TWI415874B - 具有改良之金屬黏附性之（共）聚碳酸酯類 - Google Patents

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Description

具有改良之金屬黏附性之(共)聚碳酸酯類
本發明係有關於一種熱塑性模製組成物，特別是一種包含(共)聚碳酸酯之組成物。
芳族聚碳酸酯屬於工業用熱塑性塑料類，其優點在於併合了透明、抗熱變形、及堅韌等工業上的重要性能。
為了經由相界面法獲得高分子量的聚碳酸酯，將芳族二羥基化合物之鹼金屬鹽(於此稱為雙酚)與光氣於二相-混合物中反應，分子量可藉單酚，例如：苯酚或第三丁基苯酚，之數量予以控制。於這些反應中，實際上僅生成線性聚合物，此可由終端基團之分析予以証實。經由目標性地使用所謂的分支劑，通常為聚羥基化之化合物，於本說明書中亦可獲得分支的聚碳酸酯。
關於藉相界面法製備聚碳酸酯，例舉之參考文獻如：H.Schnell著，聚碳酸酯之化學與物性，聚合物回顧，第9冊，Interscience出版社，紐約，1964年，第33頁起，及聚合物回顧，第10冊，“由界面法與溶液法製造縮聚物”，Paul W.Morgan著，Interscience出版社，紐約，1965年，第VIII章，第325頁。
對於藉熔體轉酯化法製備聚碳酸酯，係將雙酚與二芳基碳酸酯，通常為碳酸二苯酯，在催化劑，如：鹼金屬鹽或銨或膦化合物之存在下，於熔體中進行反應。
熔體轉酯化法被敘述於如：聚合物科學百科全書，第10冊(1969年)，聚碳酸酯之化學與物性，聚合物回顧，H.Schnell著，第9冊，John Wiley and Sons公司出版(1964年)，及DE-C 1031512。
以2-碳氫基-3,3-二(4-羥基芳基)酞醯亞胺啶之單體為基底之聚碳酸酯，其可由酚酞與一種於苯胺中之苯胺氯化氫衍生物合成製得，可自EP-A 1582549得知。此製備非常繁複，而且未曾進行得令人滿意，故此雙酚類具有工業上的缺點：僅能由一種非常冗長的方法得到。
然而由於其缺乏金屬黏附性，這些已於先前技藝中敘述之聚碳酸酯與共聚碳酸酯具有下列缺點：其可能僅具有受限的適合性，或者一適合性，其對於用作一種於如：高溫用途之金屬化組份並不理想。
發明概述
本發明係有關於一種(共)聚碳酸酯，其分子結構包含衍生自雙酚及符合式(1a1)與(1b1)之單元
其中R1 各自獨立地代表氫或C1-C10-烷基基團，及R2代表C1-C10-烷基、苯基、或苄基，於每個案例中為未經取代或被至少一個選自氫及C1-C10-烷基所組成群組之成員所取代。
此(共)聚碳酸酯具有相對較高的玻璃態轉移溫度及改良的金屬黏附性。
發明詳述
因此本發明之目的為提供聚碳酸酯或共聚碳酸酯，及其免除這些缺點之製備方法，此目的令人驚訝地可予達成，藉使用具通式(1a)及(1b)(異構物混合物)之雙酚(於下亦稱為具式(1)之雙酚) 其中 R1 各自獨立地代表氫或C1-C10烷基，以氫或C1-C6烷基為較佳，以氫或C1-C4烷基為特佳，以氫或甲基為非常特佳，R2 代表C1-C10烷基，未經取代或經取代之苯基或苄基，以C1-C6烷基、苯基、或苄基為較佳，以C1-C4烷基、苯基、或苄基為特佳，特別是甲基、苯基、或苄基，其中於R1所提及之基團可較佳地作為苯基及苄基之取代基。
於本申請案中提及之烷基可為線性或分支。
特佳地，R2代表苯基，其可選擇地被R1中所提及之基團取代，以式(1c)及(1d)(異構物混合物)予以代表 其中R1 具有前述之意義。
具式(1e)及(1f)(異構物混合物)之雙酚為非常特佳。
這些依本發明具式(1)之雙酚可由苯酚衍生物與N-取代之靛紅衍生物於一經酸催化之反應製得，此可藉相似於所述製備未經取代的靛紅-雙酚之反應予以進行(H.N.Song等人，合成通訊1999年，第29卷(第19期)，第3303頁，及R.Berendes，H.Klös，專利說明書編號488760，德國Reich 1930之專利局)。
合成依本發明之雙酚，較佳地可將對應的苯酚與靛紅衍生物進行縮合反應，如下列實例所顯示： 3,3-二(4-羥基苯基)-1-苯基-1 氫-吲哚-2-酮
2,2-二(4-羥基苯基)-1-苯基-1 氫-吲哚-3-酮獲得一種異構物混合物。
進行縮合反應之非常特佳者為：使用鹽酸作為酸催化劑，溫度介於0與60℃之間，苯酚衍生物對於酮衍生物之化學計量比率為10：1，較佳者為存在一種巰醇或硫羧酸化合物(例如：十二烷基巰醇、巰基丙酸、或硫乙酸)作為含硫化合物，以酮化合物為基準，較佳者於數量僅約0.01至25%，非常特佳者為：鹽酸以氯化氫氣體通入。
縮合反應可於物質或於溶液中進行，於本說明書中係使用惰性溶劑，例如：氯化之碳氫化合物，如：二氯甲烷或二氯乙烷、或甲苯、二甲苯、或氯苯。
反應特佳地於物質中進行，使用過量的苯酚。
製備N-苯基靛紅之另一可能的合成為：使用商業上可獲得之靛紅(例如：得自BASF AG公司)，於一種N-芳基化反應之形態，下列由文獻得知之有機金屬合成見諸於本說明書中。
製備N-苯基靛紅之另一可能合成為使用肟基乙醯苯胺靛紅法(先前用於製備靛藍，Traugott Sandmeyer，Geigy Basel公司，1919年)，其進行下列反應步驟：
製備N-苯基靛紅之另一可能合成為經由一硝酸靈之反應階段，其進行下列反應步驟：
所使用之苯酚為習知，或可使用由文獻得知之方法製得，例如：經由佛萊德-克雷福特烷化反應(Organikum，Organisch-chemisches Grundpraktikum，第20版之修正再版，Wiley-VCH出版社，Weinheim，第355頁，1999年)，甚多苯酚亦可獲得市售品(供應商如：Aldrich，Fluka，Acros等)。
所使用之靛紅衍生物亦為習知，或可使用由文獻得知之方法製得，例如：藉烷化對應靛紅之源起物質。例如：其可得自對應靛紅源起物質之鈉鹽或鉀鹽，藉於無水酒精中與烷基鹵化物反應(G.Heller，O.Nötzel，Ber.Dtsch. Chem.Ges.，1907年，第40期，第1294頁)。另一可能的合成係藉烷化反應，經由O-烷化的異脲衍生物得到(E.Vowinkel，Chem.Ber.，1966年，第99期，第1479頁或L.J.Mathia，合成，1979年，第561頁)。這些可藉將N,N’-二環己基碳化二醯亞胺與一種醇於氯化銅(I)之存在下反應獲得(E.Schmidt，F.Moosmuller，Liebigs Ann.Chem.，1955年，第597期，第235頁)。一些N-取代的靛紅亦可獲得市售品(供應商如：ChemPur GmbH，Karlsruhe，德國、或Alfa Aesar，Karlsruhe，德國、或Sigma-Aldrich、Fluka、或Lancaster Synthesis Ltd.，Newgate，英國)。
本發明亦提供聚碳酸酯或共聚碳酸酯(於此稱為(共)聚碳酸酯)，其係使用依本發明之雙酚製得，及對應的製備方法。
依本發明之(共)聚碳酸酯係以具通式(1a1)及(1b1)(異構物混合物)之雙酚作為重複的單體單元
其中R1與R2具有前述之意義。
較佳的雙酚同樣地為那些前述者。
於(共)聚碳酸酯之案例中，除了一種或多種具式(1)之雙酚外，這些可包含具式(2)之雙酚作為另一單體單元 其中R3與R4各自獨立地代表：氫、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、鹵素，如：氯或溴、或選擇地經取代之芳基或芳烷基，以氫或C1-C12烷基為較佳，以氫或C1-C8-烷基為特佳，並以氫或甲基為非常特佳，及X 代表一單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、或C5-至C6-環亞烷基，其可被C1-至C6-烷基所取代，以甲基或乙基為較佳、或C6-至C12-伸芳基，其可選擇地與其他包含雜原子之芳族環相稠合。
較佳者為X代表：一單鍵、C1至C5-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、C5-至C6-環亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、或者一具式(1b)之基團 R5與R6可針對每個X1個別地選取，並且各自獨立地代表：氫、或C1至C6-烷基，以氫、甲基、或乙基為較佳，及X1 代表碳，及m 代表一自4至7之整數，以4或5為較佳，其條件為：於至少一個原子上，X1，R5與R6同時為烷基。
除了依本發明具式(1)之雙酚外，可使用之前述具式(2)的雙酚，其實例為：氫醌、間苯雙酚、二羥基聯苯、二-(羥基苯基)-鏈烷、二-(羥基苯基)-環鏈烷、二-(羥基苯基)硫化物、二-(羥基苯基)醚、二-(羥基苯基)酮、二-(羥基苯基)碸、二-(羥基苯基)亞碸、α,α’-二-(羥基苯基)二異丙苯，及其環上烷化與環上鹵化之化合物，以及α,ω-二-(羥基苯基)-聚矽氧烷。
較佳的具式(2)之雙酚，例如：4,4’-二羥基聯苯(DOD)、4,4’-二羥基二苯基醚(DOD醚)、2,2-二-(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、1,1-二-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)、1,1-二-(4-羥基苯基)-環己烷、2,4-二-(4-羥基 苯基)-2-甲基丁烷、1,1-二-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]-苯、1,3-二-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]-苯(雙酚M)、2,2-二-(3-甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2,2-二-(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、二-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-甲烷、2,2-二-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、二-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸、2,4-二-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、2,2-二-(3,5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷、及2,2-二-(3,5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷。
特佳之雙酚如：2,2-二-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)、4,4’-二羥基聯苯(DOD)、4,4’-二羥基二苯基醚(DOD醚)、1,3-二-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]-苯(雙酚M)、2,2-二-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、1,1-二-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-二-(3,5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷、2,2-二-(3,5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷、1,1-二-(4-羥基苯基)-環己烷、與1,1-二-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
非常特佳者為：2,2-二-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)、4,4’-二羥基聯苯(DOD)、1,3-二-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]-苯(雙酚M)、及1,1-二-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
具式(1)之雙酚可單獨地、或於相互之混合物、或於一種含有一種或多種具式(2)之雙酚之混合物使用；於本發明說明書中之聚碳酸酯被明瞭意同時指均聚碳酸酯與共聚碳酸酯。
通常(共)聚碳酸酯包含，除了一種選自具式(1)化合物 之雙酚外，至高95莫耳%，以至高80莫耳%為較佳，以至高70莫耳%為特佳，之至少一種其他選自具式(2)化合物之雙酚(其係以所使用雙酚之莫耳總數為基準)。選自具式(2)化合物之雙酚，其最低含量以5莫耳%為較佳，以10莫耳%為特佳(其係以所使用雙酚之莫耳總數為基準)。特佳的共聚碳酸酯包含40-60，特別是45-55莫耳%具式(1)之雙酚，及60-40，特別是45-55莫耳%具式(2)之雙酚(其係以所使用雙酚之莫耳總數為基準)。
共聚碳酸酯亦可製自，特別是，一種混合物，其包含三種雙酚，一種源自N-取代的靛紅-雙酚類，及其他二種源自前述的雙酚，非常特佳者為將具結構(1b)之雙酚與雙酚A及雙酚TMC併用。於本說明書中，非常特佳之組成為包括：50莫耳%雙酚A、25莫耳%源自N-取代的靛紅-雙酚類之雙酚、及25莫耳%TMC。
依本發明之聚碳酸酯與共聚碳酸酯通常具有分子量(重量平均)自2,000至200,000，以3,000至150,000為較佳，特別是5,000至100,000，以8,000至80,000為非常特佳，特別是12,000至70,000(經由凝膠滲透色譜法與聚碳酸酯校準予以測定)。
雙酚可自文獻得知，或可依文獻中習知的方法製得(參見如：H.J.Buysch等人，Ullmann之工業化學百科全書，VCH，紐約，1991年，第5版，第19冊，第348頁)。
聚碳酸酯與共聚碳酸酯亦可予以分支，較佳地可使用一些少量，以介於0.05與5莫耳%間之數量為較佳，以0.1 至3莫耳%為特佳，以0.1至2莫耳%為非常特佳，其係以所使用雙酚之莫耳數為基準，之下者用作供此目的之所謂的分支劑：三官能的化合物，如：靛紅-二甲酚(IBC)或間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-2-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥基苯基)-乙烷(THPE)、三-(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2,2-二-[4,4-二-(4-羥基苯基)-環己基]-丙烷、2,4-二-(4-羥基苯基-異丙基)-苯酚、2,6-二-(2-羥基-5’-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)-丙烷、六-(4-(4-羥基苯基-異丙基)-苯基)-鄰對苯二甲酸酯、四-(4-羥基苯基)-甲烷、四-(4-(4-羥基苯基-異丙基)-苯氧基)-甲烷、α,α’,α”-三-(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙苯、2,4-二羥基苯甲酸、苯均三酸、氰脲醯氯、3,3-二-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧基-2,3-二氫吲哚、1,4-二-(4’,4”-二羥基三苯基)-甲基-苯，特別是：1,1,1-三-(4-羥基苯基)-乙烷與二-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧基-2,3-二氫吲哚。較佳者為使用靛紅-二甲酚、及1,1,1-三-(4-羥基苯基)-乙烷、及二-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧基-2,3-二氫吲哚作為分支劑。
藉使用這些分支劑可促成分支結構，得到之長鏈分支導致所獲得聚碳酸酯之流變性能，與線性類型相較，其本身顯示一種結構性黏度。
本發明另外有關於一種製備依本發明聚碳酸酯與共聚碳酸酯之方法，其特徵在於：將雙酚與選擇地分支劑溶解於鹼性水溶液中，並與一選擇地溶解於一種溶劑中之碳 酸鹽來源，如：光氣，於一包括鹼性水溶液、有機溶劑、與催化劑，較佳者為一種胺化合物，之兩相混合物中進行反應，反應程序亦可為數階段。此類製備聚碳酸酯之方法原則上習知為二相界面法，例如得知自：H.Schnell著，聚碳酸酯之化學與物性，聚合物回顧，第9冊，Interscience出版社，紐約，1964年，第33頁起，及得知自：聚合物回顧，第10冊，“由界面法與溶液法製造縮聚物”，Paul W.Morgan著，Interscience出版社，紐約，1965年，第VIII章，第325頁，因此其基本操作條件對精於此方面人士為熟知。
於本說明書中，雙酚於鹼性水溶液中之濃度為2至25重量%，以2至20重量%為較佳，以2至18重量%為特佳，並以3至15重量%為非常特佳。鹼性水溶液包括水，鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物溶解於其中，以氫氧化鈉與氫氧化鉀為較佳。
當使用光氣作為碳酸鹽之來源時，鹼性水溶液對於有機溶劑之容積比率為5：95至95：5，以20：80至80：20為較佳，以30：70至70：30為特佳，以40：60至60：40為非常特佳。雙酚對於光氣之莫耳比率為低於1：10，以低於1：6為較佳，以低於1：4為特佳，並以低於1：3為非常特佳。依本發明分支聚碳酸酯與共聚碳酸酯於有機相中之濃度為1.0至25重量%，以2至20重量%為較佳，以2至18重量%為特佳，並以3至15重量%為非常特佳。
以所使用雙酚之量為基準，胺化合物之濃度為0.1至10莫耳%，以0.2至8莫耳%為較佳，以0.3至6莫耳%為 特佳，並以0.4至5莫耳%為非常特佳。
雙酚被明瞭為意指前述之雙酚，其具有前述分支劑之含量。碳酸鹽的來源為光氣、二光氣、或三光氣，以光氣為較佳，於使用光氣之案例中，溶劑可選擇地被省略，光氣可直接通入反應混合物中。
三元胺，例如：三乙胺或N-烷基哌啶，可被用作催化劑，三烷基胺及4-(二甲基胺基)哌啶適合作為催化劑，特別適合者為：三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三異丁胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、及N-丙基哌啶。
鹵化之碳氫化合物，如：二氯甲烷及/或氯苯、二氯苯、三氯苯、或其混合物，或芳族碳氫化合物，例如：甲苯或二甲苯，可作為有機溶劑。
反應溫度可為-5℃至100℃，以0℃至80℃為較佳，以10℃至70℃為特佳，並以10℃至60℃為非常特佳。
此外，依本發明之聚碳酸酯亦可使用熔體轉酯化法製得，熔體轉酯化法被敘述於如：聚合物科學百科全書，第10冊(1969年)，聚碳酸酯之化學與物性，聚合物回顧，H.Schnell著，第9冊，John Wiley and Sons公司出版(1964年)，及DE-C 1031512。
於熔體轉酯化法中，將已敘述於相界面法中之芳族二羥基化合物與碳酸二酯於熔體中進行轉酯化，借助適合的催化劑及選擇地其他的添加劑。
於本發明說明書中之碳酸二酯為那些具式(6)與(7)者
其中R，R’與R”可各自獨立地代表：氫、選擇地分支之C1-C34-烷基/環烷基、C7-C34-烷芳基、或C6-C34-芳基，例如：碳酸二苯酯，丁基苯基苯基碳酸酯，二丁基苯基碳酸酯，異丁基苯基苯基碳酸酯，二異丁基苯基碳酸酯，第三丁基苯基苯基碳酸酯，二-第三丁基苯基碳酸酯，正戊基苯基苯基碳酸酯，二-(正戊基苯基)碳酸酯，正己基苯基苯基碳酸酯，二-(正己基苯基)碳酸酯，環己基苯基苯基碳酸酯，二-環己基苯基碳酸酯，苯基苯酚苯基碳酸酯，二-苯基苯酚碳酸酯，異辛基苯基苯基碳酸酯，二-異辛基苯基碳酸酯，正壬基苯基苯基碳酸酯，二-(正壬基苯基)碳酸酯，枯基苯基苯基碳酸酯，二-枯基苯基碳酸酯，萘基苯基苯基碳酸酯，二-萘基苯基碳酸酯，二-第三丁基苯基苯基碳酸酯，二-(二第三丁基苯基)碳酸酯， 二枯基苯基苯基碳酸酯，二-(二枯基苯基)碳酸酯，4-苯氧基苯基苯基碳酸酯，二-(4-苯氧基苯基)碳酸酯，3-十五烷基苯基苯基碳酸酯，二-(3-十五烷基苯基)碳酸酯，三苯甲基苯基苯基碳酸酯，二-三苯甲基苯基碳酸酯，較佳者為：碳酸二苯酯，第三丁基苯基苯基碳酸酯，二-第三丁基苯基碳酸酯，苯基苯酚苯基碳酸酯，二苯基苯酚碳酸酯，枯基苯基苯基碳酸酯，二-枯基苯基碳酸酯，以碳酸二苯酯為特佳。
亦可使用前述碳酸二酯之混合物。碳酸酯之含量為100至300莫耳%，以103至120莫耳%為較佳，以103至109莫耳%為特佳，其係以二羥基化合物為基準。
於本發明說明書中被用於熔體轉酯化法之催化劑為鹼性催化劑，如前述文獻中所述者，例如：鹼金屬與鹼土金屬之氫氧化物與氧化物、及銨鹽或膦鹽，於下稱為鎓鹽，於本說明書中，較佳者為使用鎓鹽，以膦鹽為特佳。於本發明說明書中，膦鹽為那些具式(8)者 其中R1-4 可為相同或相異之C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C10-芳烷基、或C5-C6-環烷基，以甲基或C6-C14-芳基為較佳，以甲基或苯基為特佳，及 X- 可為一陰離子，如：氫氧化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、一種鹵化物，以氯化物為較佳、或一種具式OR之醇鹽，其中R可為C6-C14-芳基或C7-C12-芳烷基，以苯基為較佳。
較佳之催化劑為：四苯基膦氯化物，四苯基膦氫氧化物，四苯基膦苯酚鹽，以四苯基膦苯酚鹽為特佳。
以1莫耳雙酚為基準，催化劑之用量以自10-8至10-3莫耳為較佳，以10-7至10-4莫耳之用量為特佳。
其他催化劑可就其本身使用，或選擇地與鎓鹽併用，藉以增加聚合反應之速度，這些包括鹼金屬與鹼土金屬之鹽類，例如：鋰、鈉、與鉀之氫氧化物、烷氧化物、與芳氧化物，以鈉之氫氧化物、烷氧化物、或芳氧化物鹽類為較佳，以氫氧化鈉與苯酚鈉為最佳。共催化劑之數量可於範圍自1至200ppb，以5至150ppb為較佳，並以10至125ppb為最佳，於每個案例中皆以鈉予以計算。
芳族二羥基化合物與碳酸二酯於熔體中之轉酯化反應，以於二階段進行為較佳。於第一階段中，芳族二羥基化合物與碳酸二酯之熔化發生於溫度80至250℃，以100至230℃為較佳，以120至190℃為特佳，在常壓下，歷經0至5小時，以0.25至3小時為較佳。於添加催化劑後，由芳族二羥基化合物與碳酸二酯，藉施加真空(低至2毫米 汞柱)與提升溫度(至高260℃)將單苯酚蒸除，以製得寡聚碳酸酯，此法中主要數量之蒸汽係於此獲得。以此方法製得之寡聚碳酸酯具有一重量平均分子量Mw(藉於二氯甲烷中或於包含相同重量的苯酚/鄰二氯苯之混合物中，測量相對溶液黏度予以測定，使用光散射予以校準)於範圍自2,000公克/莫耳至18,000公克/莫耳，以自4,000公克/莫耳至15,000公克/莫耳為較佳。
於第二階段中，聚碳酸酯於聚縮反應中製得，藉進一步升高溫度至250至320℃，以270至295℃為較佳，及壓力低於2毫米汞柱下，將殘餘之蒸汽自此程序中移除。
催化劑亦可相互地併合(二種或多種)使用。
若使用鹼金屬/鹼土金屬催化劑，於一稍後的時間點(例如：在合成寡聚碳酸酯之後，於第二階段之聚縮反應期間)添加鹼/鹼土金屬催化劑較為有利。
於依本發明方法說明書中，由芳族二羥基化合物與碳酸二酯反應獲得聚碳酸酯，可非連續地或較佳者為連續地進行，例如於：攪拌槽、薄膜蒸發器、降膜蒸發器、串聯之攪拌槽、擠塑機、捏合機、簡單的盤狀反應器、與高黏度的盤狀反應器中。
類似相界面法，分支的聚-或共聚碳酸酯可藉使用多官能的化合物予以製備。
較佳、特佳、或非常特佳之實例為那些使用參數、化合物、定義、與說明，而被述為較佳、特佳、或非常特佳或最佳者。
然而通常於敘述中提及或於較佳範圍中提及之定義、參數、化合物、與說明，亦可依所欲相互地，亦即於特殊範圍與較佳範圍之間，加以組合。
依本發明之聚碳酸酯與共聚碳酸酯可使用習知方法進行處理，並且加工成任何所欲形狀之物件，例如：藉擠塑、注射模塑、或擠塑吹塑模製。
其他芳族聚碳酸酯及/或其他芳族聚酯碳酸酯及/或其他芳族聚酯亦可使用習知方式，例如：經由混料，與依本發明聚碳酸酯與共聚碳酸酯進行混合。
這些熱塑性塑料之習知添加物，例如：填料、紫外線安定劑、熱安定劑、抗靜電劑、與顏料，亦可以習知數量加至依本發明聚碳酸酯與共聚碳酸酯中。脫模性能、流動性、及/或耐焰性選擇地亦可改善，藉添加：外部脫模劑、流動劑、及/或防燃劑(例如：烷基與芳基亞磷酸鹽與磷酸鹽、烷基-與芳基磷烷、及低分子量羧酸烷基與芳基酯、鹵素化合物、鹽、白堊、石英粉、玻璃纖維與碳纖維、顏料、與其併合物，這些化合物被敘述於如：WO 99/55772，第15至25頁，及於“塑料添加劑手冊”，Hans Zweifel編輯，第5版，2000年，Hanser出版社，慕尼黑，之相關章節中。
依本發明聚碳酸酯與共聚碳酸酯，選擇地與下者生成一種混合物：其他熱塑性塑料，例如：以丙烯腈/丁二烯/苯乙烯為基底之接枝聚合物、或以丙烯酸酯橡膠為基底之接枝共聚物(參見如：於EP-A 640655中所述之接枝聚合 物)、及/或習知的添加物，當加工至任何所欲形狀之物件/擠塑物時，可被用於所有聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、與聚酯已習知被使用之處。依本發明聚碳酸酯之其他可能用途為：
1.安全壁板，其習知被需用於許多領域，包括：建築物、車輛與飛機、以及頭盔之面甲。
2.膜之製造，特別是滑雪板之膜。
3.吹塑模製物件之製造(參見：美國專利2964794)，例如：1至5加侖之水瓶。
4.透明板片之製造，特別是中空板片，例如：用於遮蓋建築物，如：火車站、溫室、與照明設備。
5.光學數據儲存媒體之製造。
6.用於製造交通號誌之外罩或交通標示。
7.用於製造泡沫塑料(參見如：DE-B 1031507)。
8.用於製造細線與電線(參見如：DE-B 1137167與DE-A 1785137)。
9.作為照明用途之包含玻璃纖維之半透明塑料(參見如：DE-A 1554020)。
10.用於製造透明與光散射模製物之包含硫酸鋇、二氧化鈦、及/或氧化鋯、或有機聚丙烯酸酯橡膠(EP-A 634445，EP-A 269324)之半透明塑料。
11.用於製造精準注射模製物，例如：鏡頭支架，用於此目的之包含玻璃纖維聚碳酸酯，選擇地另外包含約1至10重量%之硫化鉬，其係以總重為基準。
12.用於製造光學設備之組件，特別是照相機與攝錄像機 之鏡頭(參見如：DE-A 2701173)。
13.用作光傳輸載體，特別是光傳導纜線(EP-A 0089801)。
14.用於導電體之電絕緣材料，以及用於插頭外罩與插頭連接器。
15.製造具有改良的耐香水、刮鬍後用香水、與皮膚汗水之手機機殼。
16.電腦網絡之介面裝置。
17.用作有機光電導體之載體材料。
18.用於製造燈，如：搜尋燈，即所謂之”車前燈”、散光壁板、或內部鏡片，以及長距離燈。
19.用於醫療用途，如：和氧器、洗腎機。
20.用於食品用途，如：瓶子、器皿、及巧克力製模。
21.用於汽車領域之用途，其可能會與燃料及潤滑劑接觸者，例如：保險桿，選擇地為與ABS或適合橡膠之適合的摻合物形態。
22.用於運動物件，如：障礙滑雪賽竿、或滑雪靴夾。
23.用於家用物件，如：廚房水槽、及信箱外殼。
24.用做外罩，如：電分配箱。
25.電動牙刷之外罩與吹風機之外罩。
26.對清洗溶液具有改良的耐性之透明洗衣機窗口。
27.護目鏡、面甲、或光學矯正眼鏡。
28.廚房設備之燈罩，其對廚房煙氣，特別是油之蒸汽，具有改良的耐性。
29.藥物產品之包裝薄膜。
30.晶片盒與晶片支撐物。
31.供作其他用途，例如：禽蓄飼養棚之門、或動物牢籠。
32.安全帽
本申請案同樣地提供製自依本發明聚合物之成形物件及模製物及擠塑物。
實例 A) 具式(1)之雙酚之製備 實例1
N-苯基靛紅之製備
於室溫下，將溶解於1,600毫升無水甲苯中之660公克(5.20莫耳)草酸二氯化物起始地加入一經預熱的設備中。
將同樣地溶解於1,200毫升無水甲苯中之798公克(4.72莫耳)二苯胺以泵浦注入，使用一Telab泵浦(設定：10動程/分鐘於30%)歷時1.5小時，於強烈的攪拌下進行。於此程序中，反應批次恆溫地控制於45℃，由於反應熱達到之最高溫度為50℃。
緊接於泵浦注入二苯胺溶液後，於環化前之中間階段，經由氣體色譜法(GC)檢查反應之進展(分子量259.69公克/莫耳；轉化率98.4面積%；藉先前之氣體色譜法-質譜法(GC-MS)測定滯留時間)。為使進行環化，加入15公克乾氯化鋁，隨後將此混合物加熱至迴流溫度，維持於此溫度3小時，所生成之氯化氫氣體被通入一鹼性破壞儲槽中。
反應結束後，經由GC測得反應進展為：所欲之終端產物N-苯基靛紅(223.23公克/莫耳)為大於90面積%。
處理：
將反應混合物於水中沉澱，藉抽吸濾出粗產物，並以蒸餾水清洗3次，再次於高抽吸下濾出，隨後於70℃之真空乾燥烘箱中予以乾燥。
產量：
獲得977.1公克之一種橘色固體(理論值之92.7%)，其具有一熔點為138℃(GC純度為98.7%)。
分析：
- GC-MS：分子量為223公克/莫耳
- 1H-NMR(400兆赫，TMS CDCl3)δ=7.71-7.69(d，1H)，7.58-7.52(m，3H)，7.47-7.41(m，3H)，7.19-7.15(t，1H)，6.91-6.88(d，1H)。
實例2
具式(1)之雙酚
3,3-二(4-羥基苯基)-1-苯基-1 氫-吲哚-2-酮之製備
將得自實例1之1400公克(6.27莫耳)N-苯基靛紅、3，541公克(37.6莫耳)已熔化之新蒸出苯酚、及7公克(0.66莫耳)3-巰基丙酸(共催化劑)起始地加入一已被致使具有惰性之設備中，並加熱至40-45℃。
於中度攪拌下，將氯化氫氣體謹慎地通入此紅棕色的均質溶液中歷時25分鐘，於此期間溫度升高至67℃。
此深棕色的批次隨後冷卻至室溫，生成之米黃色懸浮物藉抽吸予以濾出。
生成產物之分析：
第一次GC控制：
4.0面積%苯酚 14.2面積%之產物異構物2,2-二(4-羥基苯基)-1-苯基-1 氫-吲哚-2-酮81.1面積%之產物3,3-二(4-羥基苯基)-1-苯基-1 氫-吲哚-2-酮每次使用1公升二氯甲烷清洗粗產物，總計8次，得到下列產物：0.03面積%苯酚2.5面積%之異構物2,2-二(4-羥基苯基)-1-苯基-1 氫-吲哚-3-酮97.2面積%之產物3,3-二(4-羥基苯基)-1-苯基-1 氫-吲哚-2-酮經乾燥後之產量：830公克之一種些微黃色的固體(理論值之33.6%)。
分析：
- GC-MS：於每個案例中，在衍生為一種三甲基矽烷基加合物後，分子量為537公克/莫耳。
- 1H-NMR(400兆赫，TMS，DMSO)δ=9.47(s，2H)，7.60-7.57(t，2H)，7.50-7.45(m，3H)，7.30-7.35(d，1H)，7.28-7.20(t，1H)，7.15-7.10(t，1H)，7.09-7.04(d，4H)，6.81-6.79(d，1H)，6.77-6.71(d，4H)。
*)異構物反應：N-苯基靛紅與苯酚之縮合反應生成化合物2,2-二(4-羥基苯基)-1-苯基-1 氫-吲哚-3-酮，其為次組份。
3,3-二(4-羥基苯基)-1-苯基-1 氫-吲哚-2-酮
2,2-二(4-羥基苯基)-1-苯基-1 氫-吲哚-3-酮
分析：
所獲得產物(實例2)於製備樣品後(經轉化至三甲基矽烷基衍生物)，其結構之分析測定係藉氣體色譜法-質譜法(GC-MS)予以進行。
化合物(2a)於三甲基矽烷基衍生物時，具有一分子量為537公克/莫耳。於GC中，在較短的滯留時間發現另一波峰，其於三甲基矽烷基衍生物時，依照藉氣體色譜法之分析，同樣具有分子量為537公克/莫耳，此異構物具有依實例(2b)之結構。此外藉於質譜中之不同碎片，其可證明：此結構明確地為結構(2b)，而非具式(2c)之雙酚結構。
B) 聚碳酸酯之製備 實例3
製備一種共聚碳酸酯(50/50莫耳%)，使用雙酚A(BPA)與依照實例2之依本發明雙酚(3,3-二(4-羥基苯基)-1-苯基-1 氫-吲哚-2-酮(依照GC為97.2%)，2,2-二(4-羥基苯基)-1-苯基-1 氫-吲哚-3-酮(依照GC為2.5%))。
為獲得足夠數量之雙酚以供連續法之實例使用，實例2之批次被重複數次。
使用一實驗室連續單元，藉相界面法獲得一種共聚碳酸酯，維持下列合成條件及反應參數/計量(於每個案例中為每小時之數量)：
˙15%強度之二苯酚鈉溶液，其包含一種混合物，包括：雙酚A與得自實例2之異構物混合物(50/50莫耳%)。
˙於二苯酚鈉溶液中，每莫耳雙酚含有2.1莫耳氫氧化鈉溶液
˙每莫耳雙酚含有1.40莫耳光氣(或每莫耳雙酚含有1.382莫耳光氣+0.5莫耳鏈終止劑)
˙於光氣反應期間溫度為30℃
˙以對-第三丁基苯酚(BUP)作為鏈終止劑
˙每莫耳雙酚含有1莫耳%N-乙基哌啶(EPP)作為催化劑(7.4%強度溶液，於溶劑混合物二氯甲烷/氯苯中(50/50重量%))
˙於溶劑混合物二氯甲烷/氯苯(50/50)中之15.0%強度的聚碳酸酯溶液，作為所欲之有機相
˙所生成共聚碳酸酯之重量為156公克/小時
於本說明書中以下列每小時之數量進行反應：
將943.3公克之一種15%強度的溶液，其包括：52.0公克雙酚A、89.5公克得自實例5之雙酚，溶解於一包含720公克水及81.8公克濃氫氧化鈉溶液(46.7%強度)之鹼水相中，與下者併合在一起：736.9公克之一種包括二氯甲烷/氯苯(50/50)之溶劑混合物，其包含63.0公克光氣。為了控制分子量，於光氣反應後加入2.461公克BUP於140.6公克之二氯甲烷/氯苯(50/50)溶劑混合物中。為了維持鹼性pH於約12至13，再計量加入66.0公克濃氫氧化鈉溶液(46.7%強度)。於設備之停壓區的後端，加入0.515公克EPP，其為溶解於6.44公克的二氯甲烷/氯苯(50/50)溶劑混合物中。
由於製備實例2時生成異構物2,2-二(4-羥基苯基)-1-苯基-1 氫-吲哚-3-酮，此異構物之對應含量包含於y=0.5中。
得到之有機共聚碳酸酯溶液經清洗後，將溶劑混合物於真空中蒸除，因此獲得一種固體，將其研磨成粉末並使成均質。
分析：
於25℃二氯甲烷中之相對溶液黏度(濃度5公克/公升)：1.168凝膠滲透色譜法(GPC，藉BPA聚碳酸酯予以校準，紫外線偵測器254奈米)： Mn=8,417公克/莫耳Mw=18,666公克/莫耳D=2.22(多分散性)寡聚物含量於300-1,500公克/莫耳之範圍：2.08%玻璃態轉移溫度(差示掃瞄量熱計於50-280℃之第二次加熱後，加熱速率20℃/分鐘)：210℃
實例4-8
為獲得足夠數量之聚碳酸酯以供實驗室連續單元使用(有限的容量)，依實例3之程序進行數次，由其獲得之聚碳酸酯具有下列特性：
實例4
於25℃二氯甲烷中之相對溶液黏度(濃度5公克/公升)：1.202凝膠滲透色譜法(GPC，藉BPA聚碳酸酯予以校準，紫外線偵測器254奈米)：Mn=10,497公克/莫耳Mw=22,972公克/莫耳D=2.19寡聚物含量於300-1,500公克/莫耳之範圍：1.41%玻璃態轉移溫度(差示掃瞄量熱計於50-280℃之第二次加熱後，加熱速率20℃/分鐘)：210℃
實例5
於25℃二氯甲烷中之相對溶液黏度(濃度5公克/公升)：1.215凝膠滲透色譜法(GPC，藉BPA聚碳酸酯予以校準，紫外線偵測器254奈米)：Mn=10,052公克/莫耳Mw=24,666公克/莫耳D=2.23寡聚物含量於300-1,500公克/莫耳之範圍：1.41%玻璃態轉移溫度(差示掃瞄量熱計於50-280℃之第二次加熱後，加熱速率20℃/分鐘)：212℃
實例6
於二氯甲烷中之相對溶液黏度(濃度5公克/公升)：1.162/1.162(重複測定)凝膠滲透色譜法(GPC，藉BPA聚碳酸酯予以校準，紫外線偵測器254奈米)：Mn=8,280公克/莫耳Mw=16,777公克/莫耳D=2.03寡聚物含量於300-1,500公克/莫耳之範圍：1.82%玻璃態轉移溫度(差示掃瞄量熱計於50-280℃之第二次加熱後，加熱速率20℃/分鐘)：207℃
為獲得足夠數量之聚碳酸酯以供實驗室連續單元使用(有限的容量)，依實例3之程序進行數次，由其獲得之 聚碳酸酯具有下列特性：
實例7
於二氯甲烷中之相對溶液黏度(濃度5公克/公升)：1.165/1.166(重複測定)凝膠滲透色譜法(GPC，藉BPA聚碳酸酯予以校準，紫外線偵測器254奈米)：Mn=8,633公克/莫耳Mw=17,407公克/莫耳D=2.02寡聚物含量於300-1,500公克/莫耳之範圍：1.65%玻璃態轉移溫度(差示掃瞄量熱計於50-280℃之第二次加熱後，加熱速率20℃/分鐘)：204℃
實例8
於二氯甲烷中之相對溶液黏度(濃度5公克/公升)：1.166/1.165(重複測定)凝膠滲透色譜法(GPC，藉BPA聚碳酸酯予以校準，紫外線偵測器254奈米)：Mn=8,251公克/莫耳Mw=17,023公克/莫耳D=2.06寡聚物含量於300-1,500公克/莫耳之範圍：1.86%玻璃態轉移溫度(差示掃瞄量熱計於50-280℃之第二次加 熱後，加熱速率20℃/分鐘)：204℃
實例9
將得自實例3-8之所有共聚碳酸酯部份予以併合，以此方式獲得之共聚碳酸酯具有下列特性：於二氯甲烷中之相對溶液黏度(濃度5公克/公升)：1.174凝膠滲透色譜法(GPC，藉BPA聚碳酸酯予以校準，紫外線偵測器254奈米)：Mn=9,004公克/莫耳Mw=18,029公克/莫耳D=2.00寡聚物含量於300-1,500公克/莫耳之範圍：1.44%玻璃態轉移溫度(差示掃瞄量熱計於50-280℃之第二次加熱後，加熱速率20℃/分鐘)：207℃
C) 測試共聚碳酸酯之金屬黏附性
將依照實例9之共聚碳酸酯擠塑成粒料，並於130℃乾燥4小時後，注射模塑至圓形測試樣品(直徑：2公分，厚度3毫米)。濺鍍一層200奈米之鋁於所獲得之測試樣品上，將一得自3M公司型號3M 853之膠布施加至此金屬層，測試金屬黏附性時，於施加此膠布後立即再予脫除。
相較於類似地金屬化的下列樣品：注射模塑的共聚碳酸酯，其包括65莫耳%雙酚A與35莫耳%雙酚TMC，具有一相對溶液黏度為1.26(在25℃及濃度5公克/公升下， 於二氯甲烷中測量)，發現鋁對於共聚碳酸酯表面具有改良的黏附性。
依本發明之測試樣品：於脫除膠布後，19%之原始鋁面積仍留在聚碳酸酯基底上。
比較用之測試樣品：脫除膠布後，於比較用之樣品上，完全無鋁之殘餘物可被偵測，鋁的沉積物完全黏附於膠布上。
雖然本發明為了解說之目的已詳述於前，但需明瞭此細節僅為達此目的，其可被精於此方面技藝者，在不偏離本發明之精義，與可能受限於申請專利範圍之範疇下，而作改變。

Claims (13)

  1. 一種(共)聚碳酸酯，其分子結構包含衍生自雙酚及符合式(1a1)與(1b1)之單元 其中R1 各自獨立地代表氫或C1-C10-烷基基團，及R2 代表C1-C10-烷基、苯基或苄基，其為未經取代或被至少一選自C1-C10-烷基基團所組成群組之成員所取代。
  2. 根據申請專利範圍第1項之(共)聚碳酸酯，其中分子結構另外包含至高95莫耳%之衍生自雙酚及符合式(2)之單元 其中R3與R4各自獨立地代表：氫、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或鹵素、於各情況中選擇地經芳基或烷基所取代X 代表一單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、C5-至C6-環亞烷基，其可被C1-C6-烷基或C6-C12-伸芳基所取代，其可與其他包含雜原子之芳族環相稠合該莫耳%係相對於雙酚之總莫耳數。
  3. 根據申請專利範圍第2項之(共)聚碳酸酯，其包含至高80莫耳%之衍生自雙酚及符合式(2)之單元。
  4. 根據申請專利範圍第2項之(共)聚碳酸酯，其包含40至60莫耳%具式(1a1)與(1b1)之雙酚及60至40莫耳%具式(2)之雙酚。
  5. 根據申請專利範圍第2項之(共)聚碳酸酯，其包含55至45莫耳%具式(1a1)與(1b1)之雙酚及45至55莫耳%具式(2)之雙酚。
  6. 根據申請專利範圍第2項之(共)聚碳酸酯，其中該X為一選自-SO2-、-CO-、-O-、-S-、被C1-至C6-烷基基團所取代之C1-至C6-伸烷基、被C1-至C6-烷基基團所 取代之C2-至C5-亞烷基、被C1-至C6-烷基基團所取代之C5-至C6-環亞烷基所組成群組之成員。
  7. 根據申請專利範圍第1項之(共)聚碳酸酯，其中於式(1a1)與(1b1)中，R1代表氫或甲基及R2代表苯基或苄基。
  8. 根據申請專利範圍第2項之(共)聚碳酸酯，其中具式(2)之雙酚衍生物為至少一選自雙酚A、4,4’-二羥基聯苯、雙酚M、及雙酚TMC所組成群組之成員。
  9. 一種製造物件，其包含根據申請專利範圍第1項之(共)聚碳酸酯。
  10. 根據申請專利範圍第9項之物件，其中其表面至少有部份被金屬化。
  11. 一種熱塑性模製組成物，其包含根據申請專利範圍第1項之(共)聚碳酸酯。
  12. 一種於使用相界面法自一種碳酸酯前驅物與至少一種芳族二羥基化合物製備(共)聚碳酸酯之方法，其改良包括使用具式(1a)與(1b)之化合物 其中R1 各自獨立地代表氫或C1-C10-烷基基團，及R2代表C1-C10-烷基、苯基、或苄基基團作為芳族二羥基化合物。
  13. 一種包括符合式(1a)與(1b)化合物之混合物 其中R1 各自獨立地代表氫或C1-C10-烷基基團，及R2 代表C1-C10-烷基、苯基或苄基，其為未經取代或被至少一選自C1-C10-烷基所組成群組之成員所取代。
TW096135878A 2006-09-28 2007-09-27 具有改良之金屬黏附性之（共）聚碳酸酯類 TWI415874B (zh)

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