并且示于图3。如从图3可以看出，饮料瓶40形成自聚碳酸酯-聚酯材料10。可替换地，饮料瓶40可以形成自聚碳酸酯-聚酯材料20，如图1B所示。可以设计饮料瓶40，供个人使用，如水瓶。应注意的是，不同于水的液体可以包含在瓶30或40中(例如，其他饮料(如碳酸饮料)、药品等)。
现在参照图4，食物或保健容器的实例示为食物或保健容器50。食物或保健容器50成一定构造以用作食物容器或保健产品容器。例如，食物或保健容器50，其形成自聚碳酸酯-聚酯材料10或聚碳酸酯-聚酯材料20，可以用来储存果酱、果冻、或其他食物。可替换地，可以配置食物或保健容器50以含有保健产品，如化妆水、化妆品、药用产品等。食物或保健容器50可以特别有用于以前已使用或继续使用玻璃罐的应用，和/或如食品包装其中消毒过程是需要的或是期所望的情况下。
本文公开的多层材料的另一种应用包括容器60，配置其以替换聚丙烯(PP)和/或聚苯乙烯(PS)容器。更具体地，容器的实例在图5中示为容器60。容器60可以形成自聚碳酸酯-聚酯材料10或聚碳酸酯-聚酯材料20，例如，作为具有大于或等于2层的多层容器。本文公开的容器60因此可以提供相对于现有聚丙烯(PP)和/或聚苯乙烯(PS)容器的优点，因为PP和PS已经表现出关于水分消毒的不足之处。除图5所示的容器配置之外，容器60可以可替换地以塑料杯等的形状加以配置。
应注意的是，在附图中容器的任何形状仅仅是示例性的而非限制性的。容器可以是在容器中可以容纳内含物的任何所需的形状，以及其中第二层没有接触容器中的内含物。
本文公开的制品和容器的厚度可以不同，其取决于期望的使用和应用，制品的总厚度可以是0.4至4mm，具体地，0.5至3mm，更具体地，0.5至1mm。总厚度可以是1至4mm，具体地，1.1至4mm，或1.5至4mm。内层可以是0.05至3.95mm，具体地，0.1至1mm或0.1至0.9mm。内层可以是0.1至3.95mm，具体地，0.2至3.95mm，更具体地，1.1至3.95mm或0.2至0.5mm。
内层与第二层的厚度比可以是1:9至1:1，具体地，1:9至4:6。可以是所期望的是，相对于瓶的总厚度，某些瓶(例如，水瓶)具有90％厚度的第二层厚度(形成自，例如，含有聚碳酸酯的材料和/或回收材料)，以及，相对于瓶的总厚度，内层具有10％厚度的厚度。对于其他应用如食品包装和/或保健容器，其中氧气和/或水阻隔性能可以是更重要的，可以期望的是，使用其中内层是比较厚的配置。例如，在某些应用中，可以期望的是，相对于瓶的总厚度，具有50％厚度的第二层厚度(形成自，例如，包含聚碳酸酯的材料和/或再生材料)，以及，相对于瓶的总厚度，内层具有50％厚度的厚度。可替换地，可以期望的是，相对于瓶的总厚度，具有40％厚度的第二层厚度(形成自，例如，包含聚碳酸酯的材料和/或再生材料)，以及，相对于瓶的总厚度，内层具有60％厚度的厚度。
为了说明的目的，一个特定实例包括具有1mm的总厚度，其中具有0.5mm聚碳酸酯第二层和0.5mm对苯二甲酸共聚酯内层的容器，具体地，PTTC、PCTG、或PETG内层，以及可以具有在一天以后4.2g/m2的水渗透和/或在一天以后57cc/m2的氧气渗透。这样的容器可以为食品包装应用提供适当的阻隔性能以替换玻璃罐(例如，用于果酱、果冻等的包装)。应注意的是，相对厚度因此可以有所不同，其取决于容器的预期用途和容器的所需性能。在前述实施方式中，PTTC层是特别有用的。
多层材料的一层或多层可以包含添加剂，条件是，选择添加剂以不显着不利地影响，例如，以下的一种或多种：水阻隔性能、氧气阻隔性能、和透明度。可以在混合用于形成组合物的组分期间的适当的时候混合这样的添加剂。添加剂包括增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、增塑剂、滑润剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂如二氧化钛、炭黑、和有机染料、表面效果添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、和防滴剂。可以使用添加剂的组合。一般来说，以通常已知有效的量来使用添加剂。基于第二层组合物的总重量，添加剂(不同于任何增强剂)的总量通常是0.01至5wt％。
如前文描述，本文公开的容器可以形成为各种配置。例如，容器可以是药物、食物、或饮料容器如瓶，例如，水瓶。瓶的实例包括婴儿奶瓶、饮料瓶(例如，果汁瓶、水瓶、碳酸饮料瓶、酒精饮料瓶)、医药瓶、和个人护理瓶。饮料瓶可以具有2升的容量、20盎司的容量、16.9盎司的容量、12盎司的容量、6盎司的容量、4盎司的容量、或200至800克的填充重量。
可以通过各种过程来形成这些容器，其取决于待使用的特定材料和容器的所需性能或特性。用于形成容器的过程的实例包括：热成型、共挤出、层压、和涂层过程、注射模塑、吹塑、包覆模塑、以及包括至少一种前述项的方法；例如，共注射模塑、注射包覆模塑、注射吹塑(例如，共注射吹塑)、注射拉伸吹塑、挤出吹塑、和挤出拉伸吹塑(一个或两个步骤)。
例如，生产过程可以包括具有多层的挤出吹塑、多层的注射模塑或以两种或大于两种材料来吹制生产的预成型件。
例如，挤出吹塑是借助于在机筒(cylinder)内的螺杆来融化和塑化颗粒的过程。可以将塑化聚合物挤出为中空管，其称为型坯。然后可以将型坯切割成一定长度并引入吹塑模具，然后经受空气处理。然后空气可以使中空型坯压紧模具的侧面。然后在短暂的冷却时间以后，可以从模具排出部件。挤出机可以产生连续中空型坯，并从而允许许多模具用于所期望的生产。
为了生产具有多层的容器，过程可以类似于吹塑过程，不同之处在于，多层挤出头可以用来形成容器的多层。这样的模头允许材料在层中流动以致可以实现均匀厚度的型坯。这样的过程的优点在于，针对特殊或需要的要求，可以使用具有各种性能的不同类型的材料。
另一种过程还可以是共注射模塑容器，其包含两种相似或不同种类的材料。具有分开进入熔体流的两种相似或不同种类的材料进入空腔，其中材料冷却下来以获得最终形状。共注射喷嘴或类似阀门可以用于这样的过程以实现进入空腔的均匀熔体流动。类似的过程还可以在第一步骤中用于预制件成型，然后这些预制件可以进一步用于吹塑过程。
还可以用来形成本文公开的容器的另一种过程可以是注射吹塑或拉伸吹塑。在注射吹塑工艺中，可以通过标准注射过程来首先模塑预制件，然后可以将其转移到吹塑站以及充气和冷却下来。注射吹塑机可以基于挤出机机筒和螺杆组件，其可以融化聚合物。可以将熔融聚合物送入热流道歧管，此处它可以通过喷嘴被注射进入中空加热预成型模具。预成型模具可以形成外部形状并且可以围绕芯模(芯棒)被夹紧，其可以形成预制件的内部形状。预制件可以包括具有厚管的附着的聚合物的完全形成的瓶/罐颈，其能够或将形成主体。可以打开预成型模具并可以旋转和夹紧芯棒而进入中空的冷的吹塑模具。可以打开芯棒以及可以允许压缩空气进入预制件，其可以将它充气成成品形状。在冷却期以后，可以打开吹塑模具以及可以将芯棒旋转到脱模位置。可以从芯棒剥去成品并在包装前进行泄漏测试。预制件和吹塑模具可以具有许多空腔，一般三到十六个，其取决于制品尺寸和所需输出。可以有三套芯棒，其允许同时预成型件注射、吹塑和脱模。
在拉伸吹塑过程中，可以加热预制件高于它们的玻璃化转变温度，然后使用金属吹塑模具并利用高压空气，吹制成瓶。可以借助于芯棒来拉伸预制件，作为过程的一部分。在单阶段过程中，可以用同一台机器来进行预制件制造和瓶吹制。一些聚合物的拉伸可以导致树脂的应变硬化，从而允许瓶具有较好的强度。因为加热高于玻璃化转变温度可以影响透明度，所以另一种过程可以是更优选的。
提供以下实施例来说明多层材料。实施例仅是说明性而不旨在将按照披露内容所制造的装置限制于其中阐述的材料、条件、或工艺参数。
实施例
实施例1：样品制备
利用挤出吹塑机WMB4 100/16，其具有S1/60共挤出6-7的模头和375毫升(mL)番茄酱瓶的工具，并利用LEXANTM PK2870-11204、LEXANTM PK2870-BL8E055T、或不同的聚碳酸酯第二层，来制备单层和多层375立方厘米(cc)‘番茄酱瓶’。用来制造各种容器的多层的命名、细节、和组成示于表1。
将多层1-12分别形成为容器1-12，然后在如表2所示的特定的温度和时间下并在烘箱中干燥。以后，它们用于共挤出吹塑，其中使用如表2所示的处理设置(熔体压力、外层和内层树脂的熔体温度、型坯温度、循环时间、和吹塑时间)。在表中，(s)是秒以及(hr)是小时。
*NA–不适用，Y–是，N–否
在处理以后，通过目视检查，除了容器7以外，所有的双层容器均显示出良好的粘附。此外，在实施例7的聚碳酸酯和聚酰胺之间的熔体强度差异引起不一致的处理。容器3-6和10-12显示出良好的加工性，并具有在层之间的良好的粘附。值得注意的是，当相比于包含EVOH内层的多层制品时，其中上述EVOH内层包含乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，其更受限于其厚度范围，现在的多层制品为各个层提供更大范围的厚度。此外，在处理中，EVOH层具有更有限的热稳定性以及高热树脂如聚碳酸酯。
实施例2：消毒
使容器1-12经受高压灭菌未填充的容器的消毒过程，在Zirbus Labstar 3-4-7高压釜中张口向下：在120℃下并在1.2巴(高压釜1)下30分钟，以及在135℃下并在1.8巴(高压釜2)下45分钟。依据按照ASTM D1003用BYK Dual Haze防护装置测得的测量结果，在消毒前后确定透射和雾度值，并且结果示于表3。在包括壁以后，借助于刀片，来确定目视剥离特性。
表3显示，包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的容器9和包含聚萘二甲酸乙二醇酯的容器10-12具有小于85％的初始透射值和大于或等于3％的初始雾度值。容器3-6包括大于90％的初始透射值和小于2.5％的初始雾度值。表3进一步显示，在高压釜程序1以后，容器3和4不显示视觉雾度并且保持大于90％的透射和小于3％的雾度。因此，表3清楚地表明容器3和4令人惊讶地能够保持低雾度值、高透射值、并且没有剥离。
图6进一步说明表3的令人惊讶的结果。图6是三个瓶2、3、和4的照片，其包含容器2、3、和4并描述于表1中的材料。包含单层聚酯层的瓶2显示显著的雾度形成以及物理变形。相比之下，瓶3和4不显示视觉雾度形成并且保持它们的原始形状。
实施例3：氧气渗透
如前文描述，长保质期食品包装(6个月至2年)可以具有小于125cc/m2·天·大气压的氧气渗透率(OTR)，或小于或等于100cc/m2·天·大气压，具体地，小于或等于10cc/m2·天·大气压。虽然单独的聚碳酸酯具有如在容器1和8中所示的169cc/m2·天·大气压的较差的OTR性能，但令人惊讶地发现，包含内聚酯层的多层材料能够实现如表3所示的降低的氧气渗透率。值得注意的是，在由n层组成的多层结构的厚度d下的理论OTR可以通过应用以下公式加以估计：
1/P＝Σ(i＝1至n)ti/Pi
其中n是层i的数目，P是给定结构的以cc.d/m2·天·大气压为单位的渗透率，ti是i层的以微米为单位的厚度，Pi是i层的以cc.mm/m2·天·大气压为单位的渗透系数，d是多层结构的总厚度。
表3显示，容器7、11、和12的理论OTR导致分别仅5.5、9.1和5.4cc/m2·天·大气压的最大改善的OTR。相比于单层聚碳酸酯容器1和8，容器3和4分别导致73.7和81.3cc/m2·天·大气压的降低的OTR。
实施例4：聚萘二甲酸乙二醇酯内层
本申请人惊奇地发现，可以形成包含聚萘二甲酸乙二醇酯内层的多层材料，以实现大于90％的透射值和小于2.5％的低雾度值。具体地，容器13-18分别形成自多层13-18，如表4所示，以及通过薄膜共挤出过程，如表5所示。在表5中，(rpm)是每分钟转数。
然后测量多层13-18的光学和氧气阻隔性能并示于表6。按照ISO 15105-2，附录A，在23℃和50％相对湿度(以模拟在环境温度下液态食品的存储)下，用MOCON OTR设备，确定对于薄膜的氧气渗透率的测量结果。在OTR测试以后，使多层的PEN侧暴露于氧气。理论上，可以利用单个树脂组分如PEN和聚碳酸酯的厚度和渗透率值来确定多层结构的OTR值，其中非定向PEN和聚碳酸酯的渗透率值在文献中分别书已知为1.8和110cc.mm/m2/大气压。
表6示出了通过从共挤出多层材料形成容器，可以实现大于90％的透射值和小于2.5％的雾度值。惊人地，观察到，当暴露于高压灭菌条件(在120℃下30分钟暴露；在高于PEN的Tg的15℃下暴露)时，多层11、12、16、和17进一步显示优秀的透射性和低雾度保留，并具有分别<1％和<3.6％的Δ透射值和Δ雾度值。惊人地，在120℃(1.2巴)下高压灭菌30分钟和在135℃(1.8巴)下高压灭菌45分钟以后，没有观察到多层11、12、16、和17的变形。表6示出了大于100微米的PEN层厚度导致小于10(cc)/(m2·天·大气压)的OTR。而且，多层11、12、16、和17示出了小于6(cc)/(m2·大气压·天)的OTR值，其使它们特别适合于热填充的和可高压灭菌的一次性使用的包装应用，并具有优良的光学、机械、氧气阻隔、和热稳定性。
表6进一步显示，当相比于没有PEN的PC外层时，包含外PC层(其包含2wt％的PEN)的多层18导致惊人的高雾度。这种雾度的增加表明，PC和PEN是不可混溶的。
以下阐述的是制品和其制造方法的一些实施方式。
实施方式1：一种具有内部的多层制品，上述制品包含：包含双酚A聚碳酸酯的第二层；和第一内层，其中内层形成在第二层和内部之间的阻挡层。内层包含聚酯。制品可以具有以下中的至少一项：在120℃下在高压釜中消毒30分钟以后小于或等于5％的透明度的降低、和在90℃下在用水热填充30分钟的50个循环以后小于或等于5％的透明度的降低。
实施方式2：实施方式1的制品，其中聚酯包含对苯二甲酸共聚酯；聚呋喃二甲酸乙二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式3：实施方式2的制品，其中对苯二甲酸共聚酯是共聚酯，其衍生自对苯二甲酸、可选的不同于对苯二甲酸的二羧酸、和两种或更多种二醇；以及聚呋喃二甲酸乙二醇酯衍生自2,5-呋喃二羧酸；不同于2,5-呋喃二羧酸的可选的二羧酸；以及包含乙二醇的二醇组分。
实施方式4：实施方式3的制品，其中两种或更多种二醇包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、环己烷二甲醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、聚四亚甲基二醇、五螺环二醇、或2,2-二甲基-1,3-丙二醇。
实施方式5：实施方式3-4中任一实施方式的制品，其中两种或更多种二醇包含80至99mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1至20mol％的环己烷二甲醇、乙二醇、或包含前述中的一种或两种的组合。
实施方式6：实施方式3-5中任一实施方式的制品，其中不同于对苯二甲酸或2,5-呋喃二羧酸的二羧酸包含间苯二甲酸、4,4′-联苯基二羧酸、萘二羧酸、反式4,4′-芪二羧酸、环己烷二羧酸(cyclohexanedicarboxylic acid)、丙二羧酸(malonic dicarboxylicacid)、琥珀二羧酸(succinic dicarboxylic acid)、戊二羧酸(glutaric dicarboxylicacid)、己二羧酸(adipic dicarboxylic acid)、庚二羧酸(pimelic dicarboxylic acid)、辛二羧酸(suberic dicarboxylic acid)、壬二羧酸(azelaic dicarboxylic acid)、十二烷二羧酸(dodecanedioic dicarboxylic acid)、茚满-1,3-二羧酸、1,2,3-三甲基-3-苯基茚满-4′,5-二羧酸、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧基苯基)茚满二羧酸、或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式7：实施方式3-6中任一实施方式的制品，其中，基于在对苯二甲酸共聚酯中或在聚呋喃二甲酸乙二醇酯中的总摩尔数，对苯二甲酸或2,5-呋喃二羧酸的存在量为70至100mol％以及二羧酸的存在量为0至30mol％。
实施方式8：实施方式2-7中任一实施方式的制品，其中聚酯具有如在25℃下在60:40(wt:wt)苯酚：四氯乙烷溶液中并在0.5克/100毫升下确定的0.35至小于0.70分升/克的固有粘度。
实施方式9：前述实施方式中任一项的制品，其中聚酯包含五螺环二醇共聚酯，其包含衍生自对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯之一或两者的重复单元。
实施方式10：前述实施方式中任一项的制品，其中聚酯包含五螺环二醇共聚酯，其中五螺环二醇共聚酯包含聚(五螺环二醇对苯二甲酸酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
实施方式11：任何前述实施方式的制品，其中聚酯包含重复单元，其衍生自间苯二甲酸、4,4′-联苯基二羧酸、萘二羧酸、反式4,4′-芪二羧酸、环己烷二羧酸、丙二羧酸、琥珀二羧酸、戊二羧酸、己二羧酸、庚二羧酸、辛二羧酸、壬二羧酸、和十二烷二羧酸、茚满-1,3-二羧酸、1,2,3-三甲基-3-苯基茚满-4′,5-二羧酸、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧基苯基)茚满二羧酸、或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式12：前述实施方式中任一项所述的制品，其中聚酯包含对苯二甲酸共聚酯，其包含对苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲醇、和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
实施方式13：前述实施方式中任一项所述的制品，其中聚酯包含聚(2,2,4,4-四甲基-1,3-环亚丁基对苯二甲酸酯)-共-聚(环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)。
实施方式14：前述实施方式中任一项所述的制品，其中聚酯包含聚(环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，其包含大于50至99.9mol％的聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)。
实施方式15：前述实施方式中任一项所述的制品，其中聚酯包含聚(环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，其包含大于50至99.9mol％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
实施方式16：前述实施方式中任一项所述的制品，其中聚酯衍生自对苯二甲酸和二羧酸，以及其中，基于在聚酯中的总摩尔数，对苯二甲酸的存在量为70至100mol％和二羧酸的存在量为0至30mol％，具体地，大于0至30至30mol％。
实施方式17：前述实施方式中任一项所述的制品，其中制品具有以下中的至少一项：在120℃下在高压釜中消毒30分钟以后小于或等于5％的透明度的降低，以及在90℃下用水热填充30分钟的50个循环以后小于或等于5％的透明度的降低。
实施方式18：前述实施方式中任一项所述的制品，其中双酚A聚碳酸酯包含均聚碳酸酯。
实施方式19：前述实施方式中任一项所述的制品，其中第二层包含回收聚碳酸酯、回收聚酯、或包含前述中的一种或两种的组合。
实施方式20：前述实施方式中任一项所述的制品，进一步包含粘附层和第三聚酯层的一种或两种。
实施方式21：前述实施方式中任一项所述的制品，其中制品具有如按照ASTM D-1003-00程序A使用2.5毫米(mm)试验样板、分光光度计，并利用具有漫射照明的施照体C，在单向观察的情况下，所测得的大于或等于90％的透明度。
实施方式22：前述实施方式中任一项所述的制品，其中制品具有如按照ASTMD1003用BYK Dual Haze防护装置测得的小于或等于2.5％的雾度。
实施方式23：前述实施方式中任一项所述的制品，其中制品的总厚度是0.4至4mm。
实施方式24：前述实施方式中任一项所述的制品，其中内层的厚度是0.1至1mm。
实施方式25：前述实施方式中任一项所述的制品，其中制品是容器，以及，在使用期间，第二层没有接触在容器内的内含物。
实施方式26：前述实施方式中任一项所述的制品，其中制品具有厚度以及其中第二层形成大于或等于50％的制品厚度和内层形成小于或等于50％的制品厚度。
实施方式27：前述实施方式中任一项所述的制品，其中制品是具有高达37.8升的容量的瓶。
实施方式28：前述实施方式中任一项所述的制品，其中制品是婴儿奶瓶、水瓶、果酱罐、或番茄酱罐。
实施方式29：用于制造根据前述权利要求中任一项所述的制品的方法，包括利用以下一种或多种：热成型。吹塑、挤出吹塑、挤出拉伸模塑、注射模塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、包覆模塑、或注射包覆模塑，来形成具有第二层和内层的制品。
通常，本发明可以可替换地包含本文所公开的任何适当的组分，由本文所公开的任何适当的组分组成，或基本上由本文所公开的任何适当的组分组成。可以另外地或可替换地来配制本发明，以没有或基本上不含在现有技术的组合物中使用的任何组分、材料、成分、佐剂或物质或其否则不是实现本发明的功能和/或目标所必需的。所有引用的专利、专利申请、和其它参考文献通过引用整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与引用参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于引用参考文献中的冲突术语。
除非另有说明，这里提及的测试标准是在提交优先申请的日期时的用于测量方法的最近的标准。
在此公开的所有范围均含端点，以及端点是可以彼此独立地组合的(例如，“高达25wt％，或更具体，5wt％至20wt％”的范围包含5wt％至25wt％”等的范围的端点和所有中间值)。“组合”包含共混物、混合物、合金、共聚物、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等，这里不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用来表示不同于另一要素的一个要素。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，术语“一”和“一种”以及“该”这里不表示数量的限制，并且应当被解释为涵盖单数和复数。如在本文中所使用的，后缀“(s)”旨在包括它所修饰的术语的单数和复数，从而包括上述术语的一个或多个(例如，薄膜包括一个或多个薄膜)。在整个说明书中参考“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“一种实施方式”等等意味着连同实施方式一起描述的特定要素(例如，特点、结构、和/或特性)包括在本文中所描述的至少一种实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。此外，要理解的是，在各种实施方式中，所述要素可以以任何合适的方式加以组合。除非上下文另有规定，“或”是指“和/或”。
虽然已描述了特定实施方式，但是是或可能是目前无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物可能会出现于申请人或本领域技术人员。因此，提交的和可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进、和实质等同物。

Claims (15)

1.一种具有内部的多层制品，所述制品包括：
第二层，包含双酚A聚碳酸酯；以及
内层，包含对苯二甲酸共聚酯；聚呋喃二甲酸乙二醇酯；或包含前述中的至少一种的组合；
其中所述内层形成在所述第二层和所述内部之间的阻挡层；其中所述制品具有以下中的至少一项：在120℃下在高压釜中消毒30分钟以后的小于或等于5％的透明度的降低，以及在90℃下在用水热填充30分钟的50个循环以后的小于或等于5％的透明度的降低。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述对苯二甲酸共聚酯是衍生自对苯二甲酸、可选的不同于所述对苯二甲酸的二羧酸，与两种或更多种二醇的共聚酯；并且所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯是衍生自2,5-呋喃二羧酸；可选的不同于所述2,5-呋喃二羧酸的二羧酸；与包含乙二醇的二醇组分的聚酯。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述不同于所述对苯二甲酸或2,5-呋喃二羧酸的二羧酸包括间苯二甲酸、4,4′-联苯基二羧酸、萘二羧酸、反式-4,4′-芪二羧酸、环己烷二羧酸、丙二羧酸、琥珀二羧酸、戊二羧酸、己二羧酸、庚二羧酸、辛二羧酸、壬二羧酸、十二烷二羧酸、茚满-1,3-二羧酸、1,2,3-三甲基-3-苯基茚满-4′,5-二羧酸、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧基苯基)茚满二羧酸、或包含前述中的至少一种的组合。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的制品，其中基于在所述对苯二甲酸共聚酯中或在所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯中的总摩尔数，所述对苯二甲酸或2,5-呋喃二羧酸以70至100mol％的量存在，并且所述可选的二羧酸以大于0至30mol％的量存在。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制品，其中所述两种或更多种二醇包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、环己烷二甲醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、聚四亚甲基二醇、五螺环二醇、或2,2-二甲基-1,3-丙二醇。
6.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述内层含有包含聚(对苯二甲酸2,2,4,4-四甲基-1,3-环亚丁基酯)-共-聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)的对苯二甲酸共聚酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述内层含有包含聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的对苯二甲酸共聚酯，所述聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)包含大于50mol％至99.9mol％的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述内层含有包含聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的对苯二甲酸共聚酯，所述聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)包含大于50mol％至99.9mol％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述内层含有包含聚(对苯二甲酸五螺环二醇酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的对苯二甲酸共聚酯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述对苯二甲酸共聚酯或所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯具有在25℃下在60:40(wt:wt)的苯酚：四氯乙烷溶液中在0.5克/100毫升的浓度下确定的0.35至小于0.70分升/克的固有粘度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品的总厚度是0.4至4mm和/或所述内层的厚度是0.1至1mm。
12.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品是容器，并且在使用期间，所述第二层不与所述容器内的内含物接触。
13.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品具有厚度，并且其中所述第二层形成所述制品的厚度的大于或等于50％，并且所述内层形成所述制品的厚度的小于或等于50％。
14.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品是具有高达37.8升的容量的瓶，其中所述制品是奶瓶、果酱罐、番茄酱罐、或水瓶。
15.一种制造前述权利要求中任一项所述的制品的方法，包括：
使用热成型、吹塑、挤出吹塑、挤出拉伸模塑、注射模塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、包覆模塑、注射包覆模塑、或包含前述中的至少一种的组合来形成具有所述第二层和所述内层的所述制品。
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