ES2300920T3 - Policarbonatos ramificados. - Google Patents
Policarbonatos ramificados. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2300920T3 ES2300920T3 ES05022995T ES05022995T ES2300920T3 ES 2300920 T3 ES2300920 T3 ES 2300920T3 ES 05022995 T ES05022995 T ES 05022995T ES 05022995 T ES05022995 T ES 05022995T ES 2300920 T3 ES2300920 T3 ES 2300920T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- mol
- bisphenol
- polycarbonates
- carbonate
- hydroxyphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Procedimiento para la preparación de policarbonato conforme al procedimiento de interfase o de transesterificación en masa fundida, caracterizado porque como ramificadores se utilizan compuestos de fórmula (1): (Ver fórmula) en la que R1, R2, R3 y R4 representan independientemente entre sí alquilo C1-C10, R5, R6 y R7 representan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C1-C10, o R1 y R2 así como R3 y R4 forman con el átomo de carbono al que están unidos un resto de cicloalquilo C5-C10, pudiendo estar el resto de cicloalquilo substituido, que se forman como producto bruto en su preparación y se utilizan sin purificación adicional o que se forman directamente por recristalización o cristalización de masa fundida.
Description
Policarbonatos ramificados.
Son objeto de la presente invención
policarbonatos ramificados que contienen determinados ramificadores,
un procedimiento para su preparación así como el uso de
determinados compuestos como ramificadores para la preparación de
policarbonato.
Los policarbonatos aromáticos pertenecen al
grupo de los termoplásticos técnicos. Se caracterizan por la
combinación de las importantes propiedades tecnológicas de
transparencia, termorresistencia de forma y tenacidad.
Para la obtención de policarbonatos lineales de
alto peso molecular por el procedimiento de interfase se hacen
reaccionar en la mezcla bifásica las sales alcalinas de bisfenoles
con fosgeno. El peso molecular puede controlarse mediante la
cantidad de monofenoles, como p.ej. fenol o
terc-butilfenol. En estas reacciones se forman
prácticamente en exclusiva polímeros lineales. Esto puede
comprobarse por análisis de los grupos terminales.
Para la preparación de policarbonatos lineales
por el procedimiento de interfase se remite a modo de ejemplo a H.
Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews,
vol. 9, Interscience Publishers, Nueva York 1964 pág. 33 y sigs. y
a Polymer Reviews, vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial
and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers,
Nueva York 1965, cap. VIII, pág, 325.
En los documentos US B 4 185 009, DE A 25 00 092
y JP B 79039040 se describe un procedimiento en el que partiendo de
mezclas de bisfenoles especiales con interruptores de cadena e
isatinbisfenoles como ramificadores, tras reacción con fosgeno en
una reacción de interfase, pueden obtenerse policarbonatos
ramificados de alto peso molecular. En el documento DE A 42 40 313
se describen copolicarbonatos con capacidad de fluencia mejorada
basados en bisfenol A y bisfenol TMC con isatinbiscresol como
ramificador.
En el documento DE A 19 913 se describen
policarbonatos altamente ramificados en cuya preparación se utilizan
ramificadores oligómeros o polímeros. En el documento DE A 19 943
642 se especifican policarbonatos ramificados que debido a su
viscosidad estructural son adecuados para su utilización como
material para botellas de agua.
Así, el documento US B 5 367 044 describe
botellas de policarbonato ramificado en las que se utiliza el
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)etano
(THPE) como ramificador en cantidades de 0,28-0,36%
en moles.
Los policarbonatos ramificados son, por su mejor
capacidad de fluencia en comparación con los policarbonatos
lineales, de interés en especial para aplicaciones en las que se
desea una buena fluencia de la masa polimérica fundida a
velocidades de corte elevadas, es decir por ejemplo en la fundición
inyectada de estructuras complejas. Los policarbonatos ramificados
se caracterizan por viscosidad estructural y no pueden considerarse
ya como fluidos newtonianos.
En el estado de la técnica se utilizan como
ramificadores productos trifuncionales de alta pureza. Sería
ventajoso el uso de compuestos trifuncionales que puedan prepararse
fácilmente y que como componentes secundarios contengan solamente
bisfenoles que no tengan que separarse de manera complicada.
Por consiguiente el objetivo ha consistido en
proporcionar policarbonatos ramificados de cadena larga y
procedimientos para su preparación que eviten estos inconvenientes.
Este objetivo se resuelve sorprendentemente utilizando al menos un
ramificador de fórmula general (1):
\newpage
en la que
- \quad
- R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan independientemente entre sí alquilo C_{1}-C_{10}, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{8}, con especial preferencia alquilo C_{1}-C_{6}, con muy especial preferencia representan metilo,
- \quad
- R^{5}, R^{6} y R^{7} representan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{10}, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{8}, con especial preferencia hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, con muy especial preferencia representan hidrógeno, o
- \quad
- R^{1} y R^{2} así como R^{3} y R^{4} pueden formar independientemente con el átomo de carbono al que están unidos cicloalquilo C_{5}-C_{10}, preferiblemente cicloalquilo C_{5}-C_{8}, en especial ciclopentilo o ciclohexilo, pudiendo estar el anillo de cicloalquilo substituido preferiblemente con alquilo C_{1}-C_{4}, en especial metilo.
Los restos alquilo anteriormente indicados
pueden tanto ser lineales como estar ramificados. Son especialmente
preferidos compuestos de fórmula general (2) que proceden de
derivados de bisfenol A y en la que R^{5}, R^{6} y R^{7}
tienen el significado anteriormente indicado.
Es muy especialmente preferido un ramificador de
fórmula (3):
Los compuestos de fórmulas (1), (2) y (3) son
conocidos o pueden prepararse por procedimientos conocidos.
El compuesto de fórmula (3) está descrito por
ejemplo en E. Nowakowska, K. Zdzislaw, Polish Journal of Applied
Chemistry, 40(3), 247 (1977), en J. Parzyzkova, D. Snobl, P.
Matousek, Vyzk. Ustav Org. Synt., Chemicky Prumysl 29(1),
30, (1979) o en el documento US 3,281,478 de la firma Union Carbide
Corp., Nueva York (25.10.1966).
Estos ramificadores conforme a la invención
pueden prepararse a partir de derivados de bisfenol A o bisfenol y
bisfenolatos de sodio, en el caso más sencillo p.ej. con bisfenol A
(BPA) y bisfenolato A sódico (Na_{2}BPA) en estado fundido a
temperaturas de 120 a 230ºC, preferiblemente de 130 a 220ºC, con
especial preferencia de 150 a 210ºC, con muy especial preferencia
de 160 a 200ºC, con eliminación del fenol disociado (véase el
ejemplo así como p.ej. el documento US-A 3 281
478).
De modo sorprendente se encontró también que en
la preparación del ramificador puede utilizarse el producto bruto
que se forma sin una costosa purificación adicional, pues la única
impureza digna de mención en el producto bruto la constituye
solamente el bisfenol. En la síntesis de los policarbonatos
ramificados puede tenerse en cuenta este contenido de bisfenol.
Este varía con las distintas cargas y puede determinarse fácilmente
por ejemplo por cromatografía de gases antes de su uso.
Una ventaja esencial consiste por consiguiente
en que el ramificador puede utilizarse para la síntesis de
policarbonatos directamente, es decir tal como se forma
técnicamente, p.ej. a partir de la destilación de corrientes de BPA
en la preparación de BPA, a partir de la recristalización o de la
cristalización de masa fundida.
Además los policarbonatos ramificados presentan
la termoestabilidad requerida para determinadas aplicaciones.
Son objeto de la presente invención
policarbonatos que contienen las estructuras ramificadoras derivadas
de compuestos de fórmula (1) a través del grupo OH de fórmula
(1a)
en la que los restos R^{1} a
R^{7} poseen los significados anteriormente
indicados.
Son preferidos policarbonatos que contienen las
estructuras ramificadoras de fórmula (2a)
en la que R^{5}, R^{6} y
R^{7} tienen los significados anteriormente
indicados.
Son especialmente preferidos policarbonatos que
contienen la estructura ramificadora de fórmula (3a)
La preparación de los policarbonatos conforme a
la invención se realiza p.ej. por reacción de difenoles con
halogenuros del ácido carbónico, preferiblemente fosgeno y/o con
dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferiblemente
dihalogenuros de ácidos bencenodicarboxílicos y/o con carbonato de
difenilo usando al menos uno de los ramificadores conforme a la
invención de fórmula (1) o de las fórmulas preferidas (2) y/o
(3).
Los policarbonatos conforme a la invención
contienen al menos un resto de difenol de fórmula (4)
- O - D - O
-
en la
que
- D
- representa independientemente entre sí un resto aromático de 6 a 40, preferiblemente 6 a 35, en especial 6 a 30 átomos de C, que puede contener uno o varios núcleos aromáticos o condensados que dado el caso contienen heteroátomos y dado el caso está substituido con alquilo C_{1}-C_{12}, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{10}, con especial preferencia alquilo C_{1}-C_{8} y/o halógeno, preferiblemente flúor y cloro, y pudiendo contener además el resto aromático además como elementos puente restos alifáticos, restos cicloalifáticos, núcleos aromáticos o heteroátomos.
Preferiblemente D representa en la fórmula (4)
un resto de fórmula (5)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{8} y R^{9}
independientemente entre sí representan H, alquilo
C_{1}-C_{18}, alcoxi
C_{1}-C_{18}, halógeno como Cl o Br o arilo o
aralquilo dado el caso respectivamente substituidos, preferiblemente
H o alquilo C_{1}-C_{12}, con especial
preferencia H o alquilo C_{1}-C_{8} y con muy
especial preferencia H o metilo,
y
- X
- representa un enlace sencillo, -SO_{2}-, -CO-, -O-, -S-, alquileno C_{1} a C_{6}, alquilideno C_{2} a C_{5}, o cicloalquilideno C_{5} a C_{6}, que puede estar substituido con alquilo C_{1}-C_{6}, preferiblemente metilo o etilo, además arileno C_{6} a C_{12}, que dado el caso puede estar condensado con otros anillos aromáticos que contienen heteroátomos.
Preferiblemente X representa un enlace sencillo,
alquileno C_{1} a C_{5}, alquilideno C_{2} a C_{5},
cicloalquilideno C_{5} a C_{6}, -O-, -SO-, -CO-, -S-,
-SO_{2}-,
o un resto de fórmula (5a) o (5b)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{10} y R^{11} para cada
X^{1} individualmente seleccionable significan independientemente
entre sí hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
preferiblemente hidrógeno, metilo o etilo
y
- X^{1}
- significa carbono y
- m
- un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5, con la condición de que en al menos un átomo X^{1}, R^{10} y R^{11} sean simultáneamente alquilo.
Son difenoles mencionados a modo de ejemplo
hidroquinona, resorcina, dihidroxibifenilos,
bis-(hidroxifenil)-alcanos,
bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos,
bis-(hidroxifenil)-sulfuros,
bis-(hidroxifenil)-éteres,
bis-(hidroxifenil)-cetonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos,
\alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos,
así como sus compuestos alquilados en el núcleo y halogenados en el
núcleo, y también
\alpha,\omega-bis-(hidroxifenil)-polisiloxanos.
Son difenoles preferidos
4,4'-dihidroxibifenilo (DOD),
4,4'-dihidroxibifeniléter (DOD-éter),
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A),
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC),
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano,
1,4-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno,
1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno
(bisfenol M),
2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano,
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona,
2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
y
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Son difenoles especialmente preferidos
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A), 4,4'-dihidroxibifenilo
(DOD), 4,4'-dihidroxibifeniléter (DOD-éter), 1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno (bisfenol M), 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC).
(DOD), 4,4'-dihidroxibifeniléter (DOD-éter), 1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno (bisfenol M), 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC).
Son muy especialmente preferidos
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A), 4,4'-dihidroxibifenilo (DOD),
4,4'-dihidroxibifeniléter (DOD-éter),
1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno
(bisfenol M) y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(bisfenol TMC).
Los difenoles pueden utilizarse tanto solos como
también en mezcla entre sí: por consiguiente por policarbonatos en
el sentido de la presente invención debe entenderse tanto homo- como
también copolicarbonatos. Los copolicarbonatos contienen en general
al menos hasta 50% en moles, preferiblemente hasta 45% en moles, con
especial preferencia hasta 40% en moles, en particular hasta 30% en
moles (referido a la suma de los moles de difenoles utilizados) de
al menos otro difenol seleccionado de la fórmula 4 ó 5. Los
difenoles son conocidos por la literatura o pueden prepararse por
procedimientos conocidos de la literatura (véase p.ej. H.J. Buysch y
col., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Nueva
York 1991, 5ª ed., vol. 19, pág. 348).
Los ramificadores de las fórmulas (1) a (3) se
utilizan en cantidades entre 0,05 y 10% en moles, con especial
preferencia de 0,1-5% en moles, con muy especial
preferencia de 0,2-1% en moles, referidas a los
moles de difenoles utilizados.
Los policarbonatos conforme a la invención
tienen en general pesos moleculares medios (promedio en peso) de
13.000 a 100.000, preferiblemente de 15.000 a 80.000, con especial
preferencia de 15.000 a 60.000 g/mol, determinados por
cromatografía de exclusión molecular (GPC) calibrada para
policarbonato con bisfenol A como unidad estructural difenol.
La presente invención se refiere además a un
procedimiento para la preparación de policarbonatos y
copolicarbonatos ramificados caracterizado porque se disuelven en
solución acuosa alcalina difenoles y ramificadores de fórmula (1) o
(2) o (3) y se hacen reaccionar con una fuente de carbonato como
fosgeno disuelta en un disolvente en una mezcla bifásica de una
solución acuosa alcalina, un disolvente orgánico y un catalizador,
preferiblemente un compuesto amina. La conducción de la reacción
puede realizarse también en varios pasos.
La concentración de los difenoles incluidos los
ramificadores en la solución acuosa alcalina asciende a 2 a 25% en
peso, preferiblemente a 2 a 20% en peso, con especial preferencia a
2 a 18% en peso y con muy especial preferencia a 3 a 15% en peso.
La solución acuosa alcalina está compuesta por agua en la que están
disueltos hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos. Son
preferidos los hidróxidos de sodio y potasio.
En el uso de fosgeno como fuente de carbonato la
relación de volúmenes entre disolución alcalina acuosa y disolvente
orgánico asciende a 5:95 a 95:5, preferiblemente a 20:80 a 80:20,
con especial preferencia a 30:70 a 70:30 y con muy especial
preferencia a 40:60 a 60:40. La relación molar entre bisfenol y
fosgeno es menor que 1:10, preferiblemente menor que 1:6, con
especial preferencia menor que 1:4 y con muy especial preferencia
menor que 1:3. La concentración de los policarbonatos y
copolicarbonatos ramificados conforme a la invención en la fase
orgánica asciende a 1,0 a 25% en peso, preferiblemente a 2 a 20% en
peso, con especial preferencia a 2 a 18% en peso y con muy especial
preferencia a 3 a 15% en peso.
La concentración del compuesto amina asciende
referida a la cantidad de bisfenol utilizada a 0,1 a 10% en moles,
preferiblemente a 0,2 a 8% en moles, con especial preferencia a 0,3
a 6% en moles y con muy especial preferencia a 0,4 a 5% en
moles.
En el caso de la fuente de carbonato se trata de
fosgeno, difosgeno o trifosgeno, preferiblemente de fosgeno. En el
caso de que se utilice fosgeno puede dado el caso renunciarse a un
disolvente e introducirse directamente el fosgeno en la mezcla de
reacción.
Como catalizador pueden utilizarse aminas
terciarias como trietilamina o N-alquilpiperidinas.
Como catalizadores son adecuados trialquilaminas y
4-(dimetilamino)piridina. Son especialmente adecuadas
trietilamina, tripropilamina, triisopropilamina, tributilamina,
triisobutilamina, N-metilpiperidina,
N-etilpiperidina y
N-propilpiperidina.
Como disolvente orgánico se consideran
hidrocarburos halogenados como cloruro de metileno y/o clorobenceno,
diclorobenceno, triclorobenceno o mezclas de los mismos o
hidrocarburos aromáticos, como p.ej. tolueno o xilenos.
La temperatura de reacción puede ascender a -5ºC
a 100ºC, preferiblemente a 0ºC a 80ºC, con especial preferencia a
10ºC a 70ºC y con muy especial preferencia a 10ºC a 60ºC.
Como alternativa, los policarbonatos conforme a
la invención pueden prepararse también por el procedimiento de
transesterificación en masa fundida. El procedimiento de
transesterificación en masa fundida está descrito por ejemplo en la
Encyclopedia of Polymer Science, vol. 10 (1969), Chemistry and
Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, vol. 9,
John Wiley and Sons, Inc. (1964) así como en el documento
DE-C 10 31 512.
En el procedimiento de transesterificación en
masa fundida se transesterifican en la masa fundida los difenoles
aromáticos y ramificadores ya descritos en el procedimiento de
interfase con diésteres del ácido carbónico con ayuda de
catalizadores adecuados y dado el caso otros aditivos.
Son diésteres del ácido carbónico en el sentido
de la invención preferiblemente aquellos de fórmula (6) y (7)
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R, R' y R'' representan independientemente entre
sí H, alquilo C_{1}-C_{34}, cicloalquilo
C_{5}-C_{34}, alcarilo
C_{7}-C_{34} o arilo
C_{6}-C_{34}.
A modo de ejemplo son de mencionar:
Carbonato de difenilo, carbonato de
butilfenilo-fenilo, carbonato de
di-butilfenilo, carbonato de
isobutilfenilo-fenilo, carbonato de
diisobutilfenilo, carbonato de
terc-butilfenilo-fenilo, carbonato
de di-terc-butilfenilo, carbonato
de n-pentilfenilo-fenilo, carbonato
de di-(n-pentilfenilo), carbonato de
n-hexilfenilo-fenilo, carbonato de
di-(n-hexilfenilo), carbonato de
ciclohexilfenilo-fenilo, carbonato de
diciclohexilfenilo, carbonato de fenilfenol-fenilo,
carbonato de difenilfenol, carbonato de
isooctilfenilo-fenilo, carbonato de
diisooctilfenilo, carbonato de
n-nonilfenilo-fenilo, carbonato de
di-n-nonilfenilo, carbonato de
cumilfenilo-fenilo, carbonato de dicumilfenilo,
carbonato de naftilfenilo-fenilo, carbonato de
dinaftilfenilo, carbonato de
di-terc-butilfenilo-fenilo,
carbonato de
di-(di-terc-butilfenilo), carbonato
de dicumilfenilo-fenilo, carbonato de
di-(dicumilfenilo), carbonato de
fenoxifenilo-fenilo, carbonato de
di-(4-fenoxifenilo), carbonato de
3-pentadecilfenilo-fenilo, carbonato
de di-(3-pentadecilfenilo), carbonato de
tritilfenilo-fenilo, carbonato de
ditritilfenilo.
Son preferidos carbonato de difenilo, carbonato
de terc-butilfenilo-fenilo,
carbonato de di-terc-butilfenilo.
carbonato de fenilfenol-fenilo, carbonato de
difenilfenol, carbonato de cumilfenilo-fenilo,
carbonato de dicumilfenilo. Es especialmente preferido el carbonato
de difenilo.
También pueden utilizarse mezclas de los
diésteres del ácido carbónico mencionados.
La proporción de diéster del ácido carbónico
asciende a 100 a 130% en moles, preferiblemente a 103 a 120% en
moles, con especial preferencia a 103 a 109% en moles, referida a
los difenoles.
Como catalizadores en el sentido de la invención
en el procedimiento de transesterificación en masa fundida se
utilizan catalizadores básicos como los descritos en la literatura
indicada, como por ejemplo hidróxidos y óxidos alcalinos y
alcalinotérreos pero también sales de amonio o fosfonio, en lo
sucesivo denominadas sales de onio. A este respecto se utilizan
preferiblemente sales de onio, con especial preferencia sales de
fosfonio.
Son sales de fosfonio en el sentido de la
invención aquellas de fórmula (8)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R^{1-4}
- pueden ser los mismos o distintos alquilos C_{1}-C_{10}, arilos C_{6}-C_{10}, aralquilos C_{7}-C_{10} o cicloalquilos C_{5}-C_{6}, preferiblemente metilo o arilos C_{6}-C_{14}, con especial preferencia metilo o fenilo, y
- X^{-}
- puede ser un anión, como hidróxido, sulfato, hidrogenosulfato, hidrogenocarbonato, carbonato, un halogenuro, preferiblemente cloruro, o un alcoholato de fórmula OR, en la que R puede ser arilo C_{6}-C_{14} o aralquilo C_{7}-C_{12}, preferiblemente fenilo. Son catalizadores preferidos cloruro de tetrafenilfosfonio, hidróxido de tetrafenilfosfonio, fenolato de tetrafenilfosfonio, con especial preferencia fenolato de tetrafenilfosfonio.
Los catalizadores se utilizan preferiblemente en
cantidades de 10^{-8} a 10^{-3} mol, referidas a un mol de
difenol, con especial preferencia en cantidades de 10^{-7} a
10^{-4} mol.
Otros catalizadores pueden utilizarse solos o
dado el caso además de la sal de onio para aumentar la velocidad de
la polimerización. A ellos pertenecen sales de metales alcalinos y
metales alcalinotérreos, como hidróxidos, alcóxidos y arilóxidos de
litio, sodio y potasio, preferiblemente sales de hidróxido, alcóxido
o arilóxido de sodio. Los más preferidos son el hidróxido de sodio
y el fenolato de sodio. Las cantidades del cocatalizador pueden
encontrarse en el intervalo de 1 a 200 ppb, preferiblemente de 5 a
150 ppb y con la mayor preferencia de 10 a 125 ppb, respectivamente
calculadas como sodio.
La reacción de transesterificación del difenol
aromático y del diéster del ácido carbónico en masa fundida se
lleva a cabo preferiblemente en dos pasos. En el primer paso tiene
lugar la fusión del difenol aromático y del diéster del ácido
carbónico a temperaturas de 80 a 250ºC, preferiblemente de 100 a
230ºC, con especial preferencia de 120 a 190ºC a presión normal en
0 a 5 horas, preferiblemente en 0,25 a 3 horas. Tras la adición del
catalizador se prepara el oligocarbonato a partir del difenol
aromático y del diéster del ácido carbónico aplicando vacío (hasta
2 mm de Hg) y elevando la temperatura (hasta 260ºC) eliminando por
destilación el monofenol. De esta manera se forma la cantidad
principal de vapores del proceso. El oligocarbonato así preparado
tiene una masa molecular promedio en peso M_{w} (determinada por
medición de la viscosidad relativa en disolución en diclorometano o
en mezclas de las mismas cantidades en peso de
fenol/o-diclorobenceno calibrada por dispersión
lumínica) en el intervalo de 2.000 g/mol a 18.000 g/mol,
preferiblemente de 4.000 g/mol a 15.000 g/mol.
En el segundo paso se prepara el policarbonato
en la policondensación incrementando adicionalmente la temperatura
a 250-320ºC, preferiblemente
270-295ºC y a una presión de <2 mm de Hg. De este
modo se elimina del proceso el resto de vapores.
Los catalizadores también pueden utilizarse en
combinación (dos o más) entre sí.
En la utilización de catalizadores de metal
alcalino/alcalinotérreo puede ser ventajoso adicionar los
catalizadores de metal alcalino/alcalinotérreo en un momento
posterior (p.ej. después de la síntesis del oligocarbonato en la
policondensación en el segundo paso).
La reacción del difenol aromático y del diéster
del ácido carbónico que da el policarbonato puede llevarse a cabo
en el sentido del procedimiento conforme a la invención
discontinuamente o preferiblemente en continuo, por ejemplo en
tanques agitados, evaporadores de película, evaporadores de película
por gravedad, cascadas de tanques agitados, extrusoras, amasadoras,
reactores de discos sencillos y reactores de discos de alta
viscosidad.
Las definiciones, parámetros, compuestos y
explicaciones expuestas en general en la presente memoria
descriptiva o expuestas en intervalos de preferencia pueden sin
embargo también combinarse discrecionalmente entre sí, es decir
entre los respectivos intervalos e intervalos de preferencia.
Los policarbonatos y copolicarbonatos
ramificados conforme a la invención pueden procesarse de modo
conocido y transformarse en cuerpos de moldeo discrecionales, por
ejemplo por extrusión, fundición inyectada o moldeo por extrusión y
soplado.
A los policarbonatos y copolicarbonatos
ramificados conforme a la invención se les pueden añadir de modo
conocido aún otros policarbonatos aromáticos y/o otros
poliestercarbonatos aromáticos y/o otros poliésteres aromáticos,
por ejemplo por mixtura.
A los policarbonatos y copolicarbonatos
ramificados conforme a la invención se les pueden añadir aún los
aditivos habituales para estos termoplásticos, como cargas,
estabilizadores frente a UV, termoestabilizadores, antiestáticos y
pigmentos en las cantidades usuales; dado el caso pueden mejorarse
el comportamiento de desmoldeo, el comportamiento de fluencia y/o
la ininflamabilidad por adición de agentes de desmoldeo externos,
fluidificantes y/o agentes ignífugos (p.ej. fosfitos, fosfatos,
fosfanos, ésteres de bajo peso molecular de alquilo y arilo,
compuestos halogenados, sales, creta, polvo de cuarzo, fibras de
vidrio y de carbono, pigmentos y sus combinaciones. Tales
compuestos se describen p.ej. en el documento WO 99/55772, pág.
15-25 y en los correspondientes capítulos del
"Plastics Additives Handbook", ed. Hans Zweifel, 5ª edición
2000, Hanser Publishers, Múnich).
Los policarbonatos y copolicarbonatos
ramificados conforme a la invención pueden, dado el caso en mezcla
con otros termoplásticos y/o aditivos usuales, transformarse en
cuerpos de moldeo/productos extruidos y utilizarse en cualquier
lugar en el que ya se utilicen los policarbonatos,
poliestercabonatos y poliésteres ya conocidos. Debido a su perfil
de propiedades son adecuados en especial como materiales para la
fundición inyectada de piezas de moldeo voluminosas, por ejemplo
lunas de automóviles y planchas. Pero también son adecuados como
materiales substrato para memorias de datos ópticas como p.ej. CD,
CD-R, DVD o DVD-R, pero también
pueden utilizarse por ejemplo como láminas en el sector eléctrico,
como piezas de moldeo en la construcción de vehículos y como placas
para protecciones en el sector de seguridad. Los policarbonatos
conforme a la invención pueden utilizarse para la fabricación de
vidrios de seguridad que como es conocido son necesarios en muchas
áreas de edificios, vehículos y aviones, así como viseras para
cascos; láminas, en especial láminas para esquís; cuerpos soplados
(véase por ejemplo la patente de EEUU 2 964 794), por ejemplo
botellas de agua de 1 a 5 galones; placas translúcidas, en especial
placas de cámara hueca, por ejemplo para cubiertas de edificios como
estaciones, invernaderos e instalaciones de iluminación; memorias
de datos ópticas; carcasas de semáforos o señales de tráfico;
espumas (véase por ejemplo el documento DE-B 1 031
507); hilos y alambres (véanse por ejemplo los documentos
DE-B 1 137 167 y DE-A 1 785
137).
Además pueden utilizarse policarbonatos como
plásticos translúcidos como un contenido de fibras de vidrio para
fines luminotécnicos (véase por ejemplo el documento
DE-A 1 554 020) o con un contenido de sulfato de
bario, dióxido de titanio y/o óxido de circonio o cauchos de
acrilato polímeros orgánicos (documentos EP-A 634
445, EP-A 269324) para la fabricación de piezas de
moldeo translúcidas y difusoras de la luz, como material de soporte
para fotoconductores orgánicos, para la fabricación de pequeñas
piezas de precisión de fundición inyectada, como por ejemplo
monturas de lentes. En el último caso se utilizan policarbonatos con
un contenido de fibras de vidrio que dado el caso contienen
adicionalmente de aproximadamente 1 a 10% en peso de MoS_{2},
referido a peso total. Además, los policarbonatos conforme a la
invención pueden utilizarse para la fabricación de piezas de
aparatos ópticos, en especial lentes para cámaras fotográficas y de
cine (véase por ejemplo el documento DE-A 2 701
173); soportes de transmisión de luz, en especial como cables
fotoconductores (véase por ejemplo el documento
EP-A 0 089 801); material electroaislante para
conductores eléctricos y para carcasas de enchufes así como
conectores, carcasas de teléfonos móviles con resistencia mejorada
frente a perfumes, lociones de afeitado y sudor de la piel;
dispositivos de interfaz de red; lámparas, p.ej. lámparas de faros,
como las llamadas "head-lamps", cristales
difusores de la luz o lentes interiores, así como linternas de mano
de mucho campo; aparatos médicos, p.ej. oxigenadores, dializadores;
aplicaciones alimentarias, como p.ej. botellas, moldes de vajilla y
chocolate; aplicaciones en el sector del automóvil en las que puede
haber contacto con carburantes y lubricantes, como por ejemplo
parachoques, dado el caso en forma de mezclas adecuadas con ABS o
cauchos adecuados; artículos deportivos, como p.ej. bastones de
eslalom o hebillas de calzado de esquí; artículos domésticos, como
p.ej. pilas de cocina y carcasas de buzones; carcasas, como p.ej.
armarios de distribución electricos; carcasas para cepillos de
dientes eléctricos y carcasas de secadores de pelo; ojos de buey
transparentes para lavadoras con resistencia mejorada frente a la
solución de lavado; gafas protectoras, gafas correctoras ópticas;
cubiertas de lámparas para instalaciones de cocina con resistencia
mejorada frente a humos de cocina, en especial vapores de aceite;
láminas de envasado para medicamentos, cajas de chips y soportes de
chips o para la fabricación de otras aplicaciones, como p.ej.
puertas de cebaduras de establos o jaulas de
animales.
animales.
\newpage
Los cuerpos de moldeo y productos extruidos que
pueden obtenerse con los polímeros conforme a la invención son
igualmente objeto de esta solicitud.
Los ejemplos siguientes ilustrarán la invención
sin no obstante limitarla.
\vskip1.000000\baselineskip
La viscosidad relativa en disolución se
determinó con 0,5 g de polímero en 100 ml de cloruro de metileno
a
20ºC.
20ºC.
El índice volumétrico de fusión (Melt Volume
Rate, MVR) se determinó conforme a la norma ISO 1133.
El índice volumétrico de fusión I (I Melt Volume
Rate, IMVR) se determinó conforme a la norma ISO 1133, pero
acondicionando térmicamente la muestra antes de la medición durante
20 min a la temperatura de medición (en la presente solicitud
300ºC).
La temperatura VICAT se determinó conforme a la
norma ISO 306.
La resiliencia se determinó conforme a la norma
ISO 180/4A a temperatura ambiente.
La tensión de fluencia, el alargamiento de
fluencia y el módulo E se determinaron conforme a la norma
ISO
527.
527.
La resistencia a la rotura y el alargamiento de
rotura se determinaron conforme a la norma ISO 527.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Esquema pasa a página
siguiente)
\newpage
Ejemplo
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se fundieron 1712 g (5,00 mol) de bisfenol A
(BPA, Bayer AG) en una atmósfera de nitrógeno a 190ºC. A
continuación se añadieron 20,4 g (0,05 mol) de bisfenolato de sodio
(Na_{2}BPA) sólido. De la masa fundida resultante se eliminó por
destilación el fenol formado a una temperatura de caldera de
180-190ºC a vacío de trompa de agua
(1,5-2 kPa). La preparación se repitió cinco veces y
se reunió el material bruto liberado del fenol (tras separación de
un total de 353 g; 3,75 mol de fenol).
\newpage
El material bruto se recristalizó en tres
porciones de sendos 3850 ml de tolueno con 75 ml de ácido acético
(conc.). Se obtuvieron aprox. 7 kg de cristalizado (húmedo) con una
proporción de trisfenol de aprox. 45%. Este material se extrajo en
porciones de 1 kg con sendos 3 l de tolueno a 100ºC. Para la
extracción la suspensión de tolueno se agitó a 100ºC durante aprox.
15 min. y a continuación se filtró en caliente. Los residuos de
extracción dieron conjuntamente 1540 g (húmedos) con una proporción
de trisfenol de aprox. 85%. La cantidad total se extrajo nuevamente
dos veces con 4 l de tolueno a 100ºC y el residuo de extracción se
secó a vacío a 80ºC. Se obtuvieron 995,5 g con un contenido de
94,2% de trisfenol. Para el enriquecimiento adicional del trisfenol
se extrajo de nuevo con 3 l de tolueno a 80ºC. Tras secado a 80ºC a
vacío se obtuvieron 945 g de un polvo beis con un contenido de
trisfenol de 97,9%, lo que corresponde a un rendimiento total del
11,6%. El resto lo constituía bisfenol A.
Rendimiento: 945 g (11,6% del teórico) de un
polvo blanco-beis.
Analítica:
- \bullet
- GC-EM tras derivatización como derivado de trimetilsililo: Se encontró de este modo la masa esperada de 362 como pico de producto. Pureza: 97,94% (1,79% de BPA identificado como impureza).
Ejemplo
2
A una solución inertizada con nitrógeno de
15,862 g (0,0694 mol) de bisfenol A y 6,13 g (0,153 mol) de
hidróxido sódico en 118 ml de agua se le añadieron 118 ml de
cloruro de metileno y 30 ml de clorobenceno. En un modo de proceder
de un paso se añadieron 0,081 g (0,00022 mol o 0,32% en moles
respecto a bisfenol A) del ramificador del ejemplo 1 y 0,3559 g
(0,00237 mol o 3,4% en moles respecto a bisfenol A) de
p-terc-butilfenol (BUP) como
interruptor de cadena. A un valor de pH de 13,4 y a 20ºC se
añadieron en el transcurso de 1 hora 9,6 ml (0,1394 mol) de
fosgeno. Para evitar que el valor del pH cayese por debajo de 12,6
se añadió durante la fosgenación lejía de sosa al 25%. Una vez
finalizada la fosgenación y tras aclarado con nitrógeno se añadieron
96,7 \mul (0,0007 mol, 1% en moles respecto a bisfenol A) de
N-etilpiperidina como catalizador y se dejó agitar
después durante 1 hora. La fase orgánica se acidificó tras la
separación de la fase acuosa con ácido fosfórico y se lavó con agua
destilada a neutralidad y dejándola exenta de sales. Tras
precipitación en metanol y secado en armario estufa de secado a
vacío a 80ºC se obtuvieron 16,8 g de policarbonato.
Analítica:
- \bullet
- viscosidad relativa en disolución en cloruro de metileno (0,5 g/100 ml de disolución): 1,310/1,315
- \bullet
- GPC (calibración frente a BPA-policarbonato): peso molecular M_{w} = 31789, Mn = 14010, dispersión D = 2,27
Ejemplo
3
A una solución inertizada con nitrógeno de
4096,3 g (17,94 mol) de bisfenol A y 1584 g (39,6 mol) de hidróxido
sódico en 28,4 l de agua se le añadieron 28,4 l de cloruro de
metileno y 9 l de clorobenceno. En un modo de proceder de un paso
se añadieron 20,88 g (0,0576 mol o 0,32% en moles respecto a
bisfenol A) del ramificador del ejemplo 1 y 91,92 g (0,612 mol o
3,4% en moles respecto a bisfenol A) de
p-terc-butilfenol (BUP) como
interruptor de cadena. A un valor de pH de 13,4 y a 21ºC se
añadieron en el transcurso de 1 hora y 20 minutos 3560 g (36 mol)
de fosgeno. Para evitar que el valor del pH cayese por debajo de
12,6 se añadió durante la fosgenación lejía de sosa al 25%. Una vez
finalizada la fosgenación y tras aclarado con nitrógeno se añadieron
24,7 ml (0,18 mol, 1% en moles respecto a bisfenol A) de
N-etilpiperidina como catalizador y se dejó agitar
después durante 1 hora. La fase orgánica se acidificó tras la
separación de la fase acuosa con ácido fosfórico y se lavó con agua
destilada a neutralidad y dejándola exenta de sales. Tras
intercambio del disolvente por clorobenceno se extruyó el producto
a través de una extrusora
evaporadora.
evaporadora.
Se obtuvieron 3460 g de policarbonato (tras
desechar la porción inicial).
Analítica:
- \bullet\hskip0.1cm viscosidad relativa en disolución en cloruro de metileno (0,5 g/100 {}\hskip3mm ml de disolución):
- \\[2.1mm]{}\hskip4mm 1,34
- \bullet\hskip0.1cm MVR 300ºC/1,2 kg:
- 1,7 ml/10 min
- \bullet\hskip0.1cm IMVR 300ºC/1,2 kg 20 min:
- 1,7 ml/10 min
- \bullet\hskip0.1cm Vicat VSTB 50:
- 153,2ºC
\newpage
Ejemplo
4
A una solución inertizada con nitrógeno de
4096,3 g (17,94 mol) de bisfenol A y 1584 g (39,6 mol) de hidróxido
sódico en 28,4 l de agua se le añadieron 28,4 l de cloruro de
metileno y 9 l de clorobenceno. En un modo de proceder de un paso
se añadieron 19,57 g (0,054 mol o 0,30% en moles respecto a bisfenol
A) del ramificador del ejemplo 1 y 57,6 g (0,612 mol o 3,4% en
moles respecto a bisfenol A) de fenol como interruptor de cadena. A
un valor de pH de 13,4 y a 21ºC se añadieron en el transcurso de 1
hora y 20 minutos 3560 g (36 mol) de fosgeno. Para evitar que el
valor del pH cayese por debajo de 12,6 se añadió durante la
fosgenación lejía de sosa al 25%. Una vez finalizada la fosgenación
y tras aclarado con nitrógeno se añadieron 24,7 ml (0,18 mol, 1% en
moles respecto a bisfenol A) de N-etilpiperidina
como catalizador y se dejó agitar después durante 1 hora. La fase
orgánica se acidificó tras la separación de la fase acuosa con ácido
fosfórico y se lavó con agua destilada a neutralidad y dejándola
exenta de sales. Tras intercambio del disolvente por clorobenceno
se extruyó el producto a través de una extrusora evaporadora.
Se obtuvieron 3732 g de policarbonato (tras
desechar la porción inicial).
Analítica:
- \bullet\hskip0.1cm viscosidad relativa en disolución en cloruro de metileno (0,5 g/100 {}\hskip3mm ml de disolución):
- \\[2.1mm]{}\hskip4mm 1,340
- \bullet\hskip0.1cm MVR 300ºC/1,2 kg:
- 2,4 ml/10 min
- \bullet\hskip0.1cm IMVR 300ºC/1,2 kg 20 min:
- 2,2 ml/10 min
- \bullet\hskip0.1cm Vicat VSTB 50:
- 149,6ºC
Ejemplo
5
A una solución inertizada con nitrógeno de
4096,3 g (17,94 mol) de bisfenol A y 1584 g (39,6 mol) de hidróxido
sódico en 28,4 l de agua se le añadieron 28,4 l de cloruro de
metileno y 9 l de clorobenceno. En un modo de proceder de un paso
se añadieron 19,57 g (0,054 mol o 0,30% en moles respecto a bisfenol
A) del ramificador del ejemplo 1 y 66,06 g (0,702 mol o 3,9% en
moles respecto a bisfenol A) de fenol como interruptor de cadena. A
un valor de pH de 13,4 y a 21ºC se añadieron en el transcurso de 1
hora y 20 minutos 3560 g (36 mol) de fosgeno. Para evitar que el
valor del pH cayese por debajo de 12,6 se añadió durante la
fosgenación lejía de sosa al 25%. Una vez finalizada la fosgenación
y tras aclarado con nitrógeno se añadieron 24,7 ml (0,18 mol, 1% en
moles respecto a bisfenol A) de N-etilpiperidina
como catalizador y se dejó agitar después durante 1 hora. La fase
orgánica se acidificó tras la separación de la fase acuosa con ácido
fosfórico y se lavó con agua destilada a neutralidad y dejándola
exenta de sales. Tras intercambio del disolvente por clorobenceno
se extruyó el producto a través de una extrusora evaporadora.
Se obtuvieron 3775 g de policarbonato (tras
desechar la porción inicial).
Analítica:
- \bullet\hskip0.1cm viscosidad relativa en disolución en cloruro de metileno (0,5 g/100 {}\hskip3mm ml de disolución):
- \\[2.1mm]{}\hskip4mm 1,303
- \bullet\hskip0.1cm MVR 300ºC/1,2 kg:
- 4,2 ml/10 min
- \bullet\hskip0.1cm IMVR 300ºC/1,2 kg 20 min:
- 4,3 ml/10 min
- \bullet\hskip0.1cm Vicat VSTB 50:
- 147,5ºC
El índice de fusión MVR indica cuantos gramos
del producto termoplástico calentado se extruyen en 10 minutos bajo
el efecto de una fuerza establecida a través de una boquilla
normalizada a una temperatura determinada. En los casos presentes
la fuerza ascendió a 1,2 kg y la temperatura a 300ºC. En el caso del
IMVR la muestra se mantiene antes de la extrusión durante 20
minutos a 300ºC en el aparato. Si se presenta en este tiempo una
descomposición del polímero se obtienen dependiendo del grado de la
descomposición valores mayores que el MVR. El producto tras la
carga es pues muy fluido y puede fluir más material a través de la
boquilla. Si el MVR y el IMVR son prácticamente idénticos en el
marco de la exactitud de medida/límite de error, esto es una prueba
de la estabilidad térmica del material (compárense los ejemplos 3 a
5).
Ejemplo
6
A una solución inertizada con nitrógeno de 4566
g (20 mol) de bisfenol A y 1760 g (44 mol) de hidróxido sódico en
36,5 l de agua se le añadieron 24,1 l de cloruro de metileno y 12,4
l de clorobenceno. En un modo de proceder de un paso se añadieron
21,75 g (0,06 mol o 0,30% en moles respecto a bisfenol A) del
ramificador del ejemplo 1 y 67,76 g (0,72 mol o 3,6% en moles
respecto a bisfenol A) de fenol como interruptor de cadena. A un
valor de pH de 13,4 y a 21ºC se añadieron en el transcurso de 1
hora y 20 minutos 3956 g (40 mol) de fosgeno. Para evitar que el
valor del pH cayese por debajo de 12,6 se añadió durante la
fosgenación lejía de sosa al 30%. Una vez finalizada la fosgenación
y tras aclarado con nitrógeno se añadieron 24,7 ml (0,18 mol, 1% en
moles respecto a bisfenol A) de N-etilpiperidina
como catalizador y se dejó agitar después durante 1 hora. La fase
orgánica se acidificó tras la separación de la fase acuosa con ácido
fosfórico y se lavó con agua destilada a neutralidad y dejándola
exenta de sales. Tras intercambio del disolvente por clorobenceno se
extruyó el producto a través de una extrusora evaporadora.
Se obtuvieron 4020 g de policarbonato (tras
desechar la porción inicial).
Analítica:
- \bullet
- viscosidad relativa en disolución en cloruro de metileno (0,5 g/100 ml de disolución): 1,320
- \bullet
- GPC (calibración frente a BPA-policarbonato): peso molecular M_{w} = 34441, Mn = 11334, dispersión D = 3,04
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
Policarbonato ramificado con bisfenol A como
difenol e isatinbiscresol como ramificador (0,3%) así como fenol
como interruptor de cadena y un MVR de 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La comparación de los ejemplos 1, 4 y 5 conforme
a la invención con el ejemplo comparativo 1 muestra un alargamiento
de rotura mejorado con por lo demás otras propiedades mecánicas
comparables.
Ejemplo
7
Mediante distintos policarbonatos ramificados
análogos a los de los ejemplos 3-5 anteriores puede
comprobarse la estabilidad térmica de los productos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados relativos a las mediciones del
MVR e IMVR muestran que los elementos estructurales ramificados son
térmicamente estables.
La determinación de la viscosidad como función
de la velocidad de corte (ISO 11443) permite igualmente una
manifestación relativa a la estabilidad térmica:
La viscosidad estructural determinada en lo que
sigue justifica adicionalmente que los puntos de ramificación están
intactos también tras carga térmica y que las hipotéticas impurezas
del ramificador utilizado no son perjudiciales. Es decir, no se
produce una degradación de la unidad estructural ramificante.
\newpage
El policarbonato ramificado obtenido en el
ejemplo 3 se estudió reológicamente a 260, 280 y 300ºC. A este
respecto se obtuvieron los siguientes datos:
En este caso se trata de valores típicos de
materiales ramificados con viscosidad estructural.
Claims (3)
1. Procedimiento para la preparación de
policarbonato conforme al procedimiento de interfase o de
transesterificación en masa fundida, caracterizado porque
como ramificadores se utilizan compuestos de fórmula (1):
en la
que
- \quad
- R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan independientemente entre sí alquilo C_{1}-C_{10}, R^{5}, R^{6} y R^{7} representan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{10}, o R^{1} y R^{2} así como R^{3} y R^{4} forman con el átomo de carbono al que están unidos un resto de cicloalquilo C_{5}-C_{10}, pudiendo estar el resto de cicloalquilo substituido,
que se forman como producto bruto en su
preparación y se utilizan sin purificación adicional o que se forman
directamente por recristalización o cristalización de masa
fundida.
2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
en el que los compuestos de fórmula (1) se forman técnicamente a
partir de la destilación de corrientes de bisfenol A en la
preparación de bisfenol A.
3. Uso de compuestos de fórmula (1) conforme a
la reivindicación 1 en mezcla con bisfenoles como se forman en la
síntesis del compuesto de fórmula (1) como ramificadores en la
preparación de policarbonatos y copolicarbonatos.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004053047A DE102004053047A1 (de) | 2004-11-03 | 2004-11-03 | Verzweigte Polycarbonate |
| DE102004053047 | 2004-11-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2300920T3 true ES2300920T3 (es) | 2008-06-16 |
Family
ID=35478769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05022995T Active ES2300920T3 (es) | 2004-11-03 | 2005-10-21 | Policarbonatos ramificados. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7345133B2 (es) |
| EP (1) | EP1655324B1 (es) |
| JP (1) | JP5213300B2 (es) |
| KR (1) | KR20060052401A (es) |
| CN (1) | CN1769320B (es) |
| DE (2) | DE102004053047A1 (es) |
| ES (1) | ES2300920T3 (es) |
| SG (1) | SG122039A1 (es) |
| TW (1) | TW200630410A (es) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8631586B2 (en) * | 2006-03-31 | 2014-01-21 | Pierre Carol Leroy | Energy efficient clothes dryer and child safety barrier therefor |
| CN101718964A (zh) * | 2008-10-09 | 2010-06-02 | 帝人化成株式会社 | 全息图记录介质用基板和保护层以及全息图记录介质 |
| JP5655495B2 (ja) * | 2009-10-22 | 2015-01-21 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
| US9394483B2 (en) * | 2012-05-24 | 2016-07-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
| US10017640B2 (en) | 2013-03-08 | 2018-07-10 | Covestro Llc | Halogen free flame retarded polycarbonate |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3281478A (en) | 1962-01-25 | 1966-10-25 | Union Carbide Corp | Phenols, a process for the preparation thereof and products produced therefrom |
| US4185009A (en) | 1975-01-03 | 1980-01-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Branched, high-molecular weight thermoplastic polycarbonates |
| US5367044A (en) | 1990-10-12 | 1994-11-22 | General Electric Company | Blow molded article molded from a composition comprising a randomly branched aromatic polymer |
| JP3254632B2 (ja) * | 1992-04-28 | 2002-02-12 | 帝人化成株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| DE4240313A1 (de) | 1992-12-01 | 1994-06-09 | Bayer Ag | Polycarbonate für optische Datenträger |
| CN1286712A (zh) * | 1998-01-13 | 2001-03-07 | 出光石油化学株式会社 | 聚碳酸酯的制造方法和光盘基板 |
| JP4621312B2 (ja) * | 1998-12-24 | 2011-01-26 | 帝人化成株式会社 | 光ディスク基板の製造方法 |
| DE19913533A1 (de) * | 1999-03-25 | 2000-09-28 | Bayer Ag | Hochverzweigte Polykondensate |
| DE19943642A1 (de) | 1999-09-13 | 2001-03-15 | Bayer Ag | Behälter |
| JP4132579B2 (ja) * | 2000-05-29 | 2008-08-13 | 出光興産株式会社 | 光学式ディスク基板用ポリカーボネート樹脂及び光学式ディスク基板 |
| JP4080710B2 (ja) * | 2000-09-26 | 2008-04-23 | 三菱化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| DE10118307A1 (de) * | 2001-04-12 | 2002-10-17 | Bayer Ag | Vefahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| DE10300598A1 (de) * | 2003-01-10 | 2004-07-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
-
2004
- 2004-11-03 DE DE102004053047A patent/DE102004053047A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-10-21 EP EP05022995A patent/EP1655324B1/de not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-21 ES ES05022995T patent/ES2300920T3/es active Active
- 2005-10-21 DE DE502005003074T patent/DE502005003074D1/de active Active
- 2005-10-27 SG SG200508438A patent/SG122039A1/en unknown
- 2005-11-01 US US11/263,678 patent/US7345133B2/en active Active
- 2005-11-02 JP JP2005319505A patent/JP5213300B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-02 KR KR1020050104101A patent/KR20060052401A/ko active IP Right Grant
- 2005-11-02 TW TW094138337A patent/TW200630410A/zh unknown
- 2005-11-03 CN CN2005101200491A patent/CN1769320B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20060094855A1 (en) | 2006-05-04 |
| DE102004053047A1 (de) | 2006-05-04 |
| JP5213300B2 (ja) | 2013-06-19 |
| EP1655324A1 (de) | 2006-05-10 |
| EP1655324B1 (de) | 2008-03-05 |
| TW200630410A (en) | 2006-09-01 |
| CN1769320B (zh) | 2011-08-03 |
| DE502005003074D1 (de) | 2008-04-17 |
| US7345133B2 (en) | 2008-03-18 |
| SG122039A1 (en) | 2006-05-26 |
| KR20060052401A (ko) | 2006-05-19 |
| CN1769320A (zh) | 2006-05-10 |
| JP2006131910A (ja) | 2006-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI386432B (zh) | 具有改善的流動性之共聚碳酸酯 | |
| TWI415874B (zh) | 具有改良之金屬黏附性之（共）聚碳酸酯類 | |
| US5399659A (en) | Two-stage process for the production of thermoplastic polycarbonate | |
| ES2382339T3 (es) | Policarbonatos con buena humectabilidad | |
| KR101076178B1 (ko) | 개선된 유동 특성을 나타내는 고도로 분지된폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 및 그의 제법 및용도 | |
| ES2400338T3 (es) | Policarbonatos modificados con propiedades superficiales mejoradas | |
| ES2300920T3 (es) | Policarbonatos ramificados. | |
| JP4444580B2 (ja) | 樹脂、その製造方法およびそれを含む成形物品 | |
| ES2234968T3 (es) | Procedimiento para la fabricacion de poliestercarbonatos. | |
| US7879967B2 (en) | Modified polycarbonates, polyester carbonates and polyesters having improved elongation behavior and flame resistance | |
| ES2320893T3 (es) | Poliformales y copoliformales con absorcion de agua reducida, su preparacion y uso. | |
| US7132497B2 (en) | Aromatic dihydroxy compound useful for the preparation of (CO)polycarbonates | |
| KR102048687B1 (ko) | 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 | |
| ES2295679T3 (es) | Policarbonatos, poliestercarbonatos y poliesteres con fenoles cicloalquilsustituidos en una posicion lateral. | |
| ES2293321T3 (es) | Poliformales y copoliformales ramificados, su preparacion y uso. | |
| KR20110087306A (ko) | 개선된 표면 경도를 갖는 코폴리카르보네이트 |