CN108430970B - 双酚化合物及芳香族聚碳酸酯 - Google Patents

双酚化合物及芳香族聚碳酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种具有吲哚啉(Indoline)骨架的新型双酚化合物，以及提供一种使用其作为原料二羟基化合物的新型芳香族聚碳酸酯。通过含有下述通式(2)所示的重复单元的芳香族聚碳酸酯可解决上述课题。

Description

双酚化合物及芳香族聚碳酸酯
技术领域
本发明涉及新型双酚化合物以及使用其的新型芳香族聚碳酸酯。详细而言，涉及可适合作为芳香族聚碳酸酯寡聚物及树脂等原料的具有吲哚啉骨架的双酚化合物以及使用其作为原料二羟基化合物的芳香族聚碳酸酯。
背景技术
以往，双酚类使用在聚碳酸酯树脂等的热塑性合成树脂原料、环氧树脂等的热固性树脂原料、抗氧化剂原料、热敏记录材料、光敏抗蚀剂材料等用途。近年来，对这样的双酚类所要求的性能逐渐提高，其中，当形成芳香族聚碳酸酯时，已知还有一些机械强度、光学特性等优异的具有吲哚啉骨架的双酚类(专利文献1、2)。例如，作为玻璃化温度较高且与金属的粘接性经改良的芳香族聚碳酸酯用的原料双酚，已知有3,3-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮(专利文献2)。然而，虽然该化合物形成芳香族聚碳酸酯时的耐热性虽高，但由于化合物为高熔点，故操作性差，此外在光学特性上也要求进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-179650号公报
专利文献2：日本特表2010-505011号公报
发明内容
本发明以上述情况为背景进行，其课题在于提供一种具有高耐热性、高折射率且为低熔点的具有吲哚啉骨架的新型双酚化合物以及提供一种使用其作为原料二羟基化合物的新型芳香族聚碳酸酯。
本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现以N-苯基取代吲哚-2,3-二酮(Isatin)作为骨架，且将苯基取代基加成于羟基苯基的双酚不仅具有高耐热性、高折射率，并且与以往所知的3,3-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮相比为低熔点，从而完成了本发明。
本发明如下所述。
1.一种双酚化合物，其特征在于，如下述通式(1)所示，
Figure GDA0002038370890000021
式中，R1各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基或卤素原子，R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或卤素原子，R3表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或卤素原子，m表示0～2的整数，n表示0～2的整数，其中m为2时，R1可以相同也可以不同，n为2时，R3可以相同也可以不同。
2.一种芳香族聚碳酸酯，其特征在于，含有下述通式(2)所示的重复单元，
Figure GDA0002038370890000022
式中，R1各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基或卤素原子，R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或卤素原子，R3表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或卤素原子，m表示0～2的整数，n表示0～2的整数，其中m为2时，R1可以相同也可以不同，n为2时，R3可以相同也可以不同。
3.根据2.记载的含有通式(2)所示的重复单元的芳香族聚碳酸酯，其特征在于，由1.记载的通式(1)所示的双酚化合物与碳酸二苯酯得到。
由于根据本发明的双酚化合物为低熔点，故而特别在聚碳酸酯制造的聚合时的操作性优异。此外，尽管化合物本身为低熔点，但由于为高耐热性而且具有高折射率，故而作为光学材料用途的聚碳酸酯原料可期待优异的效果。
此外，由于根据本发明的双酚化合物具有多个反应性的酚性羟基，可直接或作为衍生物例如通过与表氯醇(Epichlorohydrin)反应所得到的环氧树脂；通过与甲苯磺酸2-(3-氧杂环丁烷基)丁酯反应所得到的氧杂环丁烷(Oxetane)树脂；通过与丙烯酸(或甲基丙烯酸)反应所得到的树脂；以及聚酯、聚芳酸酯、聚醚醚酮、聚砜、酚醛树脂、可溶性酚醛树脂等的各种树脂原料，以及i射线抗蚀剂添加剂、显色剂、抗氧化剂等来期待优异的效果。
进而，由于本发明的芳香族聚碳酸酯以上述本发明所涉及的低熔点的双酚作为原料二羟基化合物单体，所以在通过熔融酯交换法或固相聚合来制造聚碳酸酯时，操作性也好，着色或单体分解的担忧少，所得到的聚碳酸酯为高纯度，且可期待具有高耐热性、高折射率，尤其就光学材料用聚碳酸酯而言可期待优异的效果。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
说明本发明的双酚化合物时，本发明的双酚化合物如下述通式(1)所示。
Figure GDA0002038370890000031
(式中，R1各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基或卤素原子，R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或卤素原子，R3表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或卤素原子，m表示0～2的整数，n表示0～2的整数，其中m为2时，R1可以相同也可以不同，n为2时，R3可以相同也可以不同)。
在上述通式(1)中，R1各自独立地为碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基或卤素原子，当R1为碳原子数1～8的烷基时，烷基优选为碳原子数1～4的直链状、支链状的烷基，具体而言，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基等。在不损及本发明效果的范围内，在这样的烷基上例如可具有苯基、烷氧基等的取代基。
此外，当R1为碳原子数1～8的烷氧基时，作为烷氧基优选碳原子数1～4的直链状、支链状的烷氧基，具体而言，例如可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。在不损及本发明效果的范围内，在这样的烷氧基上例如可具有苯基、烷氧基等的取代基。
此外，当R1为苯基时，在不损及本发明效果的范围内，在这样的苯基上例如还可具有烷基、烷氧基等的取代基。
此外，当R1为卤素原子时，作为卤素原子，具体而言可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
R1优选为甲基或苯基。
R2各自独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或卤素原子，R3为碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或卤素原子，当R2、R3为碳原子数1～8的烷基时，优选的取代基或具体例与R1优选的取代基或具体例相同，当R2、R3为碳原子数1～8的烷氧基、卤素原子时也同样，分别与R1的相同。R2优选为氢原子或甲基，R3优选为甲基。
此外，在上述通式(1)中，m为0、1或2，优选为0或1，n为0、1或2，优选为0或1，特别优选为0。
此外，上述通式(1)中，关于在与吲哚啉骨架的3位的碳原子直接键合的苯基上进行取代的羟基及苯基以及R1的取代位置，首先，羟基优选为相对于与吲哚啉骨架的3位碳原子直接键合的苯基碳原子在4位或2位进行取代，更优选在4位进行取代。
此外，苯基优选为相对于上述羟基在邻位或对位进行取代，当羟基相对于与吲哚啉骨架的3位碳原子直接键合的苯基碳原子在4位进行取代时，优选为在3位或5位进行取代，当羟基在2位进行取代时，优选在3位或5位进行取代。
进而，在上述通式(1)中，R1优选为相对于上述羟基在邻位或对位进行取代，当相对于与前述吲哚啉骨架的3位的碳原子直接键合的苯基碳原子，羟基在4位进行取代、苯基在3位进行取代时，优选在5位进行取代，当羟基在2位进行取代、苯基在3位进行取代时，优选在5位进行取代，当羟基在2位进行取代、苯基在5位进行取代时，优选在3位进行取代。
此外，m为2时的R1的取代位置优选为相对于与前述吲哚啉骨架的3位的碳原子直接键合的苯基碳原子，羟基在4位进行取代，苯基在3位进行取代，R1在5位及6位进行取代或是羟基在4位进行取代，苯基在3位进行取代，R1在2位及5位进行取代。
因此，作为上述通式(1)所示的双酚化合物，优选如下述通式(3)表示。
Figure GDA0002038370890000051
(式中，R1、R2、R3、m、n与通式(1)的R1、R2、R3、m、n相同。)
在上述通式(3)所示的双酚化合物中，m为1时，相对于与吲哚啉骨架的3位碳原子直接键合的苯基碳原子，R1的取代位置优选为5位，m为2时，相对于与吲哚啉骨架的3位碳原子直接键合的苯基碳原子，R1的取代位置优选为5位及6位或2位及5位。
作为本发明的通式(1)所示的双酚化合物，具体而言，例如可列举：3,3-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
Figure GDA0002038370890000061
3,3-双(4-羟基-5-甲基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-双(5-乙基-4-羟基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-双(4-羟基-3,5-二苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-双(4-羟基-5-甲氧基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-双(4-羟基-5,6-二甲基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-双(4-羟基-2,5-二甲基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-双(4-羟基-3-(4-甲基苯基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-双(4-羟基-3-(3-甲基苯基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-双(2-羟基-5-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-双(2-羟基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1-(4-甲基苯基)-1H-吲哚-2-酮
3,3-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1-(2-甲基苯基)-1H-吲哚-2-酮
3,3-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-1H-吲哚-2-酮等。
本发明的由上述通式(1)所示的双酚的制造方法并无特别限制，可适用公知的双酚类的制造方法，优选可通过以下述通式(5)所示的N-苯基吲哚-2,3-二酮化合物与下述通式(6)所示的苯基酚化合物作为原料，并使上述物质在酸催化剂的存在下进行反应来得到。
Figure GDA0002038370890000071
(式中，R3、n与通式(1)的R3、n相同。)
R3、n的优选例或具体例也与通式(1)的优选例或具体例相同。
作为这样的以上述通式(5)所示的N-苯基吲哚-2,3-二酮化合物，具体而言，例如可列举：
1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮
1-(4-甲基苯基)-1H-吲哚-2,3-二酮
1-(2-甲基苯基)-1H-吲哚-2,3-二酮
1-(4-甲氧基苯基)-1H-吲哚-2,3-二酮等。
此外，
Figure GDA0002038370890000072
(式中，R1、R2、m与通式(1)的R1、R2、m相同。)
R1、R2的优选例或具体例也与通式(1)的优选例或具体例相同。
作为这样的上述通式(6)所示的苯基酚化合物，具体而言，例如可列举：
2-苯基酚
6-甲基-2-苯基酚
6-乙基-2-苯基酚
2,6-二苯基酚
6-甲氧基-2-苯基酚
5,6-二甲基-2-苯基酚
3,6-二甲基-2-苯基酚
2-(4-甲基苯基)苯基酚
2-(3-甲基苯基)苯基酚等。
在酸催化剂的存在下使上述N-苯基吲哚-2,3-二酮化合物与苯基酚化合物反应的制造方法中，首先在酸催化剂的存在下使N-苯基吲哚-2,3-二酮化合物与苯基酚化合物反应，用碱中和所得到的反应混合物后，依据公知的方法进行晶析、过滤从而得到1次晶析过滤粗制物。
在反应时，苯基酚化合物相对于N-苯基吲哚-2,3-二酮化合物的投入摩尔比，只要为理论值(2.0)以上则无特别限定，通常为2.5倍摩尔量以上，优选2.5～20倍摩尔量的范围，特别优选在3～10倍摩尔量的范围来使用。作为酸催化剂，例如可列举盐酸、氯化氢气体、60～98％硫酸、85％磷酸等无机酸；对甲苯磺酸、甲烷磺酸、草酸、甲酸、三氯乙酸或三氟乙酸等有机酸；杂多酸等固体酸等。优选为氯化氢气体。关于这样的酸催化剂的使用量，优选的量依反应条件而不同，例如为氯化氢气体时，在以氮气等的非活性气体取代反应体系的空气后，吹入氯化氢气体，将反应容器内的气相中的氯化氢气体浓度设为75～100容量％，将反应液中的氯化氢浓度设为饱和浓度即可。为35％盐酸时，相对于苯基酚化合物100重量份在5～70重量份的范围、优选在10～40重量份的范围、更优选在20～30重量份的范围来使用。
在反应时，还可根据需要与酸催化剂一同使用助催化剂。例如，当使用氯化氢气体作为催化剂时，通过使用硫醇类作为助催化剂可加快反应速度。作为这样的硫醇类，可列举烷基硫醇类或巯基羧酸类，优选为碳原子数1～12的烷基硫醇类或碳原子数1～12的巯基羧酸，例如可列举甲基硫醇、乙基硫醇、正辛基硫醇、正月桂基硫醇等或它们的钠盐等的碱金属盐、硫代乙酸、β-巯基丙酸等。此外，它们可单独或组合两种以上使用。
相对于原料的N-苯基吲哚-2,3-二酮化合物，作为助催化剂的硫醇类的使用量通常可在1～30摩尔％的范围、优选2～10摩尔％的范围内使用。
此外，关于反应时的反应溶剂，若原料的N-苯基吲哚-2,3-二酮化合物与苯基酚化合物的熔点低且操作性无问题，则无须使用溶剂，但以工业生产时的操作性或反应速度的提升等理由来看，也可使用反应溶剂。作为反应溶剂只要在反应温度下不会从反应器馏出且对反应为惰性即可，并无特别限制，例如可列举甲苯、二甲苯等的芳香族烃，甲醇、正丙醇、异丁醇等的脂肪族醇，己烷、庚烷、环己烷等的脂肪族烃类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等的羧酸酯类或它们的混合物。其中，优选使用脂肪族醇。
此外，为了降低苯基酚化合物的凝固点并促进酸催化剂的反应，还可根据需要添加少量的水。尤其是当酸催化剂为氯化氢气体时，就促进催化剂的氯化氢气体的吸收的理由而言优选水。添加水时，其添加量相对于苯基酚化合物100重量份优选为0.5～5.0重量份的范围。
反应温度通常为10～60℃，优选为25～50℃的范围。反应压力通常在常压下进行，还可根据可使用的有机溶剂的沸点，以反应温度成为前述范围内的方式在加压或减压下进行。若在这样的条件下进行反应，反应通常在1～30小时左右结束。
反应的终点可通过液相色谱或气相色谱分析来确认。优选以未反应的N-苯基吲哚-2,3-二酮化合物消失且未观察到目的物增加的时刻作为反应的终点。
相对于苯基酚化合物的反应收率，通常为75～95摩尔％左右。
反应结束后，将氨水、氢氧化钠水溶液等的碱溶液加入到所得到的反应混合物中来中和酸催化剂，可得到含有本发明的通式(1)所示双酚的反应终止混合液。
从该反应终止混合液分离纯化目的物的方法，可使用公知的方法。例如将经中和后的反应终止混合液直接进行冷却或先进行加热而形成均匀的溶液后进行冷却，或加入甲醇等的晶析溶剂后进行冷却，使结晶析出并过滤出析出结晶，据此可得到粗制或高纯度的目的物。
这样所得到的成为目的物的双酚可根据需要进一步纯化而成为高纯度品。尤其是作为聚碳酸酯的原料二羟基酚使用时，优选高纯度品。例如，将上述所得到的目的物的结晶再次溶解于适当的溶剂例如甲苯等芳香族溶剂、甲基乙基酮等脂肪族酮溶剂等溶剂，然后加入甲醇、水等的晶析溶剂，并再次进行冷却、晶析、过滤、干燥。或者，取代上述晶析操作而在反应终止后从反应终止混合物在减压下浓缩反应溶剂等，并通过柱色谱等纯化其残渣，据此也可得到目的物的高纯度品。
接着，说明本发明的以上述通式(1)所示的双酚化合物作为原料芳香族二羟基化合物的新型芳香族聚碳酸酯。
本发明的芳香族聚碳酸酯为含有下述通式(2)所示的重复单元的芳香族聚碳酸酯。
Figure GDA0002038370890000101
(式中，R1各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基或卤素原子，R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或卤素原子，R3表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或卤素原子，m表示0～2的整数，n表示0～2的整数，其中m为2时，R1可以相同也可以不同，n为2时，R3可以相同也可以不同)。
在上述通式(2)中，式中，R1、R2、R3所示的取代基的优选例或具体例以及m、n所示的取代数的规定及优选的取代位置与通式(1)的相同。
因此，在含有以上述通式(2)所示的重复单元的芳香族聚碳酸酯中，含有优选的重复单元的芳香族聚碳酸酯如下述通式(7)所示。
Figure GDA0002038370890000102
(式中，R1、R2、R3、m、n与通式(2)的R1、R2、R3、m、n相同。)
就本发明的含有上述通式(2)所示的重复单元的芳香族聚碳酸酯而言，其制造方法并无特别限制，可使用以往公知的任意方法。具体而言，可列举界面聚合法、熔融酯交换法(有时称为熔融缩聚法)、固相聚合法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、吡啶法等，其中，优选以芳香族二羟基化合物类与碳酸酯前体作为原料的界面聚合法、熔融酯交换法，特别优选在酯交换催化剂的存在下使通式(1)所示的双酚化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯类熔融缩聚而制造的方法。
用作本发明的芳香族聚碳酸酯的原料的芳香族二羟基化合物，在不妨碍本发明效果的范围内，还可使用上述通式(1)所示的双酚化合物以外的例如双酚A等其他二羟基化合物作为共聚原料。
当使用共聚原料时，在全部二羟基化合物中主要使用的上述通式(1)所示的双酚化合物以外的二羟基化合物共聚原料的比例，只要不妨碍本发明的芳香族聚碳酸酯的效果则无特别限制，优选0～20摩尔％的范围，更优选0～10摩尔％的范围，进一步优选0～5摩尔％的范围，特别优选0～2摩尔％的范围。
进一步详细地说明通过熔融缩聚制造本发明的含有上述通式(2)所示重复单元的芳香族聚碳酸酯的熔融酯交换法。在此，熔融酯交换法可使用以往公知的方法。
例如，原料芳香族二羟基化合物为3,3-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮，原料碳酸二酯为碳酸二苯酯时，得到本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯的反应如下述反应式所示。
Figure GDA0002038370890000121
熔融酯交换反应为将芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂的存在下，在常压或减压非活性气体氛围下一边加热一边搅拌，并使所生成的酚馏出来进行。
作为与芳香族二羟基化合物反应的碳酸二酯，具体而言例如可列举：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(间甲酚基)酯等碳酸二芳酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二环己酯等碳酸二烷酯，碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯、碳酸环己基苯酯等碳酸烷基芳酯或碳酸二乙烯酯、碳酸二异丙烯酯、碳酸二丙烯酯等碳酸二烯酯等。优选碳酸二芳酯，特别优选碳酸二苯酯。
通常，调整芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的混合比例或酯交换反应时的减压度，可得到所期望的分子量及末端羟基量经调整的芳香族聚碳酸酯。
关于得到本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的混合比例，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，碳酸二酯通常使用0.5～1.5摩尔倍，优选使用0.6～1.2摩尔倍。
在进行熔融酯交换反应时，为了提高反应速度可根据需要使用酯交换催化剂。酯交换催化剂并无特别限制，例如可使用锂、钠、铯的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢化合物等的无机碱金属化合物，醇化物、有机羧酸盐等的有机碱金属化合物等的碱金属化合物；铍、镁等的氢氧化物、碳酸盐等的无机碱土金属化合物，醇化物、有机羧酸盐等的有机碱土金属化合物等的碱土金属化合物；四甲基硼、四乙基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钙盐、镁盐等的碱性硼化合物；三乙基膦、三正丙基膦等的三价磷化合物，或是由这些化合物所衍生的季鏻盐等的碱性磷化合物；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵等的碱性铵化合物或4-氨基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、氨基喹啉等的胺类化合物等公知的酯交换催化剂。
其中，优选碱金属化合物，特别优选碳酸铯、氢氧化铯等的铯化合物。
催化剂的用量在催化剂残留物不会使所生成的聚碳酸酯产生品质上的问题的范围内使用，依催化剂种类而适宜的添加量不同，故无法一概而论，大致上例如相对于双酚化合物1摩尔通常为0.05～100微摩尔，优选0.08～50微摩尔，更优选0.1～20微摩尔，进一步优选0.1～5微摩尔。催化剂可直接添加，也可溶解到溶剂后添加，溶剂例如优选不影响水、酚等反应的溶剂。
关于熔融酯交换反应的反应条件，温度通常为120～360℃的范围，优选150～280℃的范围，更优选180～260℃的范围。反应温度过低时酯交换反应无法进行，反应温度高时会使分解反应等的副反应加剧，故而不优选。反应优选在减压下进行，反应压力优选在反应温度中不会使作为原料的碳酸二酯馏出系统外且仅可使副生的酚馏出的压力。在这样的反应条件下，反应通常在0.5～10小时左右完成。
接着，将含有这样所得到的芳香族聚碳酸酯的反应终止物根据需要进行低分子量成分的分离减少处理后，供给到干燥工序，据此可得到本发明所涉及的含有上述通式(2)所示的重复单元的芳香族聚碳酸酯。
通过上述反应工序所得到的含有芳香族聚碳酸酯的反应终止物通常在反应温度附近为处于熔融状态的透明粘稠物，在常温附近为固体物。
例如日本特开平7-192310号公报所记载那样，可根据需要进行的低分子量成分的分离减少处理可将芳香族聚碳酸酯溶解于适当的良溶剂中，然后在甲醇等贫溶剂中使芳香族聚碳酸酯沉淀并进行干燥，据此可得到低分子量成分减少后的粒子状、粉状、碎片状等的本发明的芳香族聚碳酸酯。
此外，作为用于得到高分子量芳香族聚碳酸酯的更优选的方法，如日本特开平3-223330号公报、WO00/18822号公报所记载的那样，在该反应中进行预聚合(第一工序)得到芳香族聚碳酸酯寡聚物，在催化剂的存在下使该芳香族聚碳酸酯寡聚物固相聚合或溶胀固相聚合(第二工序)，据此可得到高分子量芳香族聚碳酸酯。
上述第一工序中的预聚合可通过熔融酯交换反应来进行，在催化剂的存在下，一边将酚馏出一边在温度120～360℃、优选150～280℃、特别优选180～270℃下，使双酚化合物及碳酸二苯酯反应0.5～10小时，据此得到芳香族聚碳酸酯寡聚物。从第二工序中的操作性方面来看，从上述第一工序中所得到的芳香族聚碳酸酯寡聚物，优选依据公知的方法形成为碎片状、粉末或粒子等的固体物。
在第二工序中，在减压下根据需要将季鏻盐等的前述适当的酯交换催化剂追加添加于第一工序所得到的芳香族聚碳酸酯寡聚物中并导入非活性气体，在搅拌下在芳香族聚碳酸酯的玻璃化温度以上且固相聚合中的结晶化寡聚物未熔融的固相状态或溶胀固相状态下使残余的酚馏出并反应，据此可得到高分子量芳香族聚碳酸酯。
第一工序的反应与第二工序的反应可分别进行，另外也可连续进行。在此，芳香族聚碳酸酯寡聚物通常例如重均分子量为500～15000左右。此外，高分子量芳香族聚碳酸酯通常例如重均分子量为15000～100000左右。然而，本发明的芳香族聚碳酸酯并不限于这样的分子量。
此外，对于如上述方式所得到的本发明的双酚化合物，具体地说明其用途以及通过取代酚性羟基等公知的方法所得到的衍生物。
例如，通过使本发明的双酚化合物与表氯醇反应可得到3,3-双(4-缩水甘油氧基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮等，并以其为原料可得到环氧树脂。
通过使本发明的双酚化合物与甲苯磺酸2-(3-氧杂环丁烷基)丁酯反应，可得到3,3-双(4-[2-(3-氧杂环丁烷基)]丁氧基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮等，并以其为原料可得到氧杂环丁烷树脂。
通过使本发明的双酚化合物与丙烯酸(或甲基丙烯酸)反应，可得到3,3-双(4-(甲基)丙烯氧基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮等，并以其为原料可形成树脂。
通过使本发明的双酚化合物与甲醛反应，可得到3,3-双(5-羟基甲基-4-羟基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮等。此外，通过使该羟甲基化合物与甲醇反应，可得到3,3-双(5-甲氧基甲基-4-羟基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮等。
通过使本发明的双酚化合物与1,2-萘醌二迭氮-5-磺酰氯反应，可得到3,3-双(4-[(6-二偶氮-5-氧代萘基)磺酰氧基]-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮等，其可用于光敏组合物。
就其他用途而言，由于本发明的化合物具有多个酚性羟基，故而除了聚碳酸酯之外，还可期待作为聚酯、聚芳酯、聚醚醚酮、聚砜、酚醛树脂、可溶性酚醛树脂等的树脂原料以及其他如i射线抗蚀剂添加剂、显色剂、抗氧化剂来使用。
此外，作为本发明的双酚化合物原料所得到的本发明的芳香族聚碳酸酯，通过成为高分子量聚碳酸酯，则透明性、耐热性、机械特性、耐冲击性、流动性等优异，且可期待使用在光盘、智能手机等使用的光学透镜、平面显示器等使用的光学膜等的光学用途，或作为工程塑料而使用在汽车领域、电·电子领域、各种容器等的各种领域。
此外，芳香族聚碳酸酯寡聚物不仅可用作通过各种聚合方法制造高分子量聚碳酸酯时的原料，还可广泛地用作表面改质剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、流动性改质剂、塑化剂、树脂合金用相熔化剂等的聚合物改质剂等的添加剂。
实施例
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
且，以下例子中的软化点、折射率通过以下的方法来测量。其分析方法如下所示。
〈分析方法〉
1.软化点测定
装置：岛津制作所公司制DSC-60DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETER
升温条件：10℃/分钟(30.0℃→200℃)
气氛气体：氮气(流量：50ml/分钟)
测定方法：在上述升温条件下进行第1次测定，从其吸热峰值测定熔点。然后将相同试样冷却至室温，在相同条件下进行第2次测定，并将该吸热峰值设为软化点。
2.折射率测定
装置：京都电子工业公司制Refractometer RA-500N
测定方法：制备浓度10、15、30％的THF溶液(THF折射率1.40)，从该溶液的折射率通过外插法算出测定化合物的折射率。
〈实施例1〉
3,3-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮的制造
将2-苯基酚680.4g(4.00摩尔)、1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮223g(1.00摩尔)装入到具备温度计、搅拌机、冷却管的四口烧瓶中，使反应容器进行氮气取代后，在40℃下吹入氯化氢气体，使气相部的氯化氢气体浓度成为95％以上。其后，添加15％甲基硫醇钠水溶液22.3g(以甲基硫醇钠计为0.05摩尔)，于40℃搅拌19小时。反应终止后，加入16％氢氧化钠水溶液409.4g(以氢氧化钠计为1.64摩尔)，并将pH调整成为5～6。将所得到的溶液升温至78℃后，添加甲醇612.0g并冷却至35℃。过滤析出的结晶从而得到白色结晶691.7g。
将甲苯2026.2g、甲基乙基酮675.4g加入到所得到的白色结晶中并溶解后，添加水675.4g并于80℃搅拌，静置后反复进行2次除去水层的水洗操作。使油层升温至107℃，并通过蒸馏去除溶剂919.3g后冷却至25℃，并过滤析出的结晶。在减压下干燥所得到的结晶，据此得到3,3-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮417.6g。所得到的化合物的纯度、收率、物性值如下所述。
纯度99.0％(高效液相色谱)
收率77％(相对于1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮)
熔点180℃/218℃(差示扫描量热分析)
软化点116℃(差示扫描量热分析)
折射率(nD20)1.67
质子核磁共振光谱(400MHz、溶剂DMSO-D6、标准TMS)
化学位移(信号形状、质子数)
6.8ppm(d,1H),7.0ppm(d,2H),7.1ppm(dd,2H),7.2ppm(m,3H),7.2～7.3ppm(m,3H),7.4ppm(t,4H),7.4～7.5ppm(m,8H),7.5～7.6ppm(m,2H),9.7ppm(s,2H)
与3,3-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮(化合物A)的物性比较
将上述实施例1中得到的化合物与“化合物A”的熔点、软化点、折射率分别记载于表1。“化合物A”的物性通过与上述实施例1相同的方法来测定。
表1
实施例1的化合物 化合物A
熔点(℃) 180/218 297
软化点(℃) 116 117
折射率(n<sub>D</sub>20) 1.67 1.65
本发明实施例1的化合物与公知的“化合物A”相比，因保持耐热性(软化点)的同时兼具低熔点，故而在聚碳酸酯制造中的熔融聚合时的操作性优异，进而由于除了高耐热性·低熔点之外，与化合物A相比具有更高的折射率，故而可确认到可作为光学材料用途的聚碳酸酯原料有用。
〈实施例2〉
聚碳酸酯的制造
将3,3-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮65.0g(0.12摩尔)、碳酸二苯酯25.5g(0.12摩尔)装入到具备温度计、搅拌机、冷却管的四口烧瓶中，使相对于每1摩尔的3,3-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮，碳酸铯成为5微摩尔的方式来添加碳酸铯水溶液。使反应容器进行氮气取代后，减压至50kPa并升温至180℃。保持在180℃下经30分钟减压至13.3kPa后，升温至200℃。保持在200℃下一边将酚馏出一边经30分钟减压至1.3kPa后，升温至220℃并保持1小时。进一步升温至260℃进行3小时的酯交换反应，得到重均分子量(Mw)7100(聚苯乙烯换算)、玻璃化温度187℃的聚合物。

Claims (8)

1.一种双酚化合物，其特征在于，如下述通式(3)所示，
Figure FDA0003301874210000011
式中，R1各自独立地表示甲基或苯基，R2各自独立地表示氢原子或甲基，R3表示甲基，m表示0或1，n表示0或1。
2.根据权利要求1所述的双酚化合物，其特征在于，为
3,3-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮、
3,3-双(4-羟基-5-甲基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮、
3,3-双(4-羟基-3,5-二苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮、
3,3-双(4-羟基-3-(4-甲基苯基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮、
3,3-双(4-羟基-3-(3-甲基苯基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮、
3,3-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1-(4-甲基苯基)-1H-吲哚-2-酮、
或3,3-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1-(2-甲基苯基)-1H-吲哚-2-酮。
3.一种芳香族聚碳酸酯，其特征在于，含有下述通式(7)所示的重复单元，
Figure FDA0003301874210000012
式中，R1各自独立地表示甲基或苯基，R2各自独立地表示氢原子或甲基，R3表示甲基，m表示0或1，n表示0或1。
4.根据权利要求3所述的含有通式(7)所示的重复单元的芳香族聚碳酸酯，其特征在于，由权利要求1所述的通式(3)所示的双酚化合物与碳酸二苯酯得到。
5.根据权利要求4所述的芳香族聚碳酸酯，其特征在于，当进一步使用共聚原料时，在全部二羟基化合物中，权利要求1所述的通式(3)所示的双酚化合物以外的二羟基化合物共聚原料的比例为0～20摩尔％的范围。
6.根据权利要求4所述的芳香族聚碳酸酯，其特征在于，当进一步使用共聚原料时，在全部二羟基化合物中，权利要求1所述的通式(3)所示的双酚化合物以外的二羟基化合物共聚原料的比例为0～10摩尔％的范围。
7.根据权利要求4所述的芳香族聚碳酸酯，其特征在于，当进一步使用共聚原料时，在全部二羟基化合物中，权利要求1所述的通式(3)所示的双酚化合物以外的二羟基化合物共聚原料的比例为0～5摩尔％的范围。
8.根据权利要求4所述的芳香族聚碳酸酯，其特征在于，当进一步使用共聚原料时，在全部二羟基化合物中，权利要求1所述的通式(3)所示的双酚化合物以外的二羟基化合物共聚原料的比例为0～2摩尔％的范围。
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