ES2320893T3 - Poliformales y copoliformales con absorcion de agua reducida, su preparacion y uso. - Google Patents
Poliformales y copoliformales con absorcion de agua reducida, su preparacion y uso. Download PDFInfo
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Abstract
Poliformales o copoliformales lineales de fórmulas generales (3a) y (3b), ** ver fórmulas** en las que A representa independientemente hidrógeno o fenilo, los restos O-D-O y O-E-O representan restos de difenol discrecionales, en los que -E- y -D- independientemente uno de otro es un resto aromático con 6 a 40 átomos de C, que puede contener uno o varios núcleos aromáticos o aromáticos condensados que contienen dado el caso heteroátomos, y dado el caso está sustituido con restos alquilo C1-C12 o halógeno, y restos alifáticos, restos cicloalifáticos, núcleos aromáticos o heteroátomos como miembros puente, en donde al menos uno de los restos O-D- O y O-E-O representa un resto 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano de fórmula B sustituido correspondientemente al menos una vez en el anillo de ciclohexano ** ver fórmula** en la que n 1 = 1 a 10 y R representa independientemente entre sí alquilo, alquenilo, arilo o halógeno, y en las que k y o representan un número entero entre 1 y 4000, o representan números entre 1 y 4000 y m representa un número fraccionario z/o y n un número fraccionario (o-z)/o en donde z representa números entre 1 y o.
Description
Poliformales y copoliformales con absorción de
agua reducida, su preparación y uso.
Son objeto de la presente invención poliformales
y copoliformales con absorción de agua reducida, procedimientos
para su preparación y su uso para la fabricación de determinados
productos, así como los productos que se obtienen a partir de
estos.
Los policarbonatos aromáticos pertenecen al
grupo de los termoplásticos industriales. Estos se caracterizan por
la combinación de propiedades tecnológicamente relevantes
transparencia, estabilidad dimensional frente al calor y tenacidad.
Para la obtención de policarbonatos lineales de alto peso molecular
según el procedimiento de la interfase se hacen reaccionar en
mezcla de dos fases las sales alcalinas de bisfenoles con fosgeno.
El peso molecular se puede controlar mediante la cantidad de
monofenoles como, por ejemplo, fenol o
terc-butilfenol. En estas reacciones se generan
prácticamente exclusivamente polímeros lineales. Esto se puede
evidenciar con análisis de grupos terminales. Se usan
policarbonatos aromáticos basados en bisfenol A particularmente
también para la fabricación de soportes de datos ópticos. Estos
pueden absorber sin embargo hasta el 0,34% en peso de agua, lo que
influye de forma desfavorable sobre la estabilidad dimensional de
soportes de datos. Para otras aplicaciones, particularmente en
exterior, la hidrólisis representa a su vez un problema
determinante. El problema de la estabilidad frente a la hidrólisis
se da también en el uso como artículo médico que se pueda
esterilizar con vapor caliente.
Existe por tanto ya desde hace tiempo el
objetivo de encontrar un material, partiendo del estado de la
técnica, que posea las ventajas típicas del policarbonato como
termoplástico industrial, pero que no presente las desventajas
anteriormente citadas.
Se ha encontrado ahora de forma sorprendente que
determinados poliformales y copoliformales representan materiales
de este tipo.
Poliformales aromáticos representan igualmente
termoplásticos transparentes, que se forman a partir de componentes
de bisfenol. A diferencia de los policarbonatos el elemento de
acoplamiento entre los componentes de bisfenol no consiste sin
embargo de unidades de carbonato, sino de unidades de acetal
completo. Si en el policarbonato el fosgeno representa la fuente de
carbonato para el acoplamiento, entonces con poliformales, por
ejemplo, el cloruro de metileno asume en la policondensación la
función de fuente de unidad de acoplamiento de acetal completo. Por
tanto se puede contemplar tanto poliformales como también
poliacetales.
La preparación de poliformales aromáticos se
puede realizar a diferencia del policarbonato en fase homogénea a
partir de bisfenoles y cloruro de metileno en presencia de
hidróxidos alcalinos.
El cloruro de metileno funciona en esta
policondensación simultáneamente como reactante y como disolvente.
El peso molecular se puede controlar en la policondensación de
policarbonato igualmente con la cantidad usada de monofenol.
El documento JP-A 60188426
describe, entre otros, poliformales, en los que se usa
1,1-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexano
como difenol, así como su uso para la fabricación de discos de
audio y discos de memoria ópticos.
El documento US-A 4.374.974
describe composiciones de poliformal aromáticas lineales y
poliformales cíclicos para la fabricación de láminas transparentes
con resiliencia mejorada. Como difenol para la preparación de
poliformales se puede usar, entre otros,
1,1-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexano.
En el documento US-A 4.374.974
se describe ya un procedimiento en el que se pueden obtener
partiendo de bisfenoles especiales tras reacción con cloruro de
metileno, oligo- y poliformales lineales y cíclicos. Es desventajoso
en los materiales que se obtienen en este procedimiento la
proporción relativamente alta con varios porcentajes en productos
de reacción cíclicos, que actúan de forma muy desventajosa sobre las
propiedades mecánicas. Además los poliformales descritos muestran
propiedades de hinchamiento muy desfavorables en disolventes
orgánicos, con lo que es casi imposible una separación posterior de
los componentes cíclicos no deseados.
En los documentos DE A 2738962 y DE A 2819 582
se describen otros y similares poliformales y su uso como
revestimientos o láminas, con las desventajas anteriormente
citadas.
El documento US-A 4.260.733
describe un procedimiento para la fabricación de láminas lineales de
poliformales aromáticos con un contenido reducido en poliformales
cíclicos aromáticos. Como difenol se cita, entre otros,
1,1-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexano.
Ninguno de los documentos citados da a conocer
el resto sustituido en el anillo de ciclohexano de fórmula B para
la preparación de poliformales. No hay tampoco indicación alguna en
cuanto a que los poliformales descritos en los documentos
JP-A 60188426, US-A 4.260.733 y
US-A 4.374.974 posean una absorción de agua
reducida.
\newpage
En el documento EP A 0277 627 se describen
poliformales basados en bisfenoles especiales de fórmula
y su posible uso como materiales
para instrumentos ópticos. En esta solicitud se describe la
sustitución de bisfenoles en los restos arilo como obligatoria para
la anisotropía óptica de poliformales en un ámbito apto para
aplicaciones
ópticas.
Los poliformales descritos previamente en el
estado de la técnica y sus propiedades o sus procedimientos de
preparación son sin embargo insatisfactorios o bien tienen la
desventaja de estar limitadas las purificaciones que se pueden
realizar a polímeros lineales. Los materiales muestran unas
propiedades mecánicas insuficientes lo que se manifiesta, por
ejemplo, con una fragilidad elevada.
El estado de la técnica no indica nada sobre la
absorción de agua sorprendente y extraordinariamente baja de los
poliformales, que hace especialmente interesantes a los poliformales
como materiales industriales, de forma particular para memorias
ópticas de datos.
Por tanto el objetivo consistía en proporcionar
poliformales y copoliformales de alto peso molecular y
procedimientos para su preparación que evitaran para determinadas
aplicaciones las desventajas conocidas del estado de la técnica.
Este objetivo se consigue de forma sorprendente con el uso de
determinados bisfenoles, así como con los poliformales y
copoliformales que se obtienen de acuerdo con la invención y/o sus
procedimientos de preparación.
De forma sorprendente se ha encontrado también a
este respecto que la absorción de agua de poliformales obtenidos
presenta valores claramente inferiores que los del estado de la
técnica en policarbonatos. Esto es especialmente relevante para la
fabricación de materiales soporte de datos como, por ejemplo, DVD y
DVD-R y otros sistemas con mayor densidad de
memoria, como disco Blu-ray (BD) y disco óptico
avanzado (AOD) así como óptica de campo cercano. Con esto es
posible una estabilidad dimensional mejorada que sea de importancia
creciente con el uso de láseres azul y/o
azul-verde. Con las propiedades de solución y/o
hinchamiento favorables de los materiales se pueden separar
cuantitativamente rápidamente impurezas cíclicas dado el caso
precipitadas, encontrándose luego sólo en los mismos órdenes de
magnitud que hoy en día en los tipos de policarbonato habituales. Se
excluye con esto una afección negativa de las propiedades mecánicas
por impurezas cíclicas. Además se ha encontrado de forma
sorprendente que se pueden obtener mediante composiciones de
copolímeros adecuadas altas temperaturas de transición vítrea de
130 a 170ºC, que son necesarias para el uso industrial, por ejemplo,
como soportes de datos ópticos o artículos médicos que se pueden
esterilizar con vapor caliente.
Para acetales completos, como los que se
contemplan con estos polímeros, estos poliformales muestran de forma
inesperada también una estabilidad frente a la hidrólisis extrema a
temperaturas elevadas tanto en medio alcalino como también en medio
ácido. Además se muestra que los polímeros son de por sí
considerablemente estables en el ensayo de Koch en agua en
comparación con el policarbonato.
Por tanto es objeto de la invención el uso de
poliformales o copoliformales lineales para la fabricación de
soportes de datos ópticos y artículos médicos, o bien los
copoliformales propiamente, basados en bisfenoles aromáticos
representados con las fórmulas generales (3a) y (3b).
en las que A representa hidrógeno o
fenilo, preferiblemente representa hidrógeno, los restos
O-D-O y
O-E-O representan restos de difenol
discrecionales, en los que -E- y -D- independientemente uno de otro
es un resto aromático con 6 a 40 átomos de C, preferiblemente 6 a
21 átomos de C, que puede contener uno o varios núcleos aromáticos
o aromáticos condensados que contienen dado el caso heteroátomos, y
dado el caso está sustituido con restos alquilo
C_{1}-C_{12}, preferiblemente con restos alquilo
C_{1}-C_{8}, o halógeno y restos alifáticos,
restos cicloalifáticos, núcleos aromáticos o heteroátomos,
preferiblemente restos alifáticos o restos cicloalifáticos como
miembros puente, en donde al menos uno de los restos
O-D-O y
O-E-O representa un resto
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano
de fórmula B sustituido correspondientemente al menos una vez en el
anillo de
ciclohexano
en la que n_{1} = 1 a 10,
preferiblemente 1 a 5, con especial preferencia 1 a 3, con muy
especial preferencia 3 y R representa independientemente entre sí
un resto alquilo, alquenilo, arilo o halógeno, preferiblemente un
resto alquilo, con especial preferencia un resto alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, con muy especial preferencia un resto alquilo
con 1 a 5 átomos de carbono y de forma particular un resto alquilo
con 1 a 3 átomos de carbono, siendo especialmente adecuados
aquellos restos de fórmula B en la que R representa metilo y muy
especialmente aquellos restos en los que todos los R representan el
mismo
resto,
y k representa un número entero entre 1 y 4000,
preferiblemente entre 2 y 2000, con especial preferencia entre 2 y
1000 y con muy especial preferencia entre 2 y 500 y de forma
particularmente preferida entre 2 y 300, o representa números entre
1 y 4000, preferiblemente entre 1 y 2000 con especial preferencia
entre 1 y 1000 y con muy especial preferencia entre 1 y 500 y con
particular preferencia entre 1 y 300, y m representa un número
fraccionario z/o y n un número fraccionario (o-z)/o
en donde z representa números entre 1 y 0.
Unidades estructurales muy especialmente
preferidas de poliformales o copoliformales lineales de acuerdo con
la invención se derivan de estructuras generales de fórmulas (4a) y
(4b),
en donde el término entre corchetes
describe los restos difenol, en los que R1 y R2 representan
independientemente uno de otro H, restos alquilo o alcoxi
C_{1}-C_{18} lineales o ramificados, halógeno
como Cl o Br o un resto arilo o aralquilo dado el caso sustituido,
preferiblemente H o restos alquilo C_{1}-C_{12}
lineales o ramificados, con especial preferencia H o restos alquilo
C_{1}-C_{8} y con muy especial preferencia H o
metilo, A representa hidrógeno o fenilo, preferiblemente representa
hidrógeno,
X representa un enlace simple o -SO_{2}-,
-CO-, -S-, -O-, un resto alquileno C1 a C6, preferiblemente
alquileno C1 a C3 y con especial preferencia un resto metileno; un
resto alquilideno C2 a C5, preferiblemente resto alquilideno C2 a
C3; un resto cicloalquilideno C5 a C6, preferiblemente un resto
ciclohexilo, que puede estar sustituido con alquilo C1 a C6,
preferiblemente restos metilo o etilo, o un resto arilo C6 a C12,
que puede estar condensado dado el caso con anillos aromáticos que
contienen dado el caso heteroátomos adicionales, en donde p
representa un número entero entre 1 y 4000, preferiblemente entre 2
y 2000 con especial preferencia entre 2 y 1000 y con muy especial
preferencia entre 2 y 500 y de forma particular entre 2 y 300, y q
presenta un número fraccionario z/p y r un número fraccionario
(p-z)/p en donde z representa números entre 1 y
p.
Son igualmente especialmente preferidos los
restos difenol variables en las fórmulas (3) y (4) de los difenoles
adecuados citados a continuación.
Se citan a modo de ejemplo para difenoles, que
se basan en las fórmulas generales (3) y (4), hidroquinona,
resorcina, dihidroxibifenilos,
bis-(hidroxifenil)-alcanos,
bis-(hidroxifenil)cicloalcanos,
bis-(hidroxifenil)-sulfuros,
bis-(hidroxifenil)-éteres,
bis-(hidroxifenil)-cetonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos,
4,4'-dihidroxidifeniléteres,
3,3'-dihidroxidifeniléteres,
3,4'-dihidroxidifeniléteres,
\alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos,
así como sus compuestos alquilados en el núcleo y halogenados en el
núcleo, y también
\alpha,\omega-bis-(hidroxifenil)-polisiloxanos.
Difenoles preferidos son, por ejemplo,
4,4'-dihidroxibifenilo (DOD),
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A),
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC),
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano,
1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno
(bisfenol M), 1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno (bisfenol M), 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 2,2-bis(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano y 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
(bisfenol M), 1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno (bisfenol M), 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 2,2-bis(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano y 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Son difenoles especialmente preferidos, por
ejemplo,
2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A), 4,4'-dihidroxibifenilo (DOD),
1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno
(bisfenol M),
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxi-fenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano
y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,35-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC).
Son muy especialmente preferidos
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A), 4,4'-dihidroxibifenilo (DOD),
1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno
(bisfenol M) y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC).
Se prefieren especialmente
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A) y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,5,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC).
Los difenoles se pueden usar tanto solos como
también en mezcla entre sí; se incluyen tanto homopoliformales como
también copoliformales. Los difenoles se conocen de la bibliografía
o se pueden preparar según procedimientos conocidos de la
bibliografía (véase, por ejemplo, H. J. Buysch y col., Ullmann's
Enciclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Nueva York 1991, 5ª
edición, volumen 19, página 348).
Es objeto de la presente invención el uso de
poliformales o copoliformales lineales de fórmula (3a) y (3b) para
la fabricación de productos en el procedimiento de moldeo por
inyección o procedimiento de extrusión así como para la fabricación
de láminas. Se prefieren usar en el procedimiento de moldeo por
inyección o procedimiento de extrusión, con especial preferencia
para la fabricación de soportes de datos ópticos y artículos
médicos.
Son igualmente objeto de la presente invención
propiamente los poliformales y copoliformales de fórmulas 3a y
3b.
La presente invención se refiere además a un
procedimiento para la preparación de poliformales y copoliformales
de fórmulas (3a) y (3b) caracterizado porque se hacen reaccionar
bisfenoles e interruptores de cadena en una solución homogénea de
cloruro de metileno o alfa,alfa-diclorotolueno y un
disolvente de alto punto de ebullición adecuado como, por ejemplo,
N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF),
dimetilsulfóxido (DMSO), N-metilcaprolactama (NMC),
clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno o tetrahidrofurano
(THF) en presencia de una base, preferiblemente hidróxido de sodio
o hidróxido de potasio, a temperaturas entre 30 y 160ºC. Son
disolventes preferidos de alto punto de ebullición NMP, DMF, DMSO y
NMC, con especial preferencia NMP, NMC, DMSO y con muy especial
preferencia NMP y NMC. La realización de la reacción se puede
realizar también en varias etapas. La separación dado el caso
necesaria de impurezas cíclicas se realiza tras lavado neutro de
fase orgánica mediante un procedimiento de precipitación en o
mediante un procedimiento de amasado fraccionado del producto bruto
con un disolvente que disuelve los compuestos cíclicos, por
ejemplo, acetona. Las impurezas cíclicas se disuelven casi
completamente en el disolvente y se pueden separar con amasado en
porciones e intercambio del disolvente. Con uso, por ejemplo, de
aproximadamente 10 litros de acetona, que se puede añadir, por
ejemplo, en 5 porciones a una cantidad de poliformal de
aproximadamente 6 kg, se alcanza un contenido en ciclos tras amasado
claramente por debajo del 1%.
Los poliformales y copoliformales cíclicos se
pueden separar también mediante un procedimiento de precipitación
en disolventes adecuados, que funcionan como no disolventes para el
polímero deseado y como disolventes para los ciclos no deseados. Se
tratan preferiblemente a este respecto de alcoholes o cetonas.
Por bisfenoles se entiende los difenoles
anteriormente citados. En caso de los segundos reactantes se trata,
por ejemplo, de cloruro de metileno o
alfa,alfa-diclorotolueno.
La temperatura de reacción es de 30ºC a 160ºC,
preferiblemente de 40ºC a 100ºC, con especial preferencia de 50ºC a
80ºC y con muy especial preferencia de 60ºC a 80ºC.
Los pesos moleculares Mw de los poliformales y
copoliformales ramificados de acuerdo con la invención se encuentran
en el intervalo de 600 a 1000000 g/mol, preferiblemente entre 600 y
500000 g/mol, con especial preferencia entre 600 y 250000 g/mol y
con muy especial preferencia entre 600 y 120000 g/mol y de forma
particular entre 600 y 80000 g/mol (determinado mediante GPC y
patrón de policarbonato).
Son preferidas, especialmente preferidas o muy
especialmente preferidas formas de realización que hacen referencia
a los parámetros, compuestos, definiciones y aclaraciones citados
como preferidos, especialmente preferidos o muy especialmente
preferidos y/o, preferiblemente etc.
Las definiciones, parámetros, compuestos y
aclaraciones citadas en la descripción en general o en intervalos
preferidos se pueden combinar no obstante discrecionalmente también
entre ellas, por tanto entre los intervalos e intervalos preferidos
respectivos.
Los poliformales y copoliformales de acuerdo con
la invención se pueden procesar de forma conocida y se conforman en
cuerpos de moldeo discrecionales, por ejemplo, mediante extrusión o
moldeo por inyección. También es posible la fabricación de láminas
por solución o extrusión.
Se pueden añadir de forma conocida a los
poliformales y copoliformales de acuerdo con la invención también
otros polímeros como, por ejemplo, policarbonatos aromáticos y/o
otros poliestercarbonatos aromáticos y/o otros poliésteres
aromáticos.
A los poliformales y copoliformales de acuerdo
con la invención se pueden añadir también los aditivos habituales
para termoplásticos como cargas, estabilizadores UV, estabilizadores
térmicos, antiestáticos y pigmentos o colorantes en las cantidades
habituales; dado el caso se pueden mejorar el comportamiento de
conformación, el comportamiento de fluencia, y/o la
piro-retardancia también mediante adición de agentes
de desmoldeo externos como monoestearato de glicerina (GMS), PETS o
agentes eluyentes de éster de ácido graso, y/o agentes ignífugos
(por ejemplo, fosfitos, fosfatos, fosfanos de alquilo y arilo,
ésteres de ácido carboxílico de bajo peso molecular, compuestos
halogenados, sales, creta, harina de cuarzo, fibras de vidrio y de
carbono, PTFE o mezclas que contienen PTFE, pigmentos y su
combinación. Tales compuestos se describen, por ejemplo, en el
documento WO 99/55772, páginas 15 a 25, y en los capítulos
correspondientes de "Plastics Additives Handbook", editorial
Hans Zweifel, 5ª edición 2000, Hanser Publishers, Munich).
Los poliformales y copoliformales de acuerdo con
la invención se pueden procesar dado el caso sobre todo en mezcla
con otros termoplásticos y/o aditivos habituales, dando cuerpos de
moldeo/extruídos discrecionales, usándose sobre todo donde ya se
usan policarbonatos, poliestercarbonatos y poliésteres conocidos. En
base a su perfil de propiedades son adecuados de forma particular
como materiales sustrato para memorias de datos ópticas como, por
ejemplo, CD, CD-R, DVD, DVD-R, disco
Blu-ray (BD) o disco óptico avanzado (AOD) así como
óptica de campo cercano.
Una ámbito de uso adecuado adicional es en forma
de artículos médicos debido la resistencia a la hidrólisis
extraordinariamente buena, que se esterilizan frecuentemente con
vapor caliente. Tales artículos son, por ejemplo, dializadores,
vasos para cardiotomía, carcasas de oxigenadores, dializadores de
placas y de fibra hueca, carcasas de separadores, sistemas de
inyección, equipos inhaladores, conexiones por hilo, cuellos de
tres vías, piezas de empalme para inyección y otros componentes.
Otros ejemplos para el uso de poliformales de
acuerdo con la invención son:
\vskip1.000000\baselineskip
Lunas de seguridad, que se requieren de forma
conocida en muchas zonas de edificios, vehículos y aviones, así
como viseras de cascos.
- 1.
- Fabricación de láminas, por ejemplo, láminas para esquí.
- 2.
- Fabricación de placas transparentes, de forma particular placas para cámaras huecas, por ejemplo, para cubrir edificios como estaciones de tres, invernaderos e instalaciones de iluminación.
- 3.
- Fabricación de soportes de almacenaje de datos ópticos.
- 4.
- Para la fabricación de carcasas para semáforos y señales de tráfico.
- 5.
- Para la fabricación de espumas (véase, por ejemplo, el documento DE-B 1031507).
- 6.
- Para la fabricación de hilos y alambres (véanse, por ejemplo, los documentos DE-B 1137167 y DE-A 1785137).
- 7.
- Como plásticos translúcidos con un contenido en fibras de vidrio para fines de técnicas de iluminación (véase, por ejemplo, el documento DE-A 1554020).
- 8.
- Como plásticos traslúcidos con un contenido en sulfato de bario, dióxido de titanio y o óxido de circonio o bien cauchos de acrilato poliméricos orgánicos (documentos EP-A 634445, EP-A 269324) para la fabricación de piezas de moldeo transparentes y que dispersan la luz.
- 9.
- Para la fabricación de piezas de precisión para moldeo por inyección como, por ejemplo, portalentes. A tal fin se usa poliformales con un contenido en fibras de vidrio que contienen dado el caso adicionalmente de aproximadamente 1 a 10% en peso MoS_{2}, referido al peso total.
- 10.
- Para la fabricación de piezas de equipos ópticos, de forma particular lentes para cámaras fotográficas y de filmación (véase, por ejemplo, el documento DE-A 2701173).
- 11.
- Como soportes para transferencia de luz, de forma particular como cable conductor de luz (véase, por ejemplo, el documento EP-A 0089801).
- 12.
- Como aislantes eléctricos para conductores eléctricos y para carcasas para enchufes así como conectores de enchufes.
- 13.
- Fabricación de carcasas para teléfonos móviles con mejor resistencia frente a perfume, loción de afeitar y sudor de la piel.
- 14.
- Dispositivos para interfaz de redes.
- 15.
- Como material soporte para fotoconductores orgánicos.
- 16.
- Para la fabricación de luminarias y lámparas como luces de gran alcance o lámparas de faros, como los denominados "faros frontales", vidrios difusores de la luz o lentes interiores.
- 17.
- Para aplicaciones médicas, por ejemplo, oxigenadores, dializadores.
- 18.
- Para aplicaciones en alimentos como, por ejemplo, botellas, vajilla y moldes para chocolate.
- 19.
- Para aplicaciones en el sector del automóvil, donde puede haber contacto con combustibles y lubricantes como, por ejemplo, parachoques dado el caso en forma de mezclas adecuadas con ABS o cauchos adecuados.
- 20.
- Para artículos deportivos como, por ejemplo, bastones de slalom o hebillas para botas de esquí.
- 21.
- Para artículos para el hogar como, por ejemplo, fregaderos de limpieza de cocina y carcasas de buzones
- 22.
- Para carcasas como, por ejemplo, para cuadros de distribución eléctrica.
- 23.
- Carcasas para cepillos para dientes eléctricos y carcasas de ventiladores.
- 24.
- Ojos de buey de lavadoras transparentes con mejor resistencia frente a la solución de lavado.
- 25.
- Gafas protectoras, gafas correctoras ópticas.
- 26.
- Cubiertas de lámparas para dispositivos de cocina con mejor resistencia frente a los vapores de cocina, de forma particular vapores de aceite.
- 27.
- Láminas de envasado para medicamentos.
- 28.
- Cajas para chip y soportes de chip.
- 29.
- Para aplicaciones tales como, por ejemplo, puertas para establos y jaulas de animales.
\vskip1.000000\baselineskip
Los cuerpos de moldeo y memorias de datos
ópticas de los polímeros de acuerdo con la invención son igualmente
objeto de esta solicitud.
Los siguientes ejemplos deben ilustrar la
invención pero sin limitar la misma.
\newpage
Ejemplo
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden 7 kg (22,25 mol) de bisfenol TMC,
2,255 kg (56,38 mol) de lentejas de hidróxido de sodio y 51,07 g
(0,34 mol) de p-terc-butilfenol
molido en mortero finamente (Aldrich) en 500 ml de cloruro de
metileno a una mezcla de disolventes de 28,7 kg de cloruro de
metileno y 40,18 kg de
N-metil-2-pirrolidona
(NMP) con agitación y gas protector de nitrógeno. Después de la
homogenización se calienta a reflujo (78ºC) y se agita durante una
hora a esta temperatura. Después del enfriamiento hasta 25ºC se
diluye la mezcla de reacción con 35 l de cloruro de metileno y 20 l
de agua desmineralizada. Se lava la mezcla de reacción en un
separador con agua en condiciones neutras y sin sales
(conductividad < 15 \muS\cdotcm^{-1}). Se separa la fase
orgánica del separador y se emprende en un evaporador el intercambio
de disolvente cloruro de metileno por clorobenceno. A continuación
se realiza la extrusión del material con un extrusor evaporador ZSK
32 a una temperatura de 270ºC con granulación subsiguiente. Este
protocolo de síntesis se lleva a cabo dos veces. A este respecto se
obtiene tras desechar el material precursor un total de 9,85 kg de
poliformal como granulado transparente. Este contiene también
anillos de bajo peso molecular como impureza. El material se reparte
en dos partes y se siembra respectivamente con aproximadamente 5 l
de acetona durante la noche. Las masas obtenidas se amasan con
varias porciones de acetona fresca, hasta que ya no se pueden
detectar más anillos. Tras reunir el material purificado y disolver
en clorobenceno se extruye de nuevo a 280ºC con el extrusor
evaporador. A este respecto se obtiene tras desechar material
precursor en total 7,31 kg de poliformal como granulado
transparente.
\vskip1.000000\baselineskip
Analítica:
- \sqbullet
-
\vtcortauna
- \sqbullet
-
\vtcortauna
- \sqbullet
-
\vtcortauna
\newpage
Ejemplo
2
(Comparativo)
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\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden 7 kg (30,6 mol) de bisfenol A (Bayer
AG), 3,0665 kg (76,65 mol) de lentejas de hidróxido de sodio y 69,4
g (0,462 mol) de p-terc-butilfenol
molido en mortero finamente (Aldrich) en 500 ml de cloruro de
metileno a una mezcla de disolventes de 28,7 kg de cloruro de
metileno y 40,18 kg de
N-metil-2-pirrolidona
(NMP) con agitación y gas protector de nitrógeno. Después de la
homogenización se calienta a reflujo (78ºC) y se agita durante una
hora a esta temperatura. Después del enfriamiento hasta 25ºC se
diluye la mezcla de reacción con 35 l de cloruro de metileno y 20 l
de agua desmineralizada. Se lava la mezcla de reacción en un
separador con agua en condiciones neutras y sin sales
(conductividad < 15 \muS\cdotcm^{-1}). Se separa la fase
orgánica del separador y se emprende en un evaporador el intercambio
de disolvente cloruro de metileno por clorobenceno. A continuación
se realiza la extrusión del material con un extrusor evaporador ZSK
32 a una temperatura de 200ºC con granulación subsiguiente. Este
protocolo de síntesis se lleva a cabo dos veces. A este respecto se
obtiene tras desechar el material precursor un total de 11,99 kg de
poliformal como granulado transparente.
\vskip1.000000\baselineskip
Analítica:
- \sqbullet
-
\vtcortauna
- \sqbullet
-
\vtcortauna
- \sqbullet
-
\vtcortauna
\newpage
Ejemplo
3
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden 5,432 kg (17,5 mol) de bisfenol TMC (x
= 70% en moles), 1,712 kg (7,5 mol) de bisfenol A (y = 30% en
moles), 2,5 kg (62,5 mol) de lentejas de hidróxido de sodio y 56,33
g (0,375 mol) de p-terc-butilfenol
molido en mortero finamente (Aldrich) en 500 ml de cloruro de
metileno a una mezcla de disolventes de 28,7 kg de cloruro de
metileno y 40,18 kg de
N-metil-2-pirrolidona
(NMP) con agitación y gas protector de nitrógeno. Después de la
homogenización se calienta a reflujo (78ºC) y se agita durante una
hora a esta temperatura. Después del enfriamiento hasta 25ºC se
diluye la mezcla de reacción con 35 l de cloruro de metileno y 20 l
de agua desmineralizada. Se lava la mezcla de reacción en un
separador con agua en condiciones neutras y sin sales
(conductividad < 15 \muS\cdotcm^{-1}). Se separa la fase
orgánica del separador y se emprende en un evaporador el
intercambio de disolvente cloruro de metileno por clorobenceno. A
continuación se realiza la extrusión del material con un extrusor
evaporador ZSK 32 a una temperatura de 280ºC con granulación
subsiguiente. A este respecto se obtiene tras desechar el material
precursor un total de 5,14 kg de copoliformal como granulado
transparente. Este contiene también anillos de bajo peso molecular
como impureza. El material se siembra con aproximadamente 5 l de
acetona durante la noche. Las masas obtenidas se amasan con varias
porciones de acetona fresca, hasta que ya no se pueden detectar más
anillos. El material purificado se disuelve en clorobenceno y se
extruye de nuevo a 270ºC con el extrusor evaporador. A este respecto
se obtiene tras desechar material precursor en total 3,11 kg de
poliformal como granulado transparente.
\vskip1.000000\baselineskip
Analítica:
- \sqbullet
-
\vtcortauna
- \sqbullet
-
\vtcortauna
- \sqbullet
-
\vtcortauna
- \sqbullet
-
\vtcortauna
\newpage
Ejemplos 4 a
11
De forma análoga a la síntesis del ejemplo 3 se
preparan otros copoliformales (véase la tabla 1).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
12
Absorción de agua y determinación del contenido
de agua de poliformales de los ejemplos 1 a 10 tras almacenamiento
en clima húmedo, 95% de humedad relativa y 30ºC de temperatura de
almacenamiento.
El contenido en agua se determina tras diversos
tiempos de almacenamiento mediante valoración de
Karl-Fischer cuantitativa (valoración
colorimétrica).
- Tiempos de almacenamiento:
- 7 días y 14 días
- Envejecimiento:
- clima húmedo 95% de humedad relativa y 30ºC
- Reproducibilidad:
- 4 medidas por almacenamiento
Los valores medios del contenido en agua
se indican en la figura 1.
En comparación con los policarbonatos con 0% de
bisfenol TMC (100% de bisfenol A) y 100% de bisfenol TMC se
reconoce en el intervalo de concentración completo de la composición
copolimérica de poliformales y/o copoliformales la absorción de
agua claramente reducida.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
13
Se añaden 73,47 g (0,32 mol) de bisfenol A,
32,04 g (0,8 mol) de perlas de hidróxido de sodio a una mezcla de
103,65 g (0,64 mol) de
\alpha,\alpha-diclorotolueno (Aldrich) y 450 ml
de
N-metil-2-pirrolidona
(NMP) con agitación y gas protector de nitrógeno. Después de la
homogenización se calienta la mezcla a 78-83ºC y se
agita durante una hora a esta temperatura. Después del enfriamiento
hasta temperatura ambiente se diluye la mezcla de reacción con
cloruro de metileno y agua. Se lava la fase orgánica varias veces
con varias porciones de agua en condiciones neutras y sin sales. Se
separa a continuación la fase orgánica. Se aísla luego el polímero
mediante precipitación en metanol. Tras el lavado con agua y metanol
se separan los oligómeros cíclicos con acetona caliente (lavado
varias veces). Tras el secado a 80ºC se obtiene 50 g del
poliformal.
Análisis:
- \sqbullet
-
\vtcortauna
- \sqbullet
-
\vtcortauna
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
14
Se añaden 70,36 g (0,13 mol) de bisfenol TMC,
12,8 g (0,32 mol) de perlas de hidróxido de sodio y 0,195 g (0,0013
mol) de p-terc-butilfenol a una
mezcla de 41,87 g (0,26 mol) de
\alpha,\alpha-diclorotolueno (Aldrich) y 225 ml
de
N-metil-2-pirrolidona
(NMP) con agitación y gas protector de nitrógeno. Después de la
homogenización se calienta la mezcla a 77-81ºC y se
agita durante una hora a esta temperatura. Después del enfriamiento
hasta temperatura ambiente se diluye la mezcla de reacción con
cloruro de metileno y agua. Se lava la fase orgánica varias veces
con varias porciones de agua en condiciones neutras y sin sales. Se
separa a continuación la fase orgánica. Se aísla luego el polímero
mediante precipitación en metanol. Tras el lavado con agua y
metanol se separan los oligómeros cíclicos con acetona caliente
(lavado varias veces). Tras el secado a 80ºC se obtiene 46,6 g del
poliformal.
Análisis:
- \sqbullet
-
\vtcortauna
- \sqbullet
-
\vtcortauna
Claims (10)
1. Poliformales o copoliformales lineales de
fórmulas generales (3a) y (3b),
en las que A representa
independientemente hidrógeno o fenilo, los restos
O-D-O y
O-E-O representan restos de difenol
discrecionales, en los que -E- y -D- independientemente uno de otro
es un resto aromático con 6 a 40 átomos de C, que puede contener
uno o varios núcleos aromáticos o aromáticos condensados que
contienen dado el caso heteroátomos, y dado el caso está sustituido
con restos alquilo C_{1}-C_{12} o halógeno, y
restos alifáticos, restos cicloalifáticos, núcleos aromáticos o
heteroátomos como miembros puente, en donde al menos uno de los
restos O-D-O y
O-E-O representa un resto
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano
de fórmula B sustituido correspondientemente al menos una vez en el
anillo de
ciclohexano
en la que n_{1} = 1 a 10 y R
representa independientemente entre sí alquilo, alquenilo, arilo o
halógeno, y en las que k y o representan un número entero entre 1 y
4000, o representan números entre 1 y 4000 y m representa un número
fraccionario z/o y n un número fraccionario (o-z)/o
en donde z representa números entre 1 y
o.
2. Poliformales o copoliformales lineales según
la reivindicación 1, en los que A representa hidrógeno.
3. Poliformales o copoliformales lineales según
la reivindicación 1, en los que R representa alquilo con 1 a 3
átomos de carbono.
4. Uso de poliformales y copoliformales según la
reivindicación 1 para la fabricación de productos en el
procedimiento de moldeo por inyección o procedimiento de
extrusión.
5. Uso según la reivindicación 4,
caracterizado porque el producto es una memoria de datos
óptica.
6. Memoria de datos óptica que contiene los
poliformales y/o copoliformales según la reivindicación 1.
7. Uso según la reivindicación 4,
caracterizado porque el producto es un artículo médico.
8. Artículos médicos que contienen los
poliformales y/o copoliformales según la reivindicación 1.
9. Poliformales lineales según la reivindicación
1, caracterizados porque se trata de un homopoliformal basado
en
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC).
10. Procedimiento para la preparación de
poliformales y copoliformales lineales según la reivindicación 1,
mediante reacción de bisfenoles con cloruro de metileno en una
solución homogénea en un disolvente de alto punto de ebullición
adecuado en presencia de una base, a temperaturas entre 30 y
160ºC.
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