ES2871546T3 - Poliéster termoplástico amorfo para la fabricación de artículos ópticos - Google Patents

Abstract

Uso de un poliéster termoplástico amorfo para la fabricación de artículos ópticos, comprendiendo dicho poliéster termoplástico amorfo: - al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A); - al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A); - al menos una unidad de ácido tereftálico (C); siendo la relación molar (A)/[(A)+(B)] de al menos 0,32 y como máximo 0,90; careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico o comprendiendo una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico, con respecto a la totalidad de las unidades monoméricas del poliéster, inferior al 1 %, y cuya viscosidad reducida en disolución (25 °C; fenol (50 % m): orto-diclorobenceno (50 % m); 5 g/l de poliéster) es superior a 50 ml/g dicho poliéster presenta una temperatura de transición vítrea de al menos 116 °C y como máximo 200 °C.

Description

DESCRIPCIÓN

Poliéster termoplástico amorfo para la fabricación de artículos ópticos

Campo de la invención

La presente invención se refiere al uso de un poliéster termoplástico amorfo que comprende al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol, que puede presentar excelentes propiedades de resistencia al choque, para la fabricación de artículos ópticos.

Antecedentes tecnológicos de la invención

Debido a sus numerosas ventajas, los materiales de plástico se han vuelto imprescindibles para la fabricación en serie de objetos. En efecto, su carácter termoplástico permite transformar estos materiales con un alto ritmo en cualquier clase de objeto.

Determinados poliésteres aromáticos termoplásticos tienen propiedades térmicas que permiten usarlos directamente para la fabricación de materiales. Comprenden unidades de diol alifático y de diácido aromático. Entre estos poliésteres aromáticos, pueden mencionarse el poli(tereftalato de etileno) (PET), que es un poliéster que comprende unidades de etilenglicol y de ácido tereftálico, que sirve, por ejemplo, para la fabricación de películas.

No obstante, para determinadas aplicaciones o en determinadas condiciones de uso, estos poliésteres no presentan todas las propiedades requeridas, concretamente las propiedades ópticas, de resistencia al choque o incluso de resistencia térmica. Es por ello que se han desarrollado PET modificados con glicol (PETg). Son generalmente poliésteres que comprenden, además de las unidades de etilenglicol y de ácido tereftálico, unidades de ciclohexanodimetanol (CHDM). La introducción de este diol en el PET le permite adaptar las propiedades a la aplicación pretendida, por ejemplo, mejorar su resistencia al choque o sus propiedades ópticas, concretamente cuando el PETg es amorfo.

También se han desarrollado otros PET modificados introduciendo en el poliéster unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol, concretamente isosorbida (PEIT). Estos poliésteres modificados presentan temperaturas de transición vítrea más altas que los PET no modificados o los PETg que comprenden CHDM. Además, los 1,4:3,6-dianhidrohexitoles presentan la ventaja de poder obtenerse a partir de recursos renovables tales como el almidón.

Un problema de estos PEIT es que pueden presentar propiedades insuficientes de resistencia al choque. Además, la temperatura de transición vítrea puede ser insuficiente para determinadas aplicaciones en las que las piezas se someten a altas temperaturas de uso.

Para mejorar las propiedades de resistencia al choque de los poliésteres, a partir de la técnica anterior se conoce usar poliésteres cuya cristalinidad se ha reducido. En lo que se refiere a los poliésteres a base de isosorbida, puede mencionarse la solicitud US 2012/0177854 que describe poliésteres que comprenden unidades de ácido tereftálico y unidades de dioles que comprenden del 1 al 60 % en moles de isosorbida y del 5 al 99 % de 1,4-ciclohexanodimetanol que presentan propiedades de resistencia al impacto mejoradas.

Tal como se indicó en la parte introductoria de esta solicitud, se trata de obtener polímeros cuya cristalinidad se elimine mediante la adición de comonómeros y, por tanto, en este caso, mediante la adición de 1,4-ciclohexanodimetanol. En la parte de los ejemplos se describe la fabricación de diferentes poli(tereftalatos de etileno-co-1,4-ciclohexanodimetileno-coisosorbida) (PECIT) así como también un ejemplo de poli(tereftalato de 1,4-ciclohexanodimetileno-co-isosorbida) (PCIT).

También puede indicarse que, mientras que los polímeros de tipo PECIT han sido objeto de desarrollos comerciales, esto no ha sido el caso para los PCIT. En efecto, hasta ahora se consideraba que su fabricación era compleja, presentando la isosorbida una baja reactividad como diol secundario. Yoon et al. (Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyester of Isosorbide, Ethylene Glycol, and 1,4-Cyclohexane Dimethanol: Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization, Macromolecules, 2013, 46, 7219­ 7231) demostraron por tanto que la síntesis de PCIT es mucho más difícil de realizar que la de PECIT. Este documento describe el estudio de la influencia de la tasa de etilenglicol sobre la cinética de fabricación de PECIT.

En Yoon y col., se fabrica un PCIT amorfo (que comprende, con respecto a la suma de dioles, aproximadamente el 29 % de isosorbida y el 71 % de CHDM), con el fin de comparar su síntesis y sus propiedades con las de los polímeros de tipo PECIT. El uso de altas temperaturas durante la síntesis induce una degradación térmica del polímero formado si se hace referencia al primer párrafo de la parte de Synthesis (síntesis) de la página 7222, estando esta degradación concretamente relacionada con la presencia de dioles alifáticos cíclicos tales como la isosorbida. Debido a ello, Yoon y col. usaron un procedimiento en el que se limita la temperatura de policondensación a 270 °C. Yoon y col. constataron que, incluso aumentando el tiempo de polimerización, el procedimiento tampoco permite obtener un poliéster que presente una viscosidad suficiente. Por tanto, sin la adición de etilenglicol, la viscosidad del poliéster sigue siendo limitada, y ello a pesar del uso de tiempos de síntesis prolongados.

En el campo de la fabricación de artículos ópticos, los polímeros usados deben presentar propiedades ópticas pero también resistencias a los choques y al rayado así como una baja birrefringencia. Ahora bien, estas propiedades no son óptimas con los polímeros presentes en el mercado y todavía existe en la actualidad la necesidad de encontrar nuevos poliésteres termoplásticos que presenten las propiedades mecánicas adaptadas así como una viscosidad reducida en disolución suficientemente alta como para usarse en la fabricación de artículos ópticos y garantizar buenas propiedades de uso de los mismos.

A partir del documento US 6.126.992 se conocen artículos ópticos fabricados a partir de polímeros que tienen unidades de ácido tereftálico, unidades de etilenglicol y unidades de isosorbida y eventualmente otro diol (por ejemplo, 1,4-ciclohexanodimetanol). Por tanto, el conjunto de los polímeros obtenidos presenta unidades de etilenglicol dado que está ampliamente admitido que estas últimas son necesarias para la obtención de una alta temperatura de transición vítrea. Además, los ejemplos de preparación puestos en práctica no permiten obtener polímeros que presenten altas temperaturas de transición vítrea, por el contrario, son incluso demasiado bajas (106 0C para el polímero del ejemplo 1 y 116 °C para el polímero del ejemplo 2) como para proporcionar una total satisfacción en la fabricación de artículos ópticos.

El documento US 2012177854 A1 divulga en (el ejemplo 5) un poliéster termoplástico amorfo que comprende: el 20 % en mol de isosorbida (ISB), el 27,5 % en mol de 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM), el 2,5 % en mol de etilenglicol (EG), el 50 % en mol de ácido tereftálico (TPA) y cuya viscosidad reducida en disolución (35 0C; oclorofenol; 1,2 g/l de poliéster) es de 55 ml/g. El poliéster no carece de unidades de diol alifático no cíclico. Los poliésteres del documento US 2012177854 A1 se usan para fabricar artículos ópticos. Por tanto, todavía existe en la actualidad la necesidad de encontrar nuevos poliésteres termoplásticos que contengan unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol para la fabricación de artículos ópticos, teniendo por tanto dichos poliésteres propiedades ópticas mejoradas, que puedan conformarse fácilmente y que presenten una resistencia térmica así como una resistencia a los choques altas.

Supone un mérito del solicitante haber encontrado que este objetivo puede alcanzarse con un poliéster termoplástico amorfo que comprende al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol, al menos una unidad de un diol alicíclico distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol y al menos una unidad de diácido carboxílico aromático, al tiempo que carece de unidades de etilenglicol mientras que hasta ahora se sabía que este último era indispensable para la incorporación de dicha isosorbida en el poliéster.

Resumen de la invención

Por tanto, la invención tiene por objeto el uso de un poliéster termoplástico amorfo para la fabricación de artículos ópticos, comprendiendo dicho poliéster termoplástico amorfo:

• al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);

• al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);

• al menos una unidad de ácido tereftálico (C);

siendo la relación molar (A)/[(A)+(B)] de al menos 0,32 y como máximo 0,90, y la viscosidad reducida en disolución superior a 50 ml/g.

careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico o comprendiendo una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico, con respecto a la totalidad de las unidades monoméricas del poliéster, inferior al 5 %, y cuya viscosidad reducida en disolución (25 0C; fenol (50 % m): orto-diclorobenceno (50 % m); 5 g/l de poliéster) es superior a 50 ml/g, dicho poliéster presenta una temperatura de transición vítrea de al menos 116 0C y como máximo 200 0C.

Un segundo objeto de la invención se refiere a un procedimiento de fabricación de artículos ópticos a base del poliéster termoplástico amorfo descrito anteriormente.

Finalmente, un tercer objeto de la invención se refiere a un artículo óptico que comprende el poliéster termoplástico amorfo descrito anteriormente.

Los poliésteres termoplásticos amorfos puestos en práctica en la presente invención presentan una temperatura de transición vítrea de al menos 116 0C, una alta viscosidad reducida en disolución, una baja birrefringencia y presentan excelentes propiedades de resistencia al choque y al rayado, lo cual es particularmente interesante para un uso en la fabricación de artículos ópticos.

Descripción detallada de la invención

Un primer objeto de la invención se refiere al uso de un poliéster termoplástico amorfo para la fabricación de artículos ópticos, comprendiendo dicho poliéster termoplástico amorfo:

• al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);

• al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);

• al menos una unidad de ácido tereftálico (C);

siendo la relación molar (A)/[(A)+(B)] de al menos 0,32 y como máximo 0,90, y la viscosidad reducida en disolución superior a 50 ml/g.

Por relación molar (A)/[(A)+(B)] se entiende la relación molar de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) y de las unidades de dioles alicíclicos (B) distintos de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A).

El poliéster termoplástico amorfo carece de unidades de diol alifático no cíclico o comprende una baja cantidad de los mismos.

Por “ baja cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico” se entiende concretamente una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico inferior al 5 %. Según la invención, esta cantidad molar representa la relación de la suma de las unidades de diol alifático no cíclico, pudiendo ser estas unidades idénticas o diferentes, con respecto a la totalidad de las unidades monoméricas del poliéster.

Un diol alifático no cíclico puede ser un diol alifático no cíclico lineal o ramificado. También puede ser un diol alifático no cíclico saturado o insaturado. Además del etilenglicol, el diol alifático no cíclico lineal saturado puede ser, por ejemplo, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol y/o 1,10-decanodiol. Como ejemplo de diol alifático no cíclico ramificado saturado, puede mencionarse el 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, propilenglicol y/o neopentilglicol. Como ejemplo de diol alifático insaturado, puede mencionarse, por ejemplo, el cis-2-buteno-1,4-diol.

Esta cantidad molar de unidad de diol alifático no cíclico es ventajosamente inferior al 1 %. Preferiblemente, el poliéster carece de unidad de diol alifático no cíclico y, más preferiblemente, carece de etilenglicol.

A pesar de la baja cantidad de diol alifático no cíclico, y por tanto de etilenglicol, usado para la síntesis, se obtiene sorprendentemente un poliéster termoplástico amorfo que presenta una alta viscosidad reducida en disolución y en el que la isosorbida está particularmente bien incorporada. Sin limitarse a ninguna teoría, esto se explicaría por el hecho de que la cinética de reacción de etilenglicol es mucho más alta que la de 1,4:3,6-dianhidrohexitol, lo cual limita en gran medida la integración de este último en el poliéster. Por tanto, los poliésteres que resultan presentan una baja tasa de integración de 1,4:3,6-dianhidrohexitol y, por consiguiente, una temperatura de transición vítrea relativamente baja.

El monómero (A) es un 1,4:3,6-dianhidrohexitol que puede ser isosorbida, isomanida, isoidida o una de sus mezclas. Preferiblemente, el 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) es la isosorbida.

La isosorbida, la isomanida y la isoidida pueden obtenerse respectivamente mediante deshidratación de sorbitol, manitol e iditol. En lo que se refiere a la isosorbida, se comercializa por el solicitante con el nombre de marca POLYSORB® P.

El diol alicíclico (B) también se denomina diol alifático y cíclico. Se trata de un diol que puede elegirse concretamente de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol o una mezcla de estos dioles. Muy preferiblemente, el diol alicíclico (B) es 1,4-ciclohexanodimetanol. El diol alicíclico (B) puede estar en la configuración cis, en la configuración trans o puede ser una mezcla de dioles en la configuración cis y trans.

La relación molar de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) y de las unidades de dioles alicíclicos (B) distintos de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) es de al menos 0,32 y como máximo 0,90. Ventajosamente, esta razón es de al menos 0,35 y como máximo 0,70, y muy particularmente esta razón es de al menos 0,40 y como máximo 0,65.

Los poliésteres termoplásticos amorfos particularmente adaptados para la fabricación de los artículos ópticos pueden comprender, por ejemplo: •

• una cantidad molar de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) que va del 16 al 54 %;

• una cantidad molar de unidades de diol alicíclico (B) distintos de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) que va del 5 al 30 %;

• una cantidad molar de unidades de ácido tereftálico (C) que va del 45 al 55 %.

Las cantidades de diferentes unidades en el poliéster pueden determinarse mediante 1H-RMN o mediante análisis cromatográfico de la mezcla de monómeros procedentes de una metanólisis o de una hidrólisis completa del poliéster, preferiblemente mediante 1H-RMN.

El experto en la técnica puede encontrar fácilmente las condiciones de análisis para determinar las cantidades de cada una de las unidades del poliéster. Por ejemplo, a partir de un espectro de RMN de un poli(tereftalato de 1,4-ciclohexanodimetileno-co-isosorbida), los desplazamientos químicos relativos al 1,4-ciclohexanodimetanol están comprendidos entre 0,9 y 2,4 ppm y entre 4,0 y 4,5 ppm, los desplazamientos químicos relativos al ciclotereftalato están comprendidos entre 7,8 y 8,4 ppm y los desplazamientos químicos relativos a la isosorbida están comprendidos entre 4,1 y 5,8 ppm. La integración de cada señal permite determinar la cantidad de cada unidad del poliéster.

Los poliésteres termoplásticos amorfos así preparados presentan una temperatura de transición vítrea de al menos 116 °C y como máximo 200 °C. Preferiblemente, la temperatura de transición vítrea es de al menos 118 °C, muy preferiblemente de al menos 120 °C, y aún más preferiblemente de al menos 122 °C y como máximo 190 °C. La temperatura de transición vítrea se mide mediante los métodos clásicos, concretamente usando la calorimetría diferencial de barrido (DSC) usando una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. El protocolo experimental se detalla en la parte de ejemplos a continuación.

También presentan concretamente una claridad L* superior a 40. Ventajosamente, la claridad L* es superior a 55, preferiblemente superior a 60, muy preferiblemente superior a 65, por ejemplo superior a 70. El parámetro L* puede determinarse con la ayuda de un espectrofotómetro, usando el modelo de CIE Lab.

Finalmente, la viscosidad reducida en disolución superior a 50 ml/g e inferior a 150 ml/g, pudiendo medirse esta viscosidad con la ayuda de un viscosímetro capilar Ubbelohde a 25 °C en una mezcla equimásica de fenol y de orto-diclorobenceno después de la disolución del polímero a 130 °C con agitación, siendo la concentración del polímero introducido de 5 g/l.

Esta prueba de medición de la viscosidad reducida en disolución, según la elección de los disolventes y de la concentración de los polímeros usados, está perfectamente adaptada para determinar la viscosidad del polímero viscoso preparado según el procedimiento descrito.

El carácter amorfo de los poliésteres termoplásticos usados según la presente invención se caracteriza por la ausencia de líneas de difracción a los rayos X así como por la ausencia de un pico de fusión endotérmico en análisis por calorimetría diferencial de barrido.

Los poliésteres termoplásticos amorfos preparados según el procedimiento anteriormente descrito, presentan excelentes propiedades para la fabricación de artículos ópticos.

En efecto, gracias concretamente a la relación molar (A)/[(A)+(B)] de al menos 0,32 y como máximo 0,90, y a una viscosidad reducida en disolución superior a 50 ml/g y preferiblemente inferior a 150 ml/g, los poliésteres termoplásticos amorfos tienen una mejor resistencia térmica cuando se inyectan y permiten obtener propiedades ópticas, tales como la transparencia o la birrefringencia, que resultan mejoradas. Además, presentan una buena resistencia al rayado y pueden metalizarse.

Los artículos ópticos en el sentido de la presente invención son, por ejemplo, CD (acrónimo del inglés “ compact disc", disco compacto), DVD (acrónimo del inglés “ digital versatile disd’, disco versátil digital), lentes ópticas, lentes de Fresnel, ventanas de panel de control, reflectores prismáticos, láminas o películas transparentes, películas para pantallas LCD, componentes de diodos electroluminiscentes o incluso fibras ópticas.

El uso según la invención, la fabricación de artículos ópticos a partir de poliésteres termoplásticos amorfos descritos anteriormente puede necesitar una etapa de conformación mediante una o varias técnicas habitualmente usadas para los materiales de plástico, incluyendo, por ejemplo, el moldeo por inyección, el moldeo por compresión, la inyección-compresión, la extrusión a través de una hilera, pudiendo dichas técnicas ponerse en práctica para diseñar concretamente fibras, películas, láminas, vástagos, placas, gránulos o varillas.

Ventajosamente, la fabricación de artículos ópticos a partir de poliésteres termoplásticos amorfos según la invención puede realizarse mediante inyección o inyección-compresión. De una manera preferible, la fabricación se realiza mediante inyección.

Según una realización, el poliéster termoplástico amorfo puede acondicionarse tras la polimerización en una forma fácilmente manipulable tal como aglomerado o gránulos antes de usarse para la fabricación de artículos ópticos. De una manera preferible, el poliéster termoplástico amorfo se acondiciona en forma de gránulos, secándose ventajosamente dichos gránulos antes de la transformación en forma de artículos ópticos. El secado se realiza de manera que se obtienen gránulos que presentan una tasa de humedad residual inferior a 300 ppm, tal como por ejemplo, de aproximadamente 230 ppm.

Según una realización particular e independientemente del método usado para la fabricación del artículo óptico, el poliéster termoplástico amorfo anteriormente definido puede usarse en combinación con uno o varios polímeros adicionales.

El polímero adicional puede elegirse de poliamidas, poliésteres distintos del poliéster según la invención, poliestireno, copolímeros de estireno, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de estireno-acrilonitrilobutadieno, poli(metacrilatos de metilo), copolímeros acrílicos, poli(éter-imidas), poli(óxidos de fenileno) tales como que poli(óxido de 2,6-dimetilfenileno), poli(sulfatos de fenileno), poli(éster-carbonatos), policarbonatos, polisulfonas, poli(éter-sulfonas), poli(éter-cetonas) y las mezclas de estos polímeros.

El polímero adicional también puede ser un polímero que permite mejorar las propiedades frente al choque del polímero, concretamente poliolefinas funcionales tales como los polímeros y copolímeros de etileno o de propileno funcionalizados, copolímeros de núcleo-cubierta o copolímeros de bloque.

Durante la fabricación del artículo óptico a partir del poliéster termoplástico amorfo, también pueden añadirse uno o varios aditivos con el fin de conferir propiedades particulares al producto acabado.

Por tanto, el aditivo puede elegirse, por ejemplo, de los agentes de desmoldeo tales como Incromold™ de Croda, los agentes de resistencia a la radiación UV tales como, por ejemplo, moléculas de tipo benzofenona o benzotriazol, tales como la gama Tinuvin™ de BASF: Tinuvin 326, Tinuvin P o Tinuvin 234, por ejemplo, o aminas impedidas tales como la gama Chimassorb™ de BASF: Chimassorb 2020, Chimasorb 81 o Chimassorb 944, por ejemplo.

El aditivo también puede ser un agente ignífugo o retardante de la llama tal como, por ejemplo, derivados halogenados o retardantes de la llama no halogenados (por ejemplo, derivados fosforados, tales como los productos Exolit® OP) o como la gama de cianuratos de melamina (por ejemplo, los productos Melapur™: Mélapur 200) o incluso hidróxidos de aluminio o de magnesio.

Un segundo objeto de la invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un artículo óptico, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas de:

- proporcionar un poliéster termoplástico amorfo tal como se definió anteriormente,

- preparar dicho artículo óptico a partir del poliéster termoplástico amorfo obtenido en la etapa anterior.

La etapa de preparación puede realizarse mediante técnicas conocidas por el experto en la técnica tales como, por ejemplo, la inyección o inyección-compresión. De una manera preferible, la preparación se realiza mediante inyección.

Un tercer objeto de la invención se refiere a artículos ópticos que comprenden el poliéster termoplástico amorfo descrito anteriormente. Los artículos ópticos también pueden comprender uno o varios polímeros adicionales y/o uno o varios aditivos tal como se definieron anteriormente.

Los poliésteres termoplásticos amorfos descritos anteriormente para la fabricación de artículos ópticos pueden prepararse mediante un procedimiento de fabricación que comprende:

• una etapa de introducción en un reactor de monómeros que comprenden al menos un 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), al menos un diol alicíclico (B) distinto de los 1,4:3,6-dianhidrohexitoles (A) y al menos un ácido tereftálico (C), yendo la relación molar ((A)+(B))/(C) de 1,05 a 1,5, careciendo dichos monómeros de diol alifático no cíclico o comprendiendo, con respecto a la totalidad de los monómeros introducidos, una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico inferior al 5 %;

• una etapa de introducción en el reactor de un sistema catalítico;

• una etapa de polimerización de dichos monómeros para formar el poliéster, consistiendo dicha etapa en:

■ una primera fase de oligomerización durante la cual se agita el medio de reacción bajo atmósfera inerte a una temperatura que va de 265 a 280 0C, ventajosamente de 270 a 280 0C, por ejemplo de 275 0C;

■ una segunda fase de condensación de los oligómeros durante la cual se agitan los oligómeros formados a vacío a una temperatura que va de 278 a 300 0C con el fin de formar el poliéster, ventajosamente de 280 a 290 0C, por ejemplo de 285 0C;

• una etapa de recuperación del poliéster termoplástico amorfo,

en el que la relación molar ((A)+(B))/(C) va de 1,05 a 1,50.

El polímero obtenido presenta por tanto una viscosidad reducida en disolución superior a 50 ml/g. Esta primera fase del procedimiento se realiza en atmósfera inerte, es decir, bajo atmósfera de al menos un gas inerte. Este gas inerte puede ser concretamente nitrógeno molecular. Esta primera fase puede realizarse bajo un flujo de gas y también puede realizarse a presión, por ejemplo a una presión comprendida entre 1,05 y 8 bares.

Preferiblemente, la presión va de 3 a 8 bares, muy preferiblemente de 5 a 7,5 bares, por ejemplo 6,6 bares. En estas condiciones de presión preferidas, se favorece la reacción del conjunto de los monómeros entre sí, limitando la pérdida de monómeros durante esta fase.

Previamente a la primera fase de oligomerización, preferiblemente se realiza una etapa de desoxigenación de los monómeros. Puede realizarse, por ejemplo, tras haber introducido los monómeros en el reactor, realizando un vacío y después introduciendo en el mismo un gas inerte tal como nitrógeno. Este ciclo de vacío-introducción de gas inerte puede repetirse varias veces, por ejemplo de 3 a 5 veces. Preferiblemente, este ciclo de vacíonitrógeno se realiza a una temperatura de entre 60 y 80 °C con el fin de que los reactivos, y concretamente los dioles, se fundan totalmente. Esta etapa de desoxigenación presenta la ventaja de mejorar las propiedades de coloración del poliéster obtenido al final del procedimiento.

La segunda fase de condensación de los oligómeros se realiza a vacío. La presión puede disminuir a lo largo de esta segunda fase de manera continua usando rampas de disminución de presión, por escalones o incluso usando una combinación de rampas de disminución de presión y de escalones. Preferiblemente, al final de esta segunda fase la presión es inferior a 10 mbar, muy preferiblemente inferior a 1 mbar.

La primera fase de la etapa de polimerización tiene preferiblemente una duración que va de 20 minutos a 5 horas. Ventajosamente, la segunda fase tiene una duración que va de 30 minutos a 6 horas, consistiendo el comienzo de esta fase en el momento en el que se pone el reactor a vacío, es decir, a una presión inferior a 1 bar.

El procedimiento comprende además una etapa de introducción en el reactor de un sistema catalítico. Esta etapa puede realizarse previamente o durante la etapa de polimerización descrita anteriormente.

Por sistema catalítico se entiende un catalizador o una mezcla de catalizadores, eventualmente disperso(s) o fijado(s) sobre un soporte inerte.

El catalizador se usa en cantidades adaptadas para obtener un polímero de alta viscosidad de acuerdo con el uso según la invención.

Ventajosamente, durante la fase de oligomerización se usa un catalizador de esterificación. Este catalizador de esterificación puede elegirse de los derivados de estaño, de titanio, de circonio, de hafnio, de cinc, de manganeso, de calcio, de estroncio, catalizadores orgánicos tales como el ácido para-toluenosulfónico (APTS), el ácido metanosulfónico (AMS) o una mezcla de estos catalizadores. A modo de ejemplo de tales compuestos, pueden mencionarse los facilitados en la solicitud US2011282020A1 en los párrafos [0026] a [0029], y en la página 5 de la solicitud WO 2013/062408 A1.

Preferiblemente, durante la primera fase de transesterificación se usa un derivado de cinc, o un derivado de manganeso, de estaño o de germanio.

A modo de ejemplo de cantidades másicas, pueden usarse de 10 a 500 ppm de metal contenido en el sistema catalítico durante la fase de oligomerización, con respecto a la cantidad de monómeros introducidos.

Al final de la transesterificación, el catalizador de la primera etapa puede bloquearse opcionalmente mediante la adición de ácido fosforoso o de ácido fosfórico, o bien como en el caso del estaño (IV) reducirse mediante fosfitos tales como el fosfito de trifenilo o los fosfitos de tris(nonilfenilo) o los mencionados en el párrafo [0034] de la solicitud US 2011/282020A1.

La segunda fase de condensación de los oligómeros puede realizarse opcionalmente con la adición de un catalizador. Este catalizador se elige ventajosamente de los derivados de estaño, preferiblemente de estaño, de titanio, de circonio, de germanio, de antimonio, de bismuto, de hafnio, de magnesio, de cerio, de cinc, de cobalto, de hierro, de manganeso, de calcio, de estroncio, de sodio, de potasio, de aluminio, de litio o de una mezcla de estos catalizadores. Ejemplos de tales compuestos pueden ser, por ejemplo, los facilitados en la patente EP 1882 712 B1 en los párrafos [0090] a [0094].

Preferiblemente, el catalizador es un derivado de estaño, de titanio, de germanio, de aluminio o de antimonio.

A modo de ejemplo de cantidades másicas, pueden usarse de 10 a 500 ppm de metal contenido en el sistema catalítico durante la fase de condensación de los oligómeros, con respecto a la cantidad de monómeros introducidos.

Muy preferiblemente, se usa un sistema catalítico durante la primera fase y la segunda fase de polimerización. Dicho sistema está ventajosamente constituido por un catalizador a base de estaño o por una mezcla de catalizadores a base de estaño, titanio, germanio y aluminio.

A modo de ejemplo, puede usarse una cantidad másica de 10 a 500 ppm de metal contenido en el sistema catalítico, con respecto a la cantidad de monómeros introducidos.

Según el procedimiento de preparación, se usa ventajosamente un antioxidante durante la etapa de polimerización de los monómeros. Estos antioxidantes permiten reducir la coloración del poliéster obtenido. Los antioxidantes pueden ser antioxidantes primarios y/o secundarios. El antioxidante primario puede ser un fenol con impedimento estérico tal como los compuestos Hostanox® 03, Hostanox® 010, Hostanox® 016, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010, Irganox® 1076 o un fosfato tal como Irgamod® 195. El antioxidante secundario puede ser compuestos fosforados trivalentes tales como Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ o Irgafos 168.

También es posible introducir, como aditivo de polimerización en el reactor, al menos un compuesto susceptible de limitar las reacciones parásitas de eterificación tal como acetato de sodio, hidróxido de tetrametilamonio o hidróxido de tetraetilamonio.

El procedimiento comprende además una etapa de recuperación del poliéster termoplástico amorfo al final de la etapa de polimerización. El poliéster puede recuperarse mediante extracción en forma de una varilla de polímero fundido. Esta varilla puede transformarse en gránulos usando las técnicas clásicas de granulación.

La invención se comprenderá mejor con la ayuda de los siguientes ejemplos y figuras que se pretende que sean meramente ilustrativos y que no limitan en absoluto el alcance de protección.

Figuras

Figura 1A: Fotografía de una placa fabricada con un poliéster termoplástico amorfo según la invención.

Figura 1B: Fotografía de una placa no fabricada con un poliéster termoplástico amorfo según la invención.

Ejemplo

Las propiedades de los polímeros se estudiaron con las siguientes técnicas:

Viscosidad reducida en disolución

La viscosidad reducida en disolución se evaluó con la ayuda de un viscosímetro capilar Ubbelohde a 25 0C en una mezcla equimásica de fenol y de orto-diclorobenceno después de la disolución del polímero a 130 °C con agitación, siendo la concentración del polímero introducido de 5 g/l.

DSC

Las propiedades térmicas de los poliésteres se midieron mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC): en primer lugar, se calienta la muestra bajo atmósfera de nitrógeno en un crisol abierto de 10 a 320 °C (10 °C.min-1), se enfría a 10 °C (10 °C.min-1) y después vuelve a calentarse a 320 °C en las mismas condiciones que la primera etapa. Las temperaturas de transición vítrea se tomaron en el punto medio (en inglés, “ mid-point’) del segundo calentamiento. Las temperaturas de fusión eventuales se determinan en el pico endotérmico (comienzo del pico (en inglés, “ onset’)) en el primer calentamiento. Asimismo, la determinación de la entalpía de fusión (área bajo la curva) se realiza en el primer calentamiento.

Para los ejemplos ilustrativos presentados a continuación, se usaron los siguientes reactivos: 1,4-Ciclohexanodimetanol (pureza del 99 %, mezcla de isómeros cis y trans)

Isosorbida (pureza >99,5 %) Polysorb® P de Roquette Freres

Ácido tereftálico (pureza >99 %) de Acros

Irganox® 1010 de BASF AG

Óxido de dibutil-estaño (pureza del 98 %) de Sigma Aldrich

Preparación y conformación de un poliéster termoplástico amorfo

A: Polimerización

Se prepararon dos poliésteres termoplásticos P1 y P2 según el modo operatorio descrito a continuación con las cantidades de reactivos detalladas en la tabla 1. Pl es un poliéster termoplástico amorfo preparado para un uso según la invención, concretamente con una relación molar de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) y de las unidades de dioles alicíclicos (B) distintos de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) de al menos 0,32 mientras que P2 es un poliéster que sirve como compuesto de comparación con una relación molar (A)/[(A)+(B)] de 0,1.

En un reactor de 7,5 l, se añaden 859 g (6 mol) de 1,4-ciclohexanodimetanol, 871 g (6 mol) de isosorbida, 1800 g (10,8 mol) de ácido tereftálico, 1,5 g de Irganox 1010 (antioxidante) y 1,23 g de óxido de dibutil-estaño (catalizador).

Para extraer el oxígeno residual de los cristales de isosorbida, se realizan 4 ciclos de vacío-nitrógeno una vez que la temperatura del medio de reacción está comprendida entre 60 y 80 0C. A continuación, se calienta la mezcla de reacción a 275 0C (4 0C/min) a 6,6 bares de presión y con agitación constante (150 rev/min). Se estima la tasa de esterificación a partir de la cantidad de destilado recogida. Después, se reduce la presión a 0,7 mbar en 90 minutos según una rampa logarítmica y se lleva la temperatura a 285 0C. Se mantienen estas condiciones de vacío y de temperatura hasta obtener un aumento del par de 10 Nm con respecto al par inicial.

Finalmente, se cuela una varilla de polímero por la válvula del fondo del reactor, se enfría en un recipiente de agua termorregulado a 15 °C y se corta en forma de gránulos de aproximadamente 15 mg.

Tabla 1

Las propiedades de las resinas obtenidas para los poliésteres P1 y P2 se resumen en la tabla 2 a continuación:

Tabla 2

En lo que se refiere a las propiedades térmicas, se realizaron las mediciones en el segundo calentamiento.

B: Inyección

Se secan los gránulos de los poliésteres P1 y P2 a vacío a 110 0C con el fin de alcanzar tasas de humedad residual inferiores a 300 ppm y, concretamente en este ejemplo, el contenido en agua de los gránulos es de 230 ppm.

Se realiza la inyección en una prensa Engel VICTORY 80®.

Se introducen los gránulos, mantenidos en atmósfera seca, en la tolva de la prensa de inyección. Se inyectan los gránulos en forma de placa de 2 mm de grosor y los parámetros de inyección se resumen en la tabla 3 a continuación:

Tabla 3

Las placas obtenidas con estos parámetros presentan propiedades muy diferentes tal como muestran las figuras 1A y 1B, que representan las fotografías de las dos placas obtenidas con los poliésteres termoplásticos P1 y P2, respectivamente.

El poliéster termoplástico amorfo P1 permite obtener placas que presentan propiedades ópticas interesantes y concretamente una baja birrefringencia. Por el contrario, el poliéster P2, que no contiene una relación molar (A)/[(A)+(B)] de al menos 0,32, presenta una birrefringencia demasiado importante incompatible con un uso para la fabricación de artículos ópticos.

Claims (19)

1. REIVINDICACIONES

   i. Uso de un poliéster termoplástico amorfo para la fabricación de artículos ópticos, comprendiendo dicho poliéster termoplástico amorfo:

   • al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);

   • al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);

   • al menos una unidad de ácido tereftálico (C);

   siendo la relación molar (A)/[(A)+(B)] de al menos 0,32 y como máximo 0,90;

   careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico o comprendiendo una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico, con respecto a la totalidad de las unidades monoméricas del poliéster, inferior al 1 %, y cuya viscosidad reducida en disolución (25 0C; fenol (50 % m): orto-diclorobenceno (50 % m); 5 g/l de poliéster) es superior a 50 ml/g

   dicho poliéster presenta una temperatura de transición vítrea de al menos 116 0C y como máximo 200 0C.
2. 2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado por que el diol alicíclico (B) es un diol elegido de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3- ciclohexanodimetanol o una mezcla de estos dioles, muy preferiblemente 1,4-ciclohexanodimetanol.
3. 3. Uso según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) es la isosorbida.
4. 4. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la relación molar (unidad de 3,6-dianhidrohexitol (A) unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A))/(unidad de ácido tereftálico (C)) es de 1,05 a 1,5.
5. 5. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el artículo óptico comprende uno o varios polímeros adicionales y/o uno o varios aditivos.
6. 6. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que los artículos ópticos se eligen del grupo que comprende los CD (acrónimo del inglés “ compact disc", disco compacto), los DVD (acrónimo del inglés “ digital versatile disc", disco versátil digital), las lentes, las lentes de Fresnel, las ventanas de panel de control, los reflectores prismáticos, las láminas o las películas transparentes, las películas para pantallas LCD, los componentes de diodos electroluminiscentes o incluso las fibras ópticas.
7. 7. Artículo óptico que comprende un poliéster termoplástico amorfo que comprende:

   • al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);

   • al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);

   • al menos una unidad de ácido tereftálico (C);

   siendo la relación molar (A)/[(A)+(B)] de al menos 0,32 y como máximo 0,90;

   careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico o comprendiendo una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico, con respecto a la totalidad de las unidades monoméricas del poliéster, inferior al 1 %, y cuya viscosidad reducida en disolución (25 0C; fenol (50 % m): orto-diclorobenceno (50 % m); 5 g/l de poliéster) es superior a 50 ml/g

   dicho poliéster presenta una temperatura de transición vítrea de al menos 116 0C y como máximo 200 0C.
8. 8. Artículo óptico según la reivindicación 7, caracterizado por que el diol alicíclico (B) es un diol elegido de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3- ciclohexanodimetanol o una mezcla de estos dioles, muy preferiblemente 1,4-ciclohexanodimetanol.
9. 9. Artículo óptico según una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado por que el 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) es la isosorbida.
10. 10. Artículo óptico según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado por que la relación molar (unidad de 3,6-dianhidrohexitol (A) unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A))/(unidad de ácido tereftálico (C)) es de 1,05 a 1,5.
11. 11. Artículo óptico según una de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizado por que el artículo óptico comprende uno o varios polímeros adicionales y/o uno o varios aditivos.
12. 12. Artículo óptico según una de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizado por que los artículos ópticos se eligen del grupo que comprende los CD (acrónimo del inglés “ compact disc", disco compacto), los DVD (acrónimo del inglés “ digital versatile disc” , disco versátil digital), las lentes, las lentes de Fresnel, las ventanas de panel de control, los reflectores prismáticos, las láminas o las películas transparentes, las películas para pantallas LCD, los componentes de diodos electroluminiscentes o incluso las fibras ópticas.
13. 13. Procedimiento de fabricación de un artículo óptico que comprende las siguientes etapas:

    - proporcionar un poliéster termoplástico amorfo que comprende al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), al menos una unidad de ácido tereftálico (C), en la que la relación molar (A)/[(A)+(B)] es de al menos 0,32 y como máximo 0,90, careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico o comprendiendo una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico, con respecto a la totalidad de las unidades monoméricas del poliéster, inferior al 1 %, y cuya viscosidad reducida en disolución (25 0C; fenol (50 % m): ortodiclorobenceno (50 % m); 5 g/l de poliéster) es superior a 50 ml/g, dicho poliéster presenta una temperatura de transición vítrea de al menos 116 0C y como máximo 200 0C

    - preparar dicho artículo óptico a partir del poliéster termoplástico amorfo obtenido en la etapa anterior.
14. 14. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 13, caracterizado por que la etapa de preparación se realiza mediante inyección.
15. 15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 o 14, caracterizado por que el diol alicíclico (B) es un diol elegido de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3- ciclohexanodimetanol o una mezcla de estos dioles, muy preferiblemente 1,4-ciclohexanodimetanol.
16. 16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado por que el 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) es la isosorbida.
17. 17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado por que la relación molar (unidad de 3,6-dianhidrohexitol (A) unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A))/(unidad de ácido tereftálico (C)) es de 1,05 a 1,5.
18. 18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizado por que el artículo óptico comprende uno o varios polímeros adicionales y/o uno o varios aditivos.
19. 19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 18, caracterizado por que los artículos ópticos se eligen del grupo que comprende los CD (acrónimo del inglés “ compact disc", disco compacto), los DVD (acrónimo del inglés “ digital versatile disc” , disco versátil digital), las lentes, las lentes de Fresnel, las ventanas de panel de control, los reflectores prismáticos, las láminas o las películas transparentes, las películas para pantallas LCD, los componentes de diodos electroluminiscentes o incluso las fibras ópticas.