ES2360149T3

ES2360149T3 - Policarbonatos y copolicarbonatos con adhesión de metales mejorada.

Info

Publication number: ES2360149T3
Application number: ES07802331T
Authority: ES
Inventors: Helmut-Werner Heuer
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2007-09-15
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2027-09-15
Also published as: TW200835718A; CN101516967B; KR101487033B1; DE102006046330A1; WO2008037364A1; ATE499401T1; US7547755B2; CA2664397A1; JP5147847B2; RU2009115790A; RU2451035C2; KR20090057068A; CN101516967A; EP2081974B1; US20080081896A1; MX2009002643A; DE502007006560D1; TWI415874B; JP2010505011A; EP2081974A1

Abstract

Copolicarbonato que contiene bisfenoles de formulas (1a1) y (1b1) (mezcla de isomeros) como unidad monomerica de repeticion en las que R1 representa, independientemente entre si, hidrogeno o alquilo C1-C10 y R2 representa alquilo C1-C10, o fenilo o bencilo respectivamente dado el caso sustituidos con hidrogeno y/o alquilo C1-C10.

Description

Son objeto de la presente invención copolicarbonatos con mayor temperatura de transición vítrea y, por tanto, de uso y adhesión de metales mejorada, procedimientos para su preparación y su uso para la preparación de mezclas, piezas moldeadas y piezas extruídas que puede obtenerse a partir de los mismos. Además, son objeto de la invención dos nuevos bisfenoles y su uso para la preparación de copolicarbonatos.

Los policarbonatos aromáticos pertenecen al grupo de los materiales termoplásticos industriales. Destacan por la combinación de las propiedades tecnológicamente importantes transparencia, estabilidad dimensional al calor y tenacidad.

Para obtener policarbonatos de alto peso molecular según el procedimiento de interfase, las sales alcalinas de bisfenoles se hacen reaccionar en la mezcla bifásicas con fosgeno. El peso molecular puede controlarse mediante la cantidad de monofenoles como, por ejemplo, fenol o terc-butilfenol. En estas reacciones se forman polímeros prácticamente exclusivamente lineales. Esto puede detectarse mediante el análisis de grupos terminales. A este respecto, mediante el uso específico de los llamados ramificadores, generalmente compuestos polihidroxilados, también se obtienen policarbonatos ramificados.

Para la preparación de policarbonatos según el procedimiento de interfase se remite a modo de ejemplo a H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, Nueva York 1964, pág. 33 y siguientes y a Polymer Reviews, vol. 10, “Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”, Paul W. Morgan, Interscience Publishers, Nueva York 1965, cap. VIII, pág. 325.

Para la preparación de policarbonatos según el procedimiento de transesterificación por fusión, los bisfenoles se hacen reaccionar en la masa fundida con diarilcarbonatos, principalmente difenilcarbonato, en presencia de catalizadores como sales alcalinas, compuestos de amonio o fosfonio.

El procedimiento de transesterificación por fusión se describe, por ejemplo, en Encyclopedia of Polymer Science, vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), así como en el documento DE-C 10 31 512.

Por el documento EP-A 1 582 549 se conocen policarbonatos basados en 2-hidrocarbil-3,3-bis(4-hidroxiaril)ftalimidinas como monómeros que pueden prepararse mediante síntesis a partir de fenolftaleína y un derivado de clorhidrato de anilina en anilina. Esta preparación es muy costosa y no transcurre satisfactoriamente. Esta clase de bisfenoles también tiene la desventaja técnica de que sólo es accesible de una forma muy poco práctica.

Sin embargo, debido a su insuficiente adhesión de metales, los policarbonatos o copolicarbonatos previamente descritos en el estado de la técnica tienen la desventaja que sólo pueden ser limitadamente o no óptimamente adecuados en el uso como pieza metalizada en, por ejemplo, aplicaciones a alta temperatura.

Por tanto, el objetivo ha consistido en poner a disposición copolicarbonatos y procedimientos para su preparación que eviten estas desventajas. Este objetivo se alcanza sorprendentemente mediante el uso de la clase de bisfenoles según la invención de fórmulas generales (1a) y (1b) (mezcla de isómeros) (a continuación también se denominan bisfenoles de fórmula (1)).

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en las que R1

representa, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo C1-C10, preferiblemente representa hidrógeno o alquilo C1-C6, con especial preferencia hidrógeno o alquilo C1-C4, de manera muy especialmente preferida representa hidrógeno o metilo

R2 representa alquilo C1-C10, preferiblemente alquilo C1-C6, con especial preferencia alquilo C1-C4, fenilo o

bencilo respectivamente dado el caso sustituidos, especialmente metilo, fenilo o bencilo, prefiriéndose como

sustituyentes para fenilo y bencilo los restos mencionados en R1.

Alquilo en el sentido de la presente invención es respectivamente lineal o ramificado.

Con especial preferencia, R2 representa fenilo dado el caso sustituido con los restos mencionados en R1 representado por la fórmula (1c) y (1d) (mezcla de isómeros).

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en las que R1 tiene el significado anteriormente mencionado. Se prefiere muy especialmente el bisfenol de fórmula (1e) y (1f) (mezcla de isómeros).

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Estos bisfenoles de fórmula (1) según la invención pueden prepararse a partir de derivados de fenol y derivados de

15 isatina N-sustituidos en una reacción catalizada con ácido. Esto puede realizarse mediante reacciones análogas que se describen para la preparación de isatinbisfenoles sin sustituir (H. N. Song y col., Synthetic Communications 1999, 29 (19), 3303 o R. Berendes, H. Klös, memoria de patente nº 488760, Reichspatentamt Deutsches Reich 1930).

La síntesis de los bisfenoles según la invención se realiza preferiblemente como reacción de condensación de 20 fenoles y derivados de isatina correspondientes como muestra el siguiente ejemplo:

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obteniéndose una mezcla de isómeros.

De manera muy especialmente preferida, la condensación con ácido clorhídrico como catalizador ácido a

5 temperaturas entre 0 y 60 °C se realiza con una rel ación estequiométrica de derivado de fenol con respecto a derivado de cetona de 10 con respecto a 1, estando presente como compuesto que contiene azufre preferiblemente un compuesto de mercaptano o ácido tiocarboxílico (por ejemplo, dodecilmercaptano, ácido mercaptopropiónico o ácido tioacético), preferiblemente sólo en aproximadamente el 0,01 al 25 % referido al compuesto de cetona. El ácido clorhídrico se introduce de manera muy especialmente preferida como gas HCl.

10 La condensación puede realizarse en sustancia o en disolución. A este respecto se usan disolventes inertes como, por ejemplo, hidrocarburos clorados como cloruro de metileno, dicloroetano o tolueno, xilenos o clorobencenos.

La reacción se realiza con especial preferencia en sustancia con un exceso de fenol.

Otra posibilidad de síntesis para la preparación de N-fenilisatina consiste en el uso de isatina que puede obtenerse comercialmente (por ejemplo, BASF AG) en forma de una reacción de N-arilación. A este respecto, las siguientes 15 síntesis organometálicas conocidas en la bibliografía están a disposición.

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Otra posibilidad de síntesis para la preparación de N-fenilisatina consiste en la aplicación del procedimiento de isonitrosoacetanilida-isatina (anteriormente para la preparación de índigo, Traugott Sandmeyer, empresa Geigy Basel 1919). A este respecto se realizan las siguientes etapas de reacción:

Otra posibilidad de síntesis para la preparación de N-fenilisatina consta de la etapa de reacción de una nitrona. A este respecto se realizan las siguientes etapas de reacción:

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Los fenoles usados son conocidos o pueden prepararse según procedimientos conocidos en la bibliografía, por ejemplo, mediante alquilación de Friedel-Crafts (Organikum, Organischchemisches Grundpraktikum, reimpresión corregida de la 20ª edición, Wiley-VCH, Weinheim, pág. 355, 1999). Comercialmente también pueden obtenerse

5 muchos fenoles (proveedores, por ejemplo, Aldrich, Fluka, Acros, etc.).

Los derivados de isatina usados también son conocidos o pueden prepararse según procedimientos conocidos en la bibliografía, por ejemplo, mediante alquilación del cuerpo básico de isatina correspondiente. Por ejemplo, son accesibles a partir de las sales de sodio o potasio correspondientes del cuerpo básico de isatina mediante reacción con halogenuros de alquilo en alcohol absoluto (G. Heller, O. Nötzel, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1907, 40, 1294). La 10 alquilación mediante derivados de isourea O-alquilados ofrece una posibilidad de síntesis alternativa (E. Vowinkel, Chem. Ber. 1966, 99, 1479. o L. J. Matias, Synthesis 1979, 561). Éstos pueden obtenerse mediante reacción de N,N'-diciclohexilcarbodiimida con un alcohol en presencia de cloruro de cobre (I) (E. Schmidt, F. Moosmüller, Liebigs Ann. Chem. 1955, 597, 235). Algunas isatinas N-sustituidas también pueden obtenerse comercialmente (proveedores, por ejemplo, ChemPur GmbH, Karlsruhe, Alemania, o Alfa Aesar, Karlsruhe, Alemania, o Sigma

15 Aldrich o Lancaster Synthesis Ltd. Newgate, Reino Unido).

También son objeto de la presente invención copolicarbonatos que se preparan usando los bisfenoles según la invención, así como los procedimientos de preparación correspondientes.

Los policarbonatos según la invención se basan en bisfenoles de fórmulas generales (1a1) y (1b1)) (mezcla de isómeros) como unidad monomérica de repetición

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en las que R1 y R2 tienen el significado especificado anteriormente. Los bisfenoles preferidos son también los anteriormente mencionados. En el caso de copolicarbonatos, además de uno o varios bisfenoles de fórmula (1), como otra unidad monomérica

pueden estar contenidos bisfenoles de fórmula (2):

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en la que

10: R3 y R4 representan, independientemente entre sí, H, alquilo C1-C18, alcoxi C1-C18, halógeno como Cl o Br o representan respectivamente arilo o aralquilo dado el caso sustituidos, preferiblemente representan H o alquilo C1-C12, con especial preferencia representan H o alquilo C1-C8 y de manera muy especialmente preferida representan H o metilo, y

15: X representa un enlace sencillo, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, alquileno C1 a C6, alquilideno C2 a C5 o cicloalquilideno C5 a C6 que puede estar sustituido con alquilo C1 a C6, preferiblemente metilo o etilo, además representa arileno C6 a C12 que dado el caso puede estar condensado con otros anillos

aromáticos que contienen heteroátomos.

Preferiblemente, X representa un enlace sencillo, alquileno C1 a C5, alquilideno C2 a C5, cicloalquilideno C5 a C6, -O, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, o representa un resto de fórmula (1b)

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en la que

R5 y R6 pueden elegirse individualmente para cada X1, independientemente entre sí significan hidrógeno o alquilo C1 a C6, preferiblemente hidrógeno, metilo o etilo y

X1 significa carbono y

m significa un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5, con la condición de que en al menos un átomo X1, R5 y R6 sean al mismo tiempo alquilo.

A modo de ejemplo de los difenoles de fórmula (2) que pueden usarse, además de los bisfenoles de fórmula (1) según la invención, se mencionan hidroquinona, resorcina, dihidroxibifenilos, bis-(hidroxifenil)-alcanos, bis(hidroxifenil)-cicloalcanos, bis-(hidroxifenil)-sulfuros, éteres bis-(hidroxifenílicos), bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, α,α'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos, así como sus compuestos alquilados en el núcleo y halogenados en el núcleo, y también α,ω-bis-(hidroxifenil)-polisiloxanos.

Difenoles preferidos de fórmula (2) son, por ejemplo, 4,4'-dihidroxibifenilo (DOD), éter 4,4'-dihidroxibifenílico (éter de DOD), 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC), 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano, 1,1bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno, 1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil)-benceno (bisfenol M), 2,2-bis-(3-metil-4hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2metilbutano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano y 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

Bisfenoles especialmente preferidos son, por ejemplo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), 4,4'dihidroxibifenilo (DOD), éter 4,4'-dihidroxibifenílico (éter de DOD), 1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno (bisfenol M), 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano y 1,1-bis-(4hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC).

Se prefieren muy especialmente 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), 4,4'-dihidroxibifenilo (DOD), 1,3-bis[2(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno (bisfenol M) y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC).

Los bisfenoles de fórmula (1) pueden usarse tanto solos como también en mezcla entres sí como también en mezcla con uno o varios bisfenoles de fórmula (2); por policarbonatos en el sentido de la presente invención debe entenderse copolicarbonatos.

Los copolicarbonatos contienen en general, además de un difenol seleccionado de compuestos de fórmula (1), hasta el 95 % en moles, preferiblemente hasta el 80 % en moles, con especial preferencia hasta el 70 % en moles, de al menos otro difenol seleccionado de compuestos de fórmula (2) (referido a la suma de los moles de difenoles usados). Los copolicarbonatos contienen preferiblemente como límite inferior al menos el 5 % en moles, especialmente el 10 % en moles (referido a la suma de los moles de difenoles usados) seleccionado de compuestos de fórmula (2). Copolicarbonatos especialmente preferidos contienen 40-60, especialmente 45-55 % en moles del difenol de fórmula (1) y 60-40, especialmente 45-55 % en moles del difenol de fórmula (2) (referido a la suma de los moles de difenoles usados).

El copolicarbonato también puede prepararse especialmente a partir de una mezcla de tres bisfenoles, procediendo uno de la clase de los isatinbisfenoles N-sustituidos y los otros dos de los bisfenoles anteriormente descritos. De manera muy especialmente preferida se trata a este respecto de la combinación de la estructura de bisfenol (1b) con bisfenol A y bisfenol TMC. A este respecto se prefieren muy especialmente composiciones del 50 % en moles de bisfenol A, del 25 % en moles del bisfenol de la clase de los isatinbisfenoles N-sustituidos y del 25 % en moles de bisfenol TMC.

Los policarbonatos según la invención tienen en general pesos moleculares promedio (promedio en peso) de 2.000 a 200.000, preferiblemente 3.000 a 150.000, especialmente 5.000 a 100.000, de manera muy especialmente preferida 8.000 a 80.000, especialmente 12.000 a 70.000 (determinados según GPC con calibrado con policarbonato).

Los difenoles son conocidos en la bibliografía o pueden prepararse según procedimientos conocidos en la bibliografía (véase, por ejemplo, H. J. Buysch y col., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Nueva York 1991, 5ª ed., vol. 19, pág. 348).

Los policarbonatos o copolicarbonatos también pueden ser ramificados. Para este fin se usan cantidades pequeñas determinadas entre el 0,05 y el 5 % en moles, con especial preferencia del 0,1 al 3 % en moles, de manera muy especialmente preferida del 0,1 al 2 % en moles, referido a los moles de difenol usado, de compuestos trifuncionales como, por ejemplo, isatinbiscresol (IBK) o floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hept-2-eno; 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano; 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno; 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano (THPE); tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano; 2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano; 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)fenol; 2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metil-bencil)-4-metilfenol; 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano; éster de ácido hexa-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenil)-ortotereftálico; tetra-(4-hidroxifenil)-metano; tetra-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)fenoxi)-metano; α,α'α"-tris-(4-hidroxifenil)-1,3,5-triisopropilbenceno; ácido 2,4-dihidroxibenzoico; ácido trimesínico; cloruro de cianurilo; 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol; 1,4-bis-(4',4"-dihidroxitrifenil)-metil)benceno y especialmente: 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano y bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol como los llamados ramificadores. Como ramificadores se usan preferiblemente isatinbiscresol, así como 1,1,1-tri-(4hidroxifenil)-etano y bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.

Mediante el uso de estos ramificadores resultan estructuras ramificadas. La ramificación de cadenas largas resultante conduce a propiedades reológicas de los policarbonatos obtenidos que se manifiesta en una viscosidad estructural en comparación con tipos lineales.

La presente invención se refiere además a un procedimiento para la preparación de los copolicarbonatos según la invención, caracterizado porque bisfenoles y eventualmente ramificadores se disuelven en disolución alcalina acuosa y se hacen reaccionar con una fuente de carbonato dado el caso disuelta en un disolvente como fosgeno en una mezcla bifásica de una disolución alcalina acuosa, un disolvente orgánico y un catalizador, preferiblemente un compuesto de amina. El control de la reacción también puede realizarse en varias etapas. Tales procedimientos para la preparación de policarbonato son en principio conocidos como procedimientos de interfase bifásica, por ejemplo, por H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, Nueva York 1964, pág. 33 y siguientes, y en Polymer Reviews, vol. 10, “Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”, Paul W. Morgan, Interscience Publishers, Nueva York 1965, cap. VIII, pág. 325 y, por tanto, las condiciones básicas son familiares para el experto.

La concentración de los bisfenoles en la disolución alcalina acuosa asciende a este respecto al 2 al 25 % en peso, preferiblemente al 2 al 20 % en peso, con especial preferencia al 2 al 18 % en peso y de manera muy especialmente preferida al 3 al 15 % en peso. La disolución alcalina acuosa está constituida por agua en la que están disueltos hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos. Se prefieren hidróxidos de sodio y de potasio.

En el uso de fosgeno como fuente de carbonato, la relación de volúmenes de disolución alcalina acuosa con respecto a disolvente orgánico asciende a 5:95 a 95:5, preferiblemente a 20:80 a 80:20, con especial preferencia a

30:70 a 70:30 y de manera muy especialmente preferida a 40:60 a 60:40. La relación molar de bisfenol con respecto a fosgeno es inferior a 1:10, preferiblemente inferior a 1:6, con especial preferencia inferior a 1:4 y de manera muy especialmente preferida inferior a 1:3. La concentración de los policarbonatos y copolicarbonatos ramificados según la invención en la fase orgánica asciende al 1,0 al 25 % en peso, preferiblemente al 2 al 20 % en peso, con especial preferencia al 2 al 18 % en peso y de manera muy especialmente preferida al 3 al 15 % en peso.

La concentración del compuesto de amina asciende, referido a la cantidad de bisfenol usada, al 0,1 al 10 % en moles, preferiblemente al 0,2 al 8 % en moles, con especial preferencia al 0,3 al 6 % en moles y de manera muy especialmente preferida al 0,4 al 5 % en moles.

Por bisfenoles se entiende los difenoles anteriormente mencionados con proporciones de los ramificadores anteriormente mencionados. En el caso de la fuente de carbonato se trata de fosgeno, difosgeno o trifosgeno, preferiblemente de fosgeno. En el caso de que se utilice fosgeno, dado el caso puede omitirse un disolvente y el fosgeno se introduce directamente en la mezcla de reacción.

Como catalizador pueden usarse aminas terciarias como trietilamina o N-alquilpiperidina. Como catalizadores son adecuados trialquilaminas y 4-(dimetilamino)piridina. Especialmente adecuados son trietilamina, tripropilamina, triisopropilamina, tributilamina, triisobutilamina, N-metilpiperidina, N-etilpiperidina y N-propilpiperidina.

Como disolvente orgánico se consideran hidrocarburos halogenados como cloruro de metileno y/o clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno o mezclas de los mismos, o hidrocarburos aromáticos como, por ejemplo, tolueno o

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xilenos.

La temperatura de reacción puede ascender a -5 ºC a 100 ºC, preferiblemente asciende a 0 ºC a 80 ºC, con especial preferencia a 10 ºC a 70 ºC y de manera muy especialmente preferida a 10 ºC a 60 ºC.

Alternativamente, los policarbonatos según la invención también pueden prepararse según el procedimiento de transesterificación por fusión. El procedimiento de transesterificación por fusión se describe, por ejemplo, en Encyclopedia of Polymer Science, vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), así como en el documento DE-C 10 31 512.

En el procedimiento de transesterificación por fusión, los compuestos dihidroxílicos aromáticos ya descritos en el procedimiento de interfase se transesterifican en la masa fundida con diésteres de ácido carbónico con ayuda de catalizadores adecuados y dado el caso otros aditivos

Diésteres de ácido carbónico en el sentido de la invención son aquellos de fórmula (6) y (7)

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en las que

R, R' y R" pueden representar, independientemente entre sí, H, alquilo/cicloalquilo C1-C34, alcarilo C7-C34 o arilo C6C34 dado el caso ramificados,

por ejemplo,

difenilcarbonato, butilfenil-fenilcarbonato, di-butilfenilcarbonato, isobutilfenilfenilcarbonato, di-isobutilfenilcarbonato, terc-butilfenil-fenilcarbonato, di-terc-butilfenilcarbonato, n-pentilfenil-fenilcarbonato, di-(n-pentilfenil)carbonato, nhexilfenil-fenilcarbonato, di-(n-hexilfenil)carbonato, ciclohexilfenil-fenilcarbonato, di-ciclohexilfenilcarbonato, fenilfenol-fenilcarbonato, di-fenilfenolcarbonato, isooctilfenilfenilcarbonato, di-isooctilfenilcarbonato, n-nonilofenilfenilcarbonato, di-(n-nonilofenil)carbonato, cumilfenil-fenilcarbonato, di-cumilfenilcarbonato, naftilfenilfenilcarbonato, di-naftilfenilcarbonato, di-terc-butilfenil-fenilcarbonato, di-(di-terc-butilfenil)carbonato, dicumilfenil-fenilcarbonato, di(dicumilfenil)carbonato, 4-fenoxifenil-fenilcarbonato, di-(4-fenoxifenil)carbonato, 3-pentadecilfenil-fenilcarbonato, di(3-pentadecilfenil)carbonato, tritilfenil-fenilcarbonato, di-tritilfenilcarbonato,

preferiblemente

difenilcarbonato, terc-butilfenil-fenilcarbonato, di-terc-butilfenilcarbonato, fenilfenol-fenilcarbonato, difenilfenolcarbonato, cumilfenil-fenilcarbonato, di-cumilfenilcarbonato,

con especial preferencia difenilcarbonato.

También pueden usarse mezclas de los diésteres de ácido carbónico mencionados.

La proporción de diéster de ácido carbónico asciende al 100 al 130 % en moles, preferiblemente al 103 al 120 % en moles, con especial preferencia al 103 al 109 % en moles, referido al compuesto dihidroxílico.

Como catalizadores en el sentido de la invención, en el procedimiento de transesterificación por fusión se usan catalizadores básicos como se describen en la bibliografía mencionada como, por ejemplo, hidróxidos y óxidos alcalinos y alcalinotérreos, pero también sales de amonio o de fosfonio, denominadas a continuación sales de onio. A este respecto se prefieren sales de onio, con especial preferencia se usan sales de fosfonio. Sales de fosfonio en el sentido de la invención son aquellas de fórmula (8)

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en la que R1-4

pueden ser alquilos C1-C10, arilos C6-C10, aralquilos C7-C10 o cicloalquilos C5-C6 iguales o distintos, preferiblemente metilo o arilos C6-C14, con especial preferencia metilo o fenilo, y

X-puede ser un anión como hidróxido, sulfato, hidrogenosulfato, hidrogenocarbonato, carbonato, un halogenuro, preferiblemente cloruro, o un alcoholato de fórmula OR, pudiendo ser R arilo C6-C14 o aralquilo C7-C12, preferiblemente fenilo. Catalizadores preferidos son

cloruro de tetrafenilfosfonio,

hidróxido de tetrafenilfosfonio,

fenolato de tetrafenilfosfonio,

con especial preferencia fenolato de tetrafenilfosfonio.

Los catalizadores se usan preferiblemente en cantidades de 10-8 a 10-3 moles, referidos a un mol de bisfenol, con especial preferencia en cantidades de 10-7 a 10-4 moles.

Otros catalizadores pueden usarse solos o dado el caso adicionalmente a la sal de onio para elevar la velocidad de la polimerización. A éstos pertenecen sales de metales alcalinos y metales alcalinotérreos como hidróxidos, alcóxidos y arilóxidos de litio, sodio y potasio, preferiblemente sales de hidróxido, alcóxido o arilóxido de sodio. Los que más se prefieren son hidróxido sódico y fenolato de sodio. Las cantidades del cocatalizador pueden encontrarse en el intervalo de 1 a 200 ppb, preferiblemente de 5 a 150 ppb y lo más preferido de 10 a 125 ppb, calculadas respectivamente como sodio.

La reacción de transesterificación del compuesto dihidroxílico aromático y del diéster de ácido carbónico en la masa fundida se realiza preferiblemente en dos etapas. En la primera etapa tiene lugar la fusión del compuesto dihidroxílico aromático y del diéster de ácido carbónico a temperaturas de 80 a 250 ºC, preferiblemente 100 a 230 ºC, con especial preferencia 120 a 190 ºC, bajo presión normal en 0 a 5 horas, preferiblemente 0,25 a 3 horas. El oligocarbonato se prepara después de la adición del catalizador a partir del compuesto dihidroxílico aromático y el diéster de ácido carbónico mediante aplicación de vacío (hasta 2 mm de Hg (0,27 kPa)) y elevación de la temperatura (hasta 260 ºC) mediante separación por destilación del monofenol. A este respecto se forma la cantidad principal de vapores del proceso. El oligocarbonato así preparado tiene una masa molar promedio en peso Mw (determinada por medición de la viscosidad relativa en disolución en diclorometano o en mezclas de iguales cantidades en peso de fenol/o-diclorobenceno calibradas mediante dispersión de la luz) en el intervalo de 2000 g/mol a 18.000 g/mol, preferiblemente de 4.000 g/mol a 15.000 g/mol.

En la segunda etapa, el policarbonato se prepara en la policondensación mediante la elevación adicional de la temperatura hasta 250 a 320 ºC, preferiblemente 270 a 295 ºC, y una presión de < 2 mm de Hg (0,27 kPa). A este respecto, el resto de los vapores se eliminan del proceso.

Los catalizadores también pueden usarse en combinación entre sí (dos o varios).

En el uso de catalizadores de metales alcalinos/alcalinotérreos puede ser ventajoso añadir los catalizadores de metales alcalinos/alcalinotérreos en un momento de tiempo posterior (por ejemplo, después de la síntesis del oligocarbonato en la policondensación en la segunda etapa).

En el sentido del procedimiento según la invención, la reacción del compuesto dihidroxílico aromático y del diéster de ácido carbónico dando policarbonato puede realizarse discontinuamente o preferiblemente continuamente, por ejemplo, en tanques con agitación, evaporadores de película, evaporadores de película descendente, cascadas de tanques con agitación, prensas extrusoras, amasadoras, reactores de discos simples y reactores de discos de alta viscosidad.

Análogamente al procedimiento de interfase pueden prepararse copolicarbonatos mediante el uso de compuestos ramificados polifuncionales.

Preferiblemente, con especial preferencia o muy especialmente se prefieren formas de realización que hacen uso de los parámetros, compuestos, definiciones y explicaciones mencionados bajo preferiblemente, con especial preferencia o de manera muy especialmente preferida o, especialmente, etc.

Sin embargo, las definiciones, parámetros, compuestos y explicaciones citadas en general en la descripción o citadas en intervalos preferidos también pueden combinarse discrecionalmente entre sí, es decir, entre los intervalos respectivos e intervalos preferidos.

Los policarbonatos según la invención pueden tratarse de manera conocida y procesarse dando cuerpos moldeados discrecionales, por ejemplo, mediante extrusión, moldeo por inyección o moldeo por extrusión y soplado.

Otros policarbonatos aromáticos y/u otros poliéstercarbonatos aromáticos y/u otros poliésteres aromáticos más pueden añadirse a los copolicarbonatos según la invención de manera conocida, por ejemplo, mediante combinación.

A los copolicarbonatos según la invención también puede añadírseles aditivos habituales para estos materiales termoplásticos como cargas, estabilizadores de UV, termoestabilizadores, antiestáticos y pigmentos en las cantidades habituales; dado el caso, el comportamiento de desmoldeo, el comportamiento de flujo y/o la resistencia a la llama todavía pueden mejorarse mediante la adición de agentes de desmoldeo externos, eluyentes y/o agentes ignífugos (por ejemplo, alquil y arilfosfitos, alquil y arilfosfatos, alquil y arilfosfanos, ésteres alquílicos y arílicos de ácido carboxílico de bajo peso molecular, compuestos de halógeno, sales, creta, polvo de cuarzo, fibras de vidrio y de carbono, pigmentos y su combinación. Aquellos compuestos se describen, por ejemplo, en el documento WO 99/55772, pág. 15 -25, y en los capítulos correspondientes de “Plastics Additives Handbook”, ed. Hans Zweifel, 5ª edición, 2000, Hanser Publishers, Munich).

Los copolicarbonatos según la invención, dado el caso en mezcla con otros materiales termoplásticos como, por ejemplo, polímeros de injerto basados en copolímeros de injerto basados en acrilonitrilo/butadieno/estireno o en caucho de acrilato (véase, por ejemplo, los polímeros de injerto descritos en el documento EP-A 640 655) y/o aditivos habituales, pueden procesarse dando cuerpos moldeados/piezas extruídas discrecionales en todos los casos en los que ya se usan policarbonatos, poliéstercarbonatos y poliésteres conocidos. Otras aplicaciones posibles de los policarbonatos según la invención son:

1.: Cristales de seguridad que, como es sabido, se requieren en muchas áreas de edificios, vehículos y aviones, así como viseras de cascos.

2.: Fabricación de láminas, especialmente láminas para esquís.

3.: Fabricación de cuerpos soplados (véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. 2 964 794), por ejemplo botellas de agua de 3,8 a 18,9 litros (1 a 5 galones).

4.: Fabricación de placas transparentes, especialmente placas de cámara hueca, por ejemplo para cubrir edificios como estaciones de ferrocarril, invernaderos e instalaciones de alumbrado.

5.: Fabricación de memorias ópticas de datos.

6.: Para la fabricación de carcasas de semáforos o señales de tráfico.

7.: Para la fabricación de plásticos celulares (véase, por ejemplo, el documento DE-B 1 031 507).

8.: Fabricación de hilos y alambres (véanse, por ejemplo, los documentos DE-B 1 137 167 y DE-A 1 785 137).

9.: Como plásticos translúcidos con un contenido de fibras de vidrio para fines luminotécnicos (véase, por ejemplo, el documento DE-A 1 554 020).

10.: Como plásticos translúcidos con un contenido de sulfato de bario, dióxido de titanio y u óxido de circonio o cauchos de acrilato polimérico orgánico (documentos EP-A 634 445, EP-A 269324) para la fabricación de piezas moldeadas transparentes y difusoras de la luz.

11.: Para la fabricación de piezas pequeñas de precisión moldeadas por inyección como, por ejemplo, soportes para lentes. Para ese fin se usan policarbonatos con un contenido de fibras de vidrio que, dado el caso, contienen adicionalmente aproximadamente el 1 -10 % en peso de MoS2, referido al peso total.

12.: Para la fabricación de partes de instrumentos ópticos, especialmente lentes para cámaras fotográficas y de vídeo (véase, por ejemplo, el documento DE-A 2 701 173).

13.: Como medios de transmisión de la luz, especialmente cable de fibra óptica (véase, por ejemplo, el documento EP-A 0089801).

14.: Como materiales de aislamiento eléctrico para conductores eléctricos y para cajas de enchufe, así como conectores.

15.: Fabricación de carcasas de teléfonos móviles con resistencia mejorada a perfume, loción para después del afeitado y sudor de la piel.

16.: Dispositivos de interfaz de red.

17.: Como material de soporte para fotoconductores orgánicos.

18.: Para la fabricación de luces, por ejemplo, bombillas de faros, los denominados “faros” (“head-lamps”), discos difusores de la luz o lentes internas, así como faros de larga distancia.

19.: Para aplicaciones médicas, por ejemplo, oxigenadores, dializadores.

20.: Para aplicaciones en alimentos como, por ejemplo, botellas, vajilla y moldes para chocolate.

21.: Para aplicaciones en el sector del automóvil donde pueda producirse el contacto con combustibles y lubricantes como, por ejemplo, parachoques, dado el caso en forma de mezclas adecuadas con ABS o cauchos adecuados.

22.: Para artículos deportivos como, por ejemplo, estacas de eslalon o hebillas de botas de esquí.

23.: Para artículos para el hogar como, por ejemplo, fregaderos de cocina y carcasa para el buzón.

24.: Para carcasas como, por ejemplo, armarios de distribución eléctrica.

25.: Carcasas para cepillos de dientes eléctricos y carcasas para el secador.

26.: Ojos de buey transparentes de lavadoras con resistencia mejorada al agua de lavado.

27.: Gafas de protección, viseras o gafas correctoras ópticas.

28.: Cubiertas para lámparas para muebles de cocina con resistencia mejorada a vahos de cocina, especialmente vapores de aceite.

29.: Láminas de envasado para fármacos.

30.: Cajas de chips y soportes de chips.

31.: Para otras aplicaciones como, por ejemplo, puertas de establos o jaulas de animales.

32.: Cascos protectores.

Los cuerpos moldeados o piezas moldeadas y piezas extruídas a partir de los polímeros según la invención también son objeto de esta solicitud.

Ejemplos A) Preparación de bisfenol de fórmula (1) Ejemplo 1:

Preparación de N-fenilisatina

Tolueno

Cloruro de oxalilo Difenilamina Tolueno

N-Fenilisatina

Se disponen 660 g (5,20 moles) de dicloruro de ácido oxálico, disuelto en 1600 ml de tolueno anhidro, en un aparato previamente calentado a temperatura ambiente.

Se bombean 798 g (4,72 moles) de difenilamina, también disuelta en 1200 ml de tolueno anhidro, en el transcurso

5 de 1,5 horas mediante una bomba Telab (parámetro: 10 carreras/minuto al 30 %) con agitación intensa. Mientras tanto, la mezcla de reacción se termostatiza a 45 ºC. La temperatura máxima alcanzada debido al calor de reacción asciende a 50 ºC.

Directamente después de bombearse la disolución de difenilamina se realiza un control del progreso de la reacción mediante cromatografía de gases (CG) en la etapa intermedia antes de la ciclación (peso molecular 259,69 g/mol;

10 conversión 98,4 % del área; determinación del tiempo de reacción mediante CG-EM previa). Para la realización de la ciclación se añaden 15 g de cloruro de aluminio seco. A continuación se calienta hasta reflujo. La temperatura se mantiene durante 3 horas, introduciéndose el gas HCl formado a un recipiente de destrucción alcalina.

Después de terminar la reacción, mediante CG se comprueba un progreso de la reacción superior al 90 % del área del producto final deseado N-fenilisatina (peso molecular 223,23 g/mol).

15 Procesamiento:

La mezcla de reacción se precipita en agua, el producto bruto se filtra con succión y se lava 3 veces con agua destilada, de nuevo se filtra con alta succión y a continuación se seca a 70 ºC en la estufa de secado al vacío.

Rendimiento:

Se obtienen 977,1 g de un sólido de color naranja (92,7 % del teórico) con un punto de fusión de 138 ºC (pureza por 20 CG del 98,7 %).

Analítica:

-CG-EM: peso molecular 223 g/mol

-RMN 1H (400 MHz, TMS, CDCl3) δ = 7,71-7,69 (d, 1H), 7,58-7,52 (m, 3H), 7,47-7,41 (m, 3H), 7,19-7,15 (t, 1H), 6,91-6,88 (d, 1H).

Ejemplo 2 Bisfenol de fórmula (1)

Preparación de 3,3-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil-1H-indol-2-ona

imagen6

5 Se disponen 1400 g (6,27 moles) de N-fenilisatina del Ejemplo 1, 3541 g (37,6 moles) de fenol recientemente destilado fundido y 7 g (0,66 moles) de ácido 3-mercaptopropiónico (cocatalizador) en el aparato inertizado y se calientan a 40 -45 ºC.

En esta disolución homogénea marrón rojiza se introduce ahora cuidadosamente con agitación moderada gas de cloruro de hidrógeno durante 25 minutos, subiendo la temperatura hasta 67 ºC.

10 A continuación se enfría la mezcla de color marrón oscuro hasta temperatura ambiente y la suspensión de color beis formada se filtra con succión.

Analítica del producto formado:

1. Control por CG: 4,0 % en área de fenol

15 14,2 % en área de un isómero producto 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil-1-H-indol-2-ona 81,1 % en área del producto 3,3-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil-1-H-indol-2-ona Lavar 8 veces el producto bruto cada vez con 1 litro de diclorometano conduce al siguiente producto: 0,03 % en área de fenol 2,5 % en área del isómero 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil-1H-indol-3-ona

20 97,2 % en área del producto 3,3-bis(4-hvdroxifenil)-1-fenil-1H-indol-2-ona Rendimiento después del secado: 830 g de un sólido ligeramente amarillento (33,6 % del teórico).

Analítica: -CG-EM: respectivamente peso molecular de 537 g/mol después de la derivatización como aducto de trimetilsililo

25 -RMN 1H (400 MHz, TMS, DMSO) δ = 9,47 (s, 2H), 7,60-7,57 (t, 2H), 7,50-7,45 (m, 3H), 7,30-7,35 (d, 1H), 7,28-7,20 (t, 1H), 7,15-7,10 (t, 1H), 7,09-7,04 (d, 4H), 6,81-6,79 (d, 1H), 6,77-6,71 (d, 4H). *) Reacción isomérica: El compuesto 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil-1H-indol-3-ona se forma como componente secundario en la

condensación de N-fenilisatina con fenol.

imagen7

Analítica

La determinación analítica de la estructura del producto obtenido (Ejemplo 2) después de la preparación de 5 muestras (conversión en el derivado de trimetilsililo) se realizó mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas (CG-EM).

El compuesto (2a) como derivado de trimetilsililo presenta un peso molecular de 537 g/mol. En CG se encuentra otro pico a un tiempo de retención más corto que después del análisis por espectrometría de masas también presenta el peso molecular de 537 g/mol como derivado de trimetilsililo. Este isómero presenta la estructura según

10 el Ejemplo (2b). Además, debido a la diferente fragmentación en el espectro de masas pudo mostrarse que en el caso de esta estructura se trata inequívocamente de la estructura (2b) y no de la estructura del bisfenol de fórmula (2c).

imagen1

B) Preparación del policarbonato 15 Ejemplo 3

Preparación de un copolicarbonato (50/50 % en moles) a partir de bisfenol A (BPA) y del bisfenol según la invención según el Ejemplo 2 (3,3-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil-1H-indol-2-ona (97,2 % según CG), 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil1H-indol-3-ona (2,5 % según CG).

La mezcla del Ejemplo 2 se repitió varias veces para obtener cantidades suficientes del bisfenol del ejemplo para un 20 proceso continuo.

Mediante una unidad continua de laboratorio se obtuvo un copolicarbonato según el procedimiento de interfase. Se mantuvieron las siguientes condiciones de síntesis o los parámetros de reacción/dosificaciones (respectivamente cantidad por hora):

• disolución de bisfenolato de sodio del 15 % que contiene una mezcla de bisfenol A y la mezcla de isómeros del Ejemplo 2 (50/50 % en moles)

5 • 2,1 moles de hidróxido sódico por mol de bisfenol en la disolución de bisfenolato de sodio

•: 1,40 moles de fosgeno por mol de bisfenol (o 1,382 moles de fosgeno por mol de bisfenol + 0,5 moles de interruptor de cadena)

•: temperatura de 30 ºC durante la fosgenación

•: p-terc-butilfenol (BUP) como interruptor de cadena

10 • 3,6 % en moles de interruptor de cadena por mol de bisfenol

•: 1 % en moles de N-etilpiperidina (EPP) por mol de bisfenol como catalizador (disolución del 7,4 % en la mezcla de disolventes de cloruro de metileno/clorobenceno (50/50 % en peso)

•: disolución de policarbonato del 15,0 % en la mezcla de disolventes de cloruro de metileno/clorobenceno (50/50) como fase orgánica deseada

15 • masa del policarbonato formado 156 g/h

A este respecto se hacen reaccionar las siguientes cantidades por hora:

943,3 g de una disolución del 15 % constituida por 52,0 g de bisfenol A, 89,5 g de bisfenol del Ejemplo 5, disueltos en una fase acuosa alcalina de 720 g de agua y 81,8 g de solución de sosa cáustica concentrada (del 46,7 %), se combinan junto con 736,9 g de una mezcla de disolventes constituida por cloruro de metileno/clorobenceno (50/50)

20 que contiene 63,0 g de fosgeno. Para regular el peso molecular, después de la fosgenación se añaden 2,461 g de BUP en 140,6 g de la mezcla de disolventes de cloruro de metileno/clorobenceno (50/50). Para mantener el valor de pH alcalino a aproximadamente 12 -13 se dosifican además 66,0 g de solución de sosa cáustica concentrada (del 46,7 %). En el extremo trasero de la sección de muestreo del aparato se añaden 0,515 g de EPP disuelto en 6,44 g de la mezcla de disolventes de cloruro de metileno/clorobenceno (50/50).

imagen8

x = 0,5 y = 0,5 Debido al isómero 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil-1H-indol-3-ona formado en la preparación del Ejemplo 2, la

proporción correspondiente del isómero está contenida en y = 0,5.

Después del lavado de la disolución de copolicarbonato orgánico obtenida, la mezcla de disolventes se separa por

evaporación a vacío, a este respecto se obtiene un sólido que se tritura y se homogeneíza.

Analítica

Viscosidad relativa en disolución en diclorometano a 25 ºC (concentración 5 g/l): 1,168

Cromatografía de exclusión molecular (GPC, calibrado mediante policarbonato de BPA, detector UV a 254 nm):

Mn = 8417 g/mol

Mw = 18666 g/mol

D = 2,22 (polidispersidad)

Contenido de oligómeros en el intervalo 300 -1500 g/mol: 2,08 %

Temperatura de transición vítrea (DSC después del 2º calentamiento de 50 -280 ºC, 20 ºC/min de tasa de

calentamiento): 210 ºC

Ejemplos 4 -8

El procedimiento según el Ejemplo 3 se realizó varias veces para obtener cantidades suficientes de policarbonato en una unidad continua de laboratorio (capacidad limitada). Los policarbonatos obtenidos a partir de esto se caracterizan del siguiente modo:

Ejemplo 4

Viscosidad relativa en disolución en diclorometano a 25 ºC (concentración 5 g/l): 1,202 Cromatografía de exclusión molecular (GPC, calibrado mediante policarbonato de BPA, detector UV a 254 nm): Mn = 10497 g/mol Mw = 22972 g/mol D = 2,19 Contenido de oligómeros en el intervalo 300 -1500 g/mol: 1,41 % Temperatura de transición vítrea (DSC después del 2º calentamiento de 50 -280 ºC, 20 ºC/min de tasa de

calentamiento): 210 ºC

Ejemplo 5

Viscosidad relativa en disolución en diclorometano a 25 ºC (concentración 5 g/l): 1,215 Cromatografía de exclusión molecular (GPC, calibrado mediante policarbonato de BPA, detector UV a 254 nm): Mn = 10052 g/mol Mw = 24666 g/mol D = 2,23 Contenido de oligómeros en el intervalo 300 -1500 g/mol: 1,41 % -Temperatura de transición vítrea (DSC después del 2º calentamiento de 50 -280 ºC, 20 ºC/min de tasa de

calentamiento): 212 ºC

Ejemplo 6

Viscosidad relativa en disolución en diclorometano (concentración 5 g/l): 1,162 / 1,162 (determinación doble) Cromatografía de exclusión molecular (GPC, calibrado mediante policarbonato de BPA, detector UV a 254 nm): Mn = 8280 g/mol Mw = 16777 g/mol D = 2,03 Contenido de oligómeros en el intervalo 300 -1500 g/mol: 1,82 % Temperatura de transición vítrea (DSC después del 2º calentamiento de 50 -280 ºC, 20 ºC/min de tasa de

calentamiento): 207 ºC El procedimiento según el Ejemplo 3 se realizó varias veces para obtener cantidades suficientes de policarbonato en una unidad continua de laboratorio (capacidad limitada). Los policarbonatos obtenidos a partir de esto se caracterizan del siguiente modo:

Ejemplo 7

Viscosidad relativa en disolución en diclorometano (concentración 5 g/l): 1,165 / 1,166 (determinación doble) Cromatografía de exclusión molecular (GPC, calibrado mediante policarbonato de BPA, detector UV a 254 nm): Mn = 8633 g/mol Mw = 17407 g/mol D = 2,02 Contenido de oligómeros en el intervalo 300 -1500 g/mol: 1,65 % Temperatura de transición vítrea (DSC después del 2º calentamiento de 50 -280 ºC, 20 ºC/min de tasa de

calentamiento): 204 ºC

Ejemplo 8

Viscosidad relativa en disolución en diclorometano (concentración 5 g/l): 1,166 / 1,165 (determinación doble) Cromatografía de exclusión molecular (GPC, calibrado mediante policarbonato de BPA, detector UV a 254 nm): Mn = 8251 g/mol Mw = 17023 g/mol D = 2,06 Contenido de oligómeros en el intervalo 300 -1500 g/mol: 1,86 % Temperatura de transición vítrea (DSC después del 2º calentamiento de 50 -280 ºC, 20 ºC/min de tasa de

calentamiento): 204 ºC

Ejemplo 9

Se reúnen todas las fracciones de copolicarbonatos del Ejemplo 3 -8. El copolicarbonato así obtenido se caracteriza del siguiente modo: Viscosidad relativa en disolución en diclorometano (concentración 5 g/l): 1,174 Cromatografía de exclusión molecular (GPC, calibrado mediante policarbonato de BPA, detector UV a 254 nm):

Mn = 9004 g/mol

Mw = 18029 g/mol

D = 2,00

Contenido de oligómeros en el intervalo 300 -1500 g/mol: 1,44 %

5 Temperatura de transición vítrea (DSC después del 2º calentamiento de 50 -280 ºC, 20 ºC/min de tasa de calentamiento): 207 ºC

C) Comprobación de la adhesión de metales del copolicarbonato según el Ejemplo 9

El copolicarbonato según el Ejemplo 9 se extruye dando gránulos y, después del secado previo durante 4 horas a 130 ºC, a continuación se moldea por inyección dando probetas de ensayo redondas (diámetro: 2 cm, espesor 3

10 mm). Sobre las probetas de ensayo así obtenidas se pulveriza una capa de 200 nm de aluminio. Sobre esta capa metálica se aplica una cinta adhesiva del tipo 3M 853 de la empresa 3M. Para probar la adhesión de metales, esta cinta adhesiva se quita de nuevo inmediatamente después de aplicarse.

A este respecto, en comparación con una muestra análogamente metalizada de copolicarbonato moldeado por inyección del 65 % en moles de bisfenol A y el 35 % en moles de bisfenol TMC con una viscosidad relativa en 15 disolución de 1,26 medida en diclorometano a 25 ºC y una concentración de 5 g/l, se comprueba una adhesión mejorada del aluminio sobre la superficie del copolicarbonato:

Probeta de ensayo según la invención: después de retirarse la cinta adhesiva, el 19 % de la superficie de aluminio originaria queda sobre el sustrato de policarbonato

Probeta de ensayo comparativa: sobre la muestra comparativa ya no puede apreciarse ningún resto del aluminio 20 pulverizado después de retirarse la cinta adhesiva. La capa de aluminio se adhiere completamente a la cinta adhesiva.

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Copolicarbonato que contiene bisfenoles de fórmulas (1a1) y (1b1) (mezcla de isómeros) como unidad monomérica de repetición

imagen1

5 en las que R1 representa, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo C1-C10 y R2 representa alquilo C1-C10, o fenilo o bencilo respectivamente dado el caso sustituidos con hidrógeno y/o alquilo C1-C10. 10 2.-Copolicarbonato según la reivindicación 1 que contiene hasta el 95 % en moles (referido a la cantidad de difenoles usados) de difenoles de fórmula (2)

imagen1

en la que

R3 y R4 representan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C1-C18, alcoxi C1-C18, halógeno, arilo o 15 aralquilo respectivamente dado el caso sustituidos, y

X representa un enlace sencillo, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, alquileno C1 a C6, alquilideno C2 a C5 o cicloalquilideno C5 a C6 que puede estar sustituido con alquilo C1 a C6, representa arileno C6-C12 que dado el caso puede estar condensado con otros anillos aromáticos que contienen heteroátomos.
3.-Copolicarbonato según la reivindicación 1 que contiene hasta el 80 % en moles (referido a la cantidad de 20 difenoles usados) de difenoles de fórmula (2).
4.-Copolicarbonato según la reivindicación 3 que contiene 40 -60 % en moles de difenoles de fórmula (1) y del 60 al 40 % en moles de difenoles de fórmula (2), significando difenoles de fórmula (1) la mezcla de isómeros de fórmulas generales (1a) y (1b):

imagen1

en las que

R1 representa, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo C1-C10,

5y

R2 representa alquilo C1-C10, fenilo o bencilo respectivamente dado el caso sin sustituir o sustituidos, prefiriéndose como sustituyentes para fenilo y bencilo los restos mencionados en R1. 5.-Copolicarbonato según la reivindicación 3 que contiene 45 -55 % en moles de difenoles de fórmula (1) y del 55

al 45 % en moles de difenoles de fórmula (2), significando el difenol de fórmula (1) la mezcla de isómeros de

10 fórmulas generales (1a) y (1b). 6.-Copolicarbonato según la reivindicación 1, en el que en las fórmulas (1a1) y (1b1) R1 significa hidrógeno y R2 fenilo.
7.-Copolicarbonato según la reivindicación 2, en el que los difenoles de fórmula (2) se seleccionan de al menos uno del grupo constituido por bisfenol A, 4,4'-dihidroxibifenilo, bisfenol M, bisfenol TMC. 15 8.-Uso de copolicarbonatos según la reivindicación 1 para la preparación de piezas moldeadas.
9.-Piezas moldeadas que pueden obtenerse a partir de copolicarbonatos según la reivindicación 1. 10.-Productos según la reivindicación 9 de procedimientos de moldeo por inyección o extrusión como, por ejemplo, cristales para automóviles, memorias ópticas de datos, placas, láminas y botellas.
11.-Piezas moldeadas metalizadas según la reivindicación 9. 20 12.-Mezclas del copolicarbonato según la reivindicación 1 con polímeros termoplásticos.
13.-Procedimiento para la preparación de copolicarbonato según la reivindicación 1 según el procedimiento de interfase, caracterizado porque como bisfenol se usan compuestos de fórmula (1a). 14.-Compuesto de fórmulas (1a) y (1b)

imagen1

en las que

R1 representa, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo C1-C10, 5y

R2 representa alquilo C1-C10, fenilo o bencilo respectivamente dado el caso sin sustituir o sustituidos, prefiriéndose como sustituyentes para fenilo y bencilo los restos mencionados en R1. 15.-Uso de los compuestos según la reivindicación 14 para la preparación de copolicarbonatos.