WO2017119262A1 - ビスフェノール化合物及び芳香族ポリカーボネート - Google Patents

ビスフェノール化合物及び芳香族ポリカーボネート Download PDF

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WO2017119262A1
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carbon atoms
phenyl
reaction
aromatic polycarbonate
compound
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隼 溝口
緒旺 路
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本州化学工業株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/30—Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/32—Oxygen atoms
    • C07D209/34—Oxygen atoms in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
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    • C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

Definitions

  • the present invention relates to a novel bisphenol compound and a novel aromatic polycarbonate using the same. More specifically, the present invention relates to a bisphenol compound having an indoline skeleton, which is suitable as a raw material for aromatic polycarbonate oligomers or resins, and an aromatic polycarbonate using this as a raw material dihydroxy compound.
  • the present invention was made against the background described above, and provided a novel bisphenol compound having an indoline skeleton having a high melting point and a low melting point while having high heat resistance and high refractive index, and this was used as a raw material dihydroxy compound. It is an object to provide a novel aromatic polycarbonate.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom
  • carbon R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom.
  • M represents an integer of 0 to 2
  • n represents an integer of 0 to 2
  • R 1 may be the same or different
  • R 3 is They may be the same or different.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom
  • carbon R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom.
  • M represents an integer of 0 to 2
  • n represents an integer of 0 to 2
  • R 1 may be the same or different
  • R 3 is They may be the same or different.
  • the bisphenol compound according to the present invention has a low melting point, it is particularly excellent in operability during polymerization for producing polycarbonate.
  • the compound itself has a low melting point, it is highly heat resistant and has a high refractive index, and therefore, an excellent effect as a polycarbonate raw material for optical materials can be expected.
  • the aromatic polycarbonate of the present invention uses the low melting point bisphenol according to the present invention as a raw material dihydroxy compound monomer, when the polycarbonate is produced by a melt transesterification method or solid phase polymerization, the operability is good, There is little concern about monomer decomposition, and the obtained polycarbonate is expected to have high purity, high heat resistance and high refractive index, and in particular, an excellent effect can be expected in polycarbonate for optical materials.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom
  • carbon R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom.
  • each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom, and R 1 is 1 carbon atom.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, isopropyl group, isobutyl group and the like.
  • Such an alkyl group may have a substituent such as a phenyl group or an alkoxy group, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • R 1 is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms
  • the alkoxy group is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group and the like.
  • Such an alkoxy group may have a substituent such as a phenyl group or an alkoxy group, for example, within a range not impairing the effects of the present application.
  • R 1 is a phenyl group
  • the phenyl group may have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group within a range not impairing the effects of the present application.
  • R 1 is a halogen atom
  • specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 1 is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • R 2 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a carbon atom
  • R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms
  • preferred groups and specific examples are the same as those for R 1 , and R 2 , R 3
  • when 3 is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a halogen atom, each is the same as that for R 1 .
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is preferably a methyl group.
  • m is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1
  • n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, particularly preferably 0. It is.
  • the hydroxy group and the phenyl group that are substituted with the phenyl group directly bonded to the 3-position carbon atom of the indoline skeleton, and the substitution position of R 1 are as follows. Substitution at the 4-position or 2-position is preferable with respect to the phenyl carbon atom directly bonded to the 3-position carbon atom of the indoline skeleton, and substitution at the 4-position is more preferable. Further, the phenyl group is preferably substituted at the o-position or p-position with respect to the hydroxy group, and the phenyl group is 4 with respect to the phenyl carbon atom directly bonded to the 3-position carbon atom of the indoline skeleton.
  • R 1 is preferably substituted at the o-position or p-position with respect to the hydroxy group, and phenyl directly bonded to the 3-position carbon atom of the indoline skeleton.
  • the hydroxy group is substituted at the 4-position and the phenyl group is substituted at the 3-position with respect to the carbon atom, it is preferably substituted at the 5-position, the hydroxy group is substituted at the 2-position, and the phenyl group is substituted at the 3-position.
  • substitution at the 5-position is preferred, and when the hydroxy group is substituted at the 2-position and the phenyl group is substituted at the 5-position, substitution at the 3-position is preferred.
  • the substitution position of R 1 is the 4-position of the hydroxy group, the 3-position of the phenyl group, and the R-position relative to the phenyl carbon atom directly bonded to the 3-position carbon atom of the indoline skeleton.
  • 1 5-position and 6-position substitutions or hydroxy group is 4-position, a phenyl group position 3, it is preferred that R 1 is substituted on the 2- and 5-positions.
  • the bisphenol compound represented by the general formula (1) is preferably represented by the following general formula (3).
  • R 1 , R 2 , R 3 , m and n are the same as those in the general formula (1).
  • the substitution position of R 1 is 5-position with respect to the phenyl carbon atom directly bonded to the 3-position carbon atom of the indoline skeleton.
  • the substitution position of R 1 is preferably the 5-position and the 6-position or the 2-position and the 5-position with respect to the phenyl carbon atom directly bonded to the 3-position carbon atom of the indoline skeleton.
  • bisphenol compound represented by the general formula (1) of the present invention examples include 3,3-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1-phenyl-1H-indole-2-one. 3,3-bis (4-hydroxy-5-methyl-3-phenylphenyl) -1-phenyl-1H-indol-2-one 3,3-bis (5-ethyl-4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1-phenyl-1H-indole-2-one 3,3-bis (4-hydroxy-3,5-diphenylphenyl) -1-phenyl-1H-indole-2-one 3,3-bis (4-hydroxy -5-methoxy-3-phenylphenyl) -1-phenyl-1H-indol-2-one 3,3-bis (4-hydroxy-5,6-dimethyl-3-phenylphenyl) -1-phenyl-1H- Indol-2-one 3,3-bis (4-hydroxy-2,5-dimethyl-3-phenylphenyl)
  • the production method of the bisphenol represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited, and a known production method of bisphenols can be applied.
  • the bisphenol represented by the following general formula (5) is used. It can be obtained by reacting an N-phenylisatin compound and a phenylphenol compound represented by the following general formula (6) as raw materials and reacting them in the presence of an acid catalyst.
  • R 3 and n are the same as those in the general formula (1).
  • Preferred examples and specific examples of R 3 and n are also the same as those in the general formula (1).
  • N-phenylisatin compound represented by the general formula (5) include, for example, 1-phenyl-1H-indole-2,3-dione 1- (4-methylphenyl) -1H-indole-2,3-dione 1- (2-methylphenyl) -1H-indole-2,3-dione 1 -(4-methoxyphenyl) -1H-indole-2,3-dione and the like.
  • R 1 , R 2 and m are the same as those in the general formula (1).
  • Preferred examples and specific examples of R 1 and R 2 are also the same as those of the general formula (1).
  • a phenylphenol compound represented by the general formula (6) specifically, for example, 2-phenylphenol 6-methyl-2-phenylphenol 6-ethyl-2-phenylphenol 2,6-diphenylphenol 6-methoxy-2-phenylphenol 5,6-dimethyl-2-phenylphenol 3,6-dimethyl- And 2-phenylphenol 2- (4-methylphenyl) phenylphenol 2- (3-methylphenyl) phenylphenol.
  • the N-phenylisatin compound and the phenylphenol compound are reacted in the presence of an acid catalyst
  • the N-phenylisatin compound and the phenylphenol compound are first reacted in the presence of an acid catalyst.
  • crystallization and filtration are performed according to a known method to obtain a crude product of primary crystallization filtration.
  • the charged molar ratio of the phenylphenol compound to the N-phenylisatin compound is not particularly limited as long as it is the theoretical value (2.0) or more, but usually 2.5 times the molar amount or more, Preferably, it is used in the range of 2.5 to 20 times the molar amount, particularly preferably in the range of 3 to 10 times the molar amount.
  • the acid catalyst include hydrochloric acid, hydrogen chloride gas, 60-98% sulfuric acid, 85% phosphoric acid and other inorganic acids, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, etc.
  • Hydrogen chloride gas is preferred.
  • the amount of such an acid catalyst used varies depending on the reaction conditions. For example, in the case of hydrogen chloride gas, after replacing the air in the reaction system with an inert gas such as nitrogen gas, hydrogen chloride gas is blown, The hydrogen chloride gas concentration in the gas phase in the reaction vessel is preferably 75 to 100% by volume, and the hydrogen chloride concentration in the reaction solution is preferably saturated. In the case of 35% hydrochloric acid, it is used in the range of 5 to 70 parts by weight, preferably in the range of 10 to 40 parts by weight, more preferably in the range of 20 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenylphenol compound.
  • a co-catalyst may be used together with the acid catalyst as necessary.
  • the reaction rate can be accelerated by using thiols as a co-catalyst.
  • thiols examples include alkyl mercaptans and mercaptocarboxylic acids, preferably alkyl mercaptans having 1 to 12 carbon atoms and mercaptocarboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl mercaptan, ethyl Examples thereof include alkali metal salts such as mercaptan, n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, and sodium salts thereof, thioacetic acid, ⁇ -mercaptopropionic acid, and the like. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of thiols used as a co-catalyst is usually in the range of 1 to 30 mol%, preferably in the range of 2 to 10 mol%, relative to the starting N-phenylisatin compound.
  • the reaction solvent is not required to be used if the N-phenylisatin compound and the phenylphenol compound as raw materials have low melting points and there is no problem in operability.
  • a reaction solvent may be used.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not distill from the reactor at the reaction temperature and is inert to the reaction.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methanol, n-propyl alcohol, isobutyl alcohol, etc.
  • aliphatic alcohols such as hexane, heptane and cyclohexane, carboxylic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and mixtures thereof. Of these, aliphatic alcohols are preferably used.
  • a small amount of water may be added as necessary.
  • the acid catalyst is hydrogen chloride gas
  • water is preferable for promoting the absorption of hydrogen chloride gas by the catalyst.
  • the addition amount is preferably in the range of 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenylphenol compound.
  • the reaction temperature is usually in the range of 10 to 60 ° C, preferably 25 to 50 ° C.
  • the reaction pressure is usually carried out under normal pressure, but depending on the boiling point of the organic solvent that may be used, the reaction may be carried out under pressure or reduced pressure so that the reaction temperature falls within the above range. If the reaction is carried out under such conditions, the reaction is usually completed in about 1 to 30 hours.
  • the end point of the reaction can be confirmed by liquid chromatography or gas chromatography analysis.
  • the end point of the reaction is preferably the point at which the unreacted N-phenylisatin compound disappears and no increase in the desired product is observed.
  • the reaction yield based on the phenylphenol compound is usually about 75 to 95 mol%.
  • an alkaline solution such as aqueous ammonia or sodium hydroxide solution is added to the resulting reaction mixture to neutralize the acid catalyst, and the reaction containing bisphenol represented by the general formula (1) according to the present invention
  • a finished mixture is obtained.
  • a known method can be used.
  • the neutralized reaction-terminated mixture is directly or once heated to be a uniform solution, and then cooled, or a crystallization solvent such as methanol is added, and then cooled to precipitate crystals. By filtering off, a crude or high-purity target product can be obtained.
  • the target bisphenol thus obtained may be further purified as necessary to obtain a high-purity product.
  • the obtained target crystal is again dissolved in an appropriate solvent, for example, an aromatic solvent such as toluene, an aliphatic ketone solvent such as methyl ethyl ketone, and then a crystallization solvent such as methanol or water is added.
  • an appropriate solvent for example, an aromatic solvent such as toluene, an aliphatic ketone solvent such as methyl ethyl ketone, and then a crystallization solvent such as methanol or water is added.
  • a crystallization solvent such as methanol or water
  • the reaction solvent and the like are concentrated from the reaction completion mixture under reduced pressure, and the residue can be purified by column chromatography or the like to obtain a high-purity product of the target product. .
  • the aromatic polycarbonate of the present invention is an aromatic polycarbonate containing a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom
  • carbon R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom.
  • M represents an integer of 0 to 2
  • n represents an integer of 0 to 2
  • R 1 may be the same or different
  • R 3 is They may be the same or different.
  • the production method of the aromatic polycarbonate containing the repeating unit represented by the above general formula (2) of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known method can be used. Specific examples include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method (sometimes referred to as a melt polycondensation method), a solid phase polymerization method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a pyridine method.
  • the interfacial polymerization method and melt transesterification method using aromatic dihydroxy compounds and carbonate precursors as raw materials are preferable, and in particular, the ester exchange catalyst comprises a bisphenol compound represented by the general formula (1) and a carbonate ester such as diphenyl carbonate.
  • a method of producing by melt polycondensation in the presence of is preferred.
  • the aromatic dihydroxy compound used as a raw material for the aromatic polycarbonate according to the present invention is a dihydroxy compound other than the bisphenol compound represented by the general formula (1), such as bisphenol A, as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • a compound can also be used as a copolymerization raw material.
  • melt transesterification method for producing the aromatic polycarbonate containing the repeating unit represented by the general formula (2) of the present invention by melt polycondensation will be described in more detail.
  • a conventionally known method can be used as the melt transesterification method.
  • the reaction for obtaining the aromatic polycarbonate according to the invention is shown by the following reaction formula.
  • the melt transesterification reaction is carried out by stirring the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester in the presence of a catalyst while heating the carbonic acid diester and atmospheric pressure or under reduced pressure in an inert gas atmosphere to distill the produced phenol.
  • the carbonic acid diester to be reacted with the aromatic dihydroxy compound include, for example, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, and bis (m-cresyl) carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate.
  • diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, and bis (m-cresyl) carbonate
  • dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate.
  • alkylaryl carbonates such as methylphenyl carbonate, ethylphenyl carbonate, and cyclohexylphenyl carbonate
  • dialkenyl carbonates such as divinyl carbonate, diisopropenyl carbonate, and dipropenyl carbonate.
  • Diaryl carbonate is preferred, and diphenyl carbonate is particularly preferred.
  • the aromatic polycarbonate which adjusted the desired molecular weight and the amount of terminal hydroxyl groups can be obtained by adjusting the mixing ratio of an aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester, and the pressure reduction degree at the time of transesterification.
  • the mixing ratio of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester for obtaining the aromatic polycarbonate according to the present invention is usually 0.5 to 1.5 mole times, preferably 0.8, times the carbonic acid diester relative to 1 mole of the aromatic dihydroxy compound. 6-1.2 molar times are used.
  • transesterification catalyst In the transesterification reaction, a transesterification catalyst is used as necessary to increase the reaction rate.
  • the transesterification catalyst is not particularly limited, and examples thereof include inorganic alkali metal compounds such as lithium, sodium and cesium hydroxides, carbonates and hydrogen carbonate compounds, and alkali alkali compounds such as alcoholates and organic carboxylates.
  • Metal compounds hydroxides such as beryllium and magnesium, inorganic alkaline earth metal compounds such as carbonates, alkaline earth metal compounds such as organic alkaline earth metal compounds such as alcoholates and organic carboxylates; tetramethylboron and tetraethyl Basic boron compounds such as sodium salts such as boron and butyltriphenylboron, calcium salts and magnesium salts; trivalent phosphorus compounds such as triethylphosphine and tri-n-propylphosphine; or 4 derived from these compounds Basic phosphorus compounds such as quaternary phosphonium salts; Use a known transesterification catalyst such as basic ammonium compounds such as lamethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, or amine compounds such as 4-aminopyridine, 2-dimethylaminoimidazole, aminoquinoline, etc.
  • the amount of catalyst used is within the range where the catalyst residue does not cause a problem in the quality of the produced polycarbonate, and since the preferred addition amount varies depending on the type of catalyst, it cannot be said unconditionally, for example, 1 mol of bisphenol compound. On the other hand, it is usually 0.05 to 100 ⁇ mol, preferably 0.08 to 50 ⁇ mol, more preferably 0.1 to 20 ⁇ mol, and still more preferably 0.1 to 5 ⁇ mol.
  • the catalyst may be added as it is, or may be added after being dissolved in a solvent.
  • the solvent for example, those which do not affect the reaction such as water and phenol are preferable.
  • the temperature is usually in the range of 120 to 360 ° C, preferably in the range of 150 to 280 ° C, more preferably in the range of 180 to 260 ° C. If the reaction temperature is too low, the transesterification reaction does not proceed, and if the reaction temperature is high, side reactions such as a decomposition reaction proceed.
  • the reaction is preferably carried out under reduced pressure, and the reaction pressure is preferably a pressure at which the diester carbonate as a raw material does not distill out of the system and by-produced phenol distills at the reaction temperature. Under such reaction conditions, the reaction is usually completed in about 0.5 to 10 hours.
  • the reaction product containing the aromatic polycarbonate thus obtained is then subjected to a reduction process of low molecular weight components as necessary, and then subjected to a drying step, whereby the above general formula ( An aromatic polycarbonate containing the repeating unit represented by 2) is obtained.
  • the reaction end product containing the aromatic polycarbonate obtained by the reaction step is usually a transparent viscous material in a molten state near the reaction temperature, and a solid material near the normal temperature.
  • the low molecular weight component separation reduction treatment that may be performed as necessary is, for example, as disclosed in JP-A-7-192310, in which an aromatic polycarbonate is dissolved in a suitable good solvent, and then in a poor solvent such as methanol.
  • prepolymerization is performed in the reaction as described in JP-A-3-223330 and WO00 / 18822 (first step) to obtain an aromatic polycarbonate oligomer.
  • a high molecular weight aromatic polycarbonate can be obtained by subjecting the aromatic polycarbonate oligomer to solid phase polymerization or swelling solid phase polymerization in the presence of a catalyst (second step).
  • the prepolymerization in the first step is carried out by a melt transesterification reaction, and a bisphenol compound and diphenyl carbonate are distilled at a temperature of 120 to 360 ° C., preferably 150 to 280 ° C., particularly preferably while distilling phenol in the presence of a catalyst. By reacting at 180 to 270 ° C. for 0.5 to 10 hours, an aromatic polycarbonate oligomer is obtained.
  • the aromatic polycarbonate oligomer obtained in the first step is preferably made into a solid body such as flakes, powders or particles according to a known method from the viewpoint of operability in the second step.
  • the above-mentioned transesterification catalyst such as a quaternary phosphonium salt
  • an inert gas is added. Introduced and allowed to react while distilling residual phenol in a solid phase state or a swollen solid phase state in which the crystallized oligomer during solid phase polymerization is not melted or in a solid phase state that does not melt while stirring and above the glass transition temperature of the aromatic polycarbonate As a result, a high molecular weight aromatic polycarbonate is obtained.
  • the reaction in the first step and the reaction in the second step may be performed separately or continuously.
  • the aromatic polycarbonate oligomer usually has a weight average molecular weight of, for example, about 500 to 15,000.
  • the high molecular weight aromatic polycarbonate usually has a weight average molecular weight of, for example, about 15000 to 100,000.
  • the aromatic polycarbonate of the present invention is not limited to such a molecular weight.
  • guide_body obtained by well-known methods such as the use and substitution of a phenolic hydroxyl group
  • guide_body obtained by well-known methods, such as the use and substitution of a phenolic hydroxyl group are demonstrated concretely about the bisphenol compound of this invention obtained as mentioned above.
  • the bisphenol compound of the present invention by reacting the bisphenol compound of the present invention with epichlorohydrin, 3,3-bis (4-glycidyloxy-3-phenylphenyl) -1-phenyl-1H-indol-2-one and the like can be obtained.
  • An epoxy resin can be obtained using these as raw materials.
  • the compound of the present invention has a plurality of phenolic hydroxyl groups as other uses, in addition to polycarbonate, resin raw materials such as polyester, polyarylate, polyetheretherketone, polysulfone, novolak, and resol, and other i-line resist additives Also, it can be expected to be used as a developer or an antioxidant.
  • the aromatic polycarbonate of the present invention obtained as the raw material of the bisphenol compound of the present invention is excellent in transparency, heat resistance, mechanical properties, impact resistance, fluidity, and the like by being a high molecular weight polycarbonate, and an optical disk, a smartphone, etc.
  • aromatic polycarbonate oligomer not only can be used as a raw material in producing a high molecular weight polycarbonate by various polymerization methods, but also a surface modifier, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a fluidity modifier, It can also be widely used as additives such as plasticizers and polymer modifiers such as resin alloy solubilizers.
  • Refractive index measurement device Refractometer RA-500N manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. Measurement method: A THF solution (THF refractive index of 1.40) having a concentration of 10, 15, or 30% was prepared, and the refractive index of the measurement compound was calculated from the refractive index of the solution by extrapolation.
  • Example 1 Production of 3,3-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1-phenyl-1H-indol-2-one 2-phenylphenol 680 in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and condenser .4 g (4.00 mol) and 1-phenyl-1H-indole-2,3-dione 223 g (1.00 mol) were charged, the reaction vessel was purged with nitrogen, and hydrogen chloride gas was blown at 40 ° C., The hydrogen chloride gas concentration in the gas phase was 95% or more.
  • Example 2 Production of polycarbonate 65.0 g of 3,3-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1-phenyl-1H-indol-2-one in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and condenser ( 0.12 mol) and 25.5 g (0.12 mol) of diphenyl carbonate, and the cesium carbonate aqueous solution is cesium carbonate is 3,3-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1-phenyl-1H-indole It added so that it might become 5 micromol per mol of -2-one.
  • the pressure was reduced to 50 kPa and the temperature was raised to 180 ° C.
  • the pressure was reduced to 13.3 kPa over 30 minutes while maintaining 180 ° C., and then the temperature was increased to 200 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.3 kPa over 30 minutes while distilling phenol while maintaining 200 ° C., and then the temperature was raised to 220 ° C. and held for 1 hour.
  • the temperature was further raised to 260 ° C., and a transesterification reaction was performed for 3 hours to obtain a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 7100 (polystyrene conversion) and a glass transition temperature of 187 ° C.
  • Mw weight average molecular weight

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Abstract

インドリン骨格を有する新規なビスフェノール化合物の提供及びこれを原料ジヒドロキシ化合物として用いた新規な芳香族ポリカーボネートを提供することを課題とする。下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリカーボネートにより、上記課題は解決できる。

Description

ビスフェノール化合物及び芳香族ポリカーボネート
　本発明は、新規なビスフェノール化合物、及びこれを用いた新規な芳香族ポリカーボネートに関する。詳しくは、芳香族ポリカーボネートオリゴマー乃至樹脂等原料として好適な、インドリン骨格を有するビスフェノール化合物及びこれを原料ジヒドロキシ化合物として用いた芳香族ポリカーボネートに関する。
　従来、ビスフェノール類は、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性合成樹脂原料、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂原料、酸化防止剤原料、感熱記録体原料、感光性レジスト原料などの用途で用いられている。近年、これらのビスフェノール類に要求される性能はますます高度化してきており、それらのうちには、芳香族ポリカーボネートとした場合に、機械強度、光学特性等に優れたインドリン骨格を有するビスフェノール類もいくつか知られている（特許文献１、２）。例えば、ガラス転移温度が比較的高く、金属への接着が改良された芳香族ポリカーボネート用の原料ビスフェノールとして３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オンが知られている（特許文献２）。しかし該化合物は、芳香族ポリカーボネートとした場合の耐熱性は高いものの、化合物が高融点であるため、操作性が悪く、また、光学特性においてもさらなる改良が求められている。
特開２００２－１７９６５０号公報 特表２０１０－５０５０１１号公報
　本発明は、上述した事情を背景としてなされたものであって、高耐熱性、高屈折率でありながら低融点であるインドリン骨格を有する新規なビスフェノール化合物の提供及びこれを原料ジヒドロキシ化合物として用いた新規な芳香族ポリカーボネートを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、Ｎ－フェニル置換イサチンを骨格とし、ヒドロキシフェニル基にフェニル置換基を付加したビスフェノールが、高耐熱性、高屈折率であるだけでなく、従来知られた３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オンと比較して低融点であることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
１．下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は各々独立して水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ３は炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｍは０～２の整数を表し、ｎは０～２の整数を表し、ただし、ｍが２の場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２の場合、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。）
２．下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリカーボネート。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は各々独立して水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ３は炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｍは０～２の整数を表し、ｎは０～２の整数を表し、ただし、ｍが２の場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２の場合、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。）
３．１．記載の一般式（１）で表されるビスフェノール化合物とジフェニルカーボネートから得られる２．記載の一般式（２）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリカーボネート。
　本発明によるビスフェノール化合物は、低融点であるため、特にポリカーボネート製造の重合時の操作性に優れる。また化合物自体、低融点であるにもかかわらず、高耐熱性であり、しかも高屈折率を有しているため、光学材料用途のポリカーボネート原料として優れた効果が期待できる。
　また、本発明によるビスフェノール化合物は、反応性のフェノール性水酸基を複数有しているので、そのまま又は誘導体として、例えば、エピクロロヒドリンを反応させることにより得られるエポキシ樹脂、２－（３－オキセタニル）ブチルトシレートを反応させることにより得られるオキセタン樹脂、アクリル酸（又はメタクリル酸）を反応させることにより得られる樹脂、さらには、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等の各種樹脂原料として、またｉ線レジスト添加剤、顕色剤、酸化防止剤等として優れた効果が期待できる。
　さらに、本発明の芳香族ポリカーボネートは、上記本発明に係る低融点のビスフェノールを原料ジヒドロキシ化合物モノマーとしているので、溶融エステル交換法や固相重合でポリカーボネートを製造するに際し、操作性もよく、着色やモノマー分解の懸念が少なく、得られたポリカーボネートは、高純度で、高耐熱性・高屈折率を有することが期待され、特に光学材料用ポリカーボネートにおいて優れた効果が期待できる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のビスフェノール化合物について説明すると、本発明のビスフェノール化合物は下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は各々独立して水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ３は炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｍは０～２の整数を表し、ｎは０～２の整数を表し、ただし、ｍが２の場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２の場合、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。）
　上記一般式（１）において、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ１が炭素原子数１～８のアルキル基である場合、アルキル基としては、好ましくは炭素原子数１～４の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。このようなアルキル基には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、フェニル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
　また、Ｒ１が炭素原子数１～８のアルコキシ基である場合、アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１～４の直鎖状、分岐鎖状のアルコキシ基であり、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。このようなアルコキシ基には本願の効果を損なわない範囲で、例えば、フェニル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
　また、Ｒ１がフェニル基である場合、フェニル基には本願の効果を損なわない範囲で、例えば、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
　また、Ｒ１がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１は、好ましくはメチル基又はフェニル基である。
　Ｒ２は各々独立して水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ３は炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ２、Ｒ３が炭素原子数１～８のアルキル基である場合、好ましい基や具体例はＲ１のそれと同じであり、Ｒ２、Ｒ３が炭素原子数１～８のアルコキシ基、ハロゲン原子である場合も同様に、各々Ｒ１のそれと同じである。Ｒ２は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は好ましくはメチル基である。
　また、上記一般式（１）において、ｍは０、１又は２であり、好ましくは０又は１であり、ｎは０、１又は２であり、好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
　また、上記一般式（１）において、インドリン骨格の３位の炭素原子と直接結合しているフェニル基に置換するヒドロキシ基及びフェニル基、並びにＲ１の置換位置については、まず、ヒドロキシ基は、インドリン骨格の３位の炭素原子と直接結合しているフェニル炭素原子に対して４位又は２位に置換することが好ましく、４位に置換することがより好ましい。
　また、フェニル基は、上記ヒドロキシ基に対してｏ－位又はｐ－位に置換することが好ましく、ヒドロキシ基がインドリン骨格の３位の炭素原子と直接結合しているフェニル炭素原子に対して４位に置換している場合は、３位又は５位に置換することが好ましく、ヒドロキシ基が２位に置換している場合は、３位又は５位に置換することが好ましい。
　さらに、上記一般式（１）において、Ｒ１は、上記ヒドロキシ基に対してｏ－位又はｐ－位に置換することが好ましく、前記インドリン骨格の３位の炭素原子と直接結合しているフェニル炭素原子に対して、ヒドロキシ基が４位、フェニル基が３位に置換しているときは、５位に置換することが好ましく、ヒドロキシ基が２位、フェニル基が３位に置換しているときは、５位に置換することが好ましく、ヒドロキシ基が２位、フェニル基が５位に置換しているときは、３位に置換することが好ましい。
　さらに、ｍが２の場合のＲ１の置換位置は、前記インドリン骨格の３位の炭素原子と直接結合しているフェニル炭素原子に対して、ヒドロキシ基が４位、フェニル基が３位、Ｒ１が５位及び６位に置換するか又はヒドロキシ基が４位、フェニル基が３位、Ｒ１が２位及び５位に置換することが好ましい。
　従って、上記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物としては、好ましくは下記一般式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは一般式（１）のそれと同じである。）
　上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物において、ｍが１である場合、Ｒ１の置換位置はインドリン骨格の３位の炭素原子と直接結合しているフェニル炭素原子に対して、５位が好ましく、ｍが２である場合、Ｒ１の置換位置はインドリン骨格の３位の炭素原子と直接結合しているフェニル炭素原子に対して、５位及び６位又は２位及び５位が好ましい。
　本発明の一般式（１）で表されるビスフェノール化合物としては、具体的には例えば、３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ３，３－ビス（４－ヒドロキシ－５－メチル－３－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン
３，３－ビス（５－エチル－４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン
３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジフェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン
３，３－ビス（４－ヒドロキシ－５－メトキシ－３－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン
３，３－ビス（４－ヒドロキシ－５，６－ジメチル－３－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン
３，３－ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチル－３－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン
３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－（４－メチルフェニル）フェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン
３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－（３－メチルフェニル）フェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン
３，３－ビス（２－ヒドロキシ－５－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン
３，３－ビス（２－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン
３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１－（４－メチルフェニル）－１Ｈ－インドール－２－オン
３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１－（２－メチルフェニル）－１Ｈ－インドール－２－オン
３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１－（４－メトキシフェニル）－１Ｈ－インドール－２－オン
等が挙げられる。
　本発明の上記一般式（１）で表されるビスフェノールは、その製造方法については、特に制限はなく、公知のビスフェノール類の製造方法を適用できるが、好ましくは、下記一般式（５）で表されるＮ－フェニルイサチン化合物と下記一般式（６）で表されるフェニルフェノール化合物を原料とし、これらを酸触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ３、ｎは一般式（１）のそれと同じである。）
　Ｒ３、ｎの好ましい例や具体例も一般式（１）のそれと同じである。
　このような上記一般式（５）で表されるＮ－フェニルイサチン化合物としては、具体的には、例えば、
１－フェニル－１Ｈ－インドール－２，３－ジオン
１－（４－メチルフェニル）－１Ｈ－インドール－２，３－ジオン
１－（２－メチルフェニル）－１Ｈ－インドール－２，３－ジオン
１－（４－メトキシフェニル）－１Ｈ－インドール－２，３－ジオン
等があげられる。
　また、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍは一般式（１）のそれと同じである。）
　Ｒ１、Ｒ２の好ましい例や具体例も一般式（１）のそれと同じである。
　このような上記一般式（６）で表されるフェニルフェノール化合物としては、具体的には、例えば、
２－フェニルフェノール
６－メチル－２－フェニルフェノール
６－エチル－２－フェニルフェノール
２，６－ジフェニルフェノール
６－メトキシ－２－フェニルフェノール
５，６－ジメチル－２－フェニルフェノール
３，６－ジメチル－２－フェニルフェノール
２－（４－メチルフェニル）フェニルフェノール
２－（３－メチルフェニル）フェニルフェノール
等が挙げられる。
　上記のＮ－フェニルイサチン化合物とフェニルフェノール化合物を酸触媒の存在下に反応させる製造方法においては、まず、Ｎ－フェニルイサチン化合物とフェニルフェノール化合物を酸触媒の存在下に反応させ、得られた反応混合物をアルカリで中和した後、公知の方法に従い、晶析、ろ過して、１次晶析ろ過粗製物を得る。
　反応に際して、Ｎ－フェニルイサチン化合物に対するフェニルフェノール化合物の仕込みモル比は、理論値（２．０）以上であれば、特に限定されるものではないが、通常、２．５倍モル量以上、好ましくは、２．５～２０倍モル量の範囲、特に好ましくは３～１０倍モル量の範囲で用いられる。酸触媒としては、例えば、塩酸、塩化水素ガス、６０～９８％硫酸、８５％リン酸等の無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸、トリクロロ酢酸又はトリフルオロ酢酸等の有機酸、ヘテロポリ酸等の固体酸等を挙げることができる。好ましくは　塩化水素ガスである。このような酸触媒の使用量は反応条件によって好適な量は異なるが、例えば塩化水素ガスの場合は、反応系の空気を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、塩化水素ガスを吹き込み、反応容器内の気相中の塩化水素ガス濃度を７５～１００容量％とし、反応液中の塩化水素濃度を飽和濃度にするのがよい。３５％塩酸の場合はフェニルフェノール化合物１００重量部に対して、５～７０重量部の範囲、好ましくは、１０～４０重量部の範囲、より好ましくは２０～３０重量部の範囲で用いられる。
　反応に際し、酸触媒と共に必要に応じて助触媒を用いてもよい。例えば、塩化水素ガスを触媒として用いる場合、助触媒としてチオール類を用いることによって、反応速度を加速させることができる。このようなチオール類としては、アルキルメルカプタン類やメルカプトカルボン酸類が挙げられ、好ましくは、炭素数１～１２のアルキルメルカプタン類や炭素数１～１２のメルカプトカルボン酸であり、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ラウリルメルカプタン等やそれらのナトリウム塩等のようなアルカリ金属塩、チオ酢酸、β-メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。また、これらは単独又は二種類以上の組み合わせで使用できる。
　助触媒としてのチオール類の使用量は、原料のＮ－フェニルイサチン化合物に対し通常１～３０モル％の範囲、好ましくは２～１０モル％の範囲で用いられる。
　また、反応に際して反応溶媒は、原料のＮ－フェニルイサチン化合物とフェニルフェノール化合物の融点が低く、操作性に問題がなければ、溶媒を使用する必要はないが、工業的生産時の操作性や反応速度の向上などの理由で、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒としては、反応温度において反応器から留出せず、反応に不活性であれば特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソブチルアルコール等の脂肪族アルコール、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類又はこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、脂肪族アルコールが好ましく用いられる。
　また、フェニルフェノール化合物の凝固点を下げ酸触媒の反応を促進するため、必要に応じて少量の水を添加してもよい。特に酸触媒が塩化水素ガスの場合は、水は触媒の塩化水素ガスの吸収を促進する理由で好ましい。水を添加する場合その添加量は、フェニルフェノール化合物１００重量部に対し、０．５～５．０重量部の範囲が好ましい。
　反応温度は、通常１０～６０℃、好ましくは２５～５０℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧下で行われるが、用いてもよい有機溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧又は減圧下で行ってもよい。このような条件下で反応を行えば、反応は、通常１～３０時間程度で終了する。
　反応の終点は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー分析にて確認することができる。未反応のＮ－フェニルイサチン化合物が消失し、目的物の増加が認められなくなった時点を反応の終点とするのが好ましい。
　フェニルフェノール化合物に対する反応収率は、通常７５～９５モル％程度である。
　反応終了後、得られた反応混合物に、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液を加えて酸触媒を中和して、本発明に係る一般式（１）で表されるビスフェノールを含む反応終了混合液を得る。
　該反応終了混合物から目的物を分離精製する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、中和した反応終了混合液をそのまま又は一旦加熱して均一の溶液とした後、冷却するか、もしくはメタノール等の晶析溶媒を加えた後、冷却して、結晶を析出させ、析出結晶をろ別することで、粗製又は高純度の目的物を得ることができる。
　このようにして得られた目的とするビスフェノールは、必要に応じて、さらに精製して高純度品としてもよい。特にポリカーボネートの原料ジヒドロキシフェノールとして用いる場合は高純度品とするのが好ましい。例えば、上記得られた目的物の結晶を、再度、適宜の溶媒、例えばトルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン溶媒等の溶媒に溶解し、その後メタノール、水等の晶析溶媒を加えて再度冷却、晶析し、ろ別、乾燥する。または、上記晶析操作の代わりに反応終了後、反応終了混合物から反応溶媒等を減圧下に濃縮し、その残渣をカラムクロマトグラフィー等により精製することで目的物の高純度品を得ることもできる。
　次に、本発明の、上記一般式（１）で表されるビスフェノールを原料芳香族ジヒドロキシ化合物とした、新規な芳香族ポリカーボネートについて説明する。
　本発明の芳香族ポリカーボネートは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリカーボネートである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は各々独立して水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ３は炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｍは０～２の整数を表し、ｎは０～２の整数を表し、ただし、ｍが２の場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２の場合、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。）
　上記一般式（２）において、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で示される置換基の好ましい例や具体例、及びｍ、ｎで示される置換数の規定並びに好ましい置換位置は一般式（１）のそれと同じである。
　従って、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリカーボネートにおいて好ましい繰り返し単位を含む芳香族ポリカーボネートは下記一般式（７）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは一般式（２）のそれと同じである。）
　本発明の上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリカーボネートは、その製造方法については特に制限はなく、従来公知の任意の方法を用いることができる。具体的には、界面重合法、溶融エステル交換法（溶融重縮合法と称呼する場合がある）、固相重合法、環状カーボネート化合物の開環重合法、ピリジン法などが挙げられるが、中でも、芳香族ジヒドロキシ化合物類とカーボネート前駆体を原料とする界面重合法、溶融エステル交換法が好ましく、特に、一般式（１）で表されるビスフェノール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステル類とをエステル交換触媒の存在下に溶融重縮合して製造する方法が好ましい。
　本発明に係る芳香族ポリカーボネートの原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は本発明の効果を妨げない範囲において、上記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物以外の、例えばビスフェノールＡ等の他のジヒドロキシ化合物も共重合原料として用いることができる。
　共重合原料を用いる場合、全ジヒドロキシ化合物中、主として用いられる上記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物以外のジヒドロキシ化合物共重合原料の割合は、本発明の芳香族ポリカーボネートの効果を妨げない限り特に制限はないが、好ましくは０～２０モル％の範囲、より好ましくは０～１０モル％の範囲、さらに好ましくは０～５モル％の範囲、特に好ましくは０～２モル％の範囲である。
　本発明の上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリカーボネートを溶融重縮合で製造する溶融エステル交換法についてさらに詳しく説明する。ここで、溶融エステル交換法としては従来公知の方法を用いることができる。
　例えば、原料芳香族ジヒドロキシ化合物が３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オンであり、原料炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである場合の、本発明に係る芳香族ポリカーボネートを得る反応を下記に反応式で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　溶融エステル交換反応は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを触媒の存在下、炭酸ジエステルと常圧または減圧不活性ガス雰囲気で加熱しながら撹拌し、生成するフェノールを留出させることで行われる。
　芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させる炭酸ジエステルとしては、具体的には、例えば、ジフェニルカーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（ｍ－クレジル）カーボネート等の炭酸ジアリール、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジシクロヘキシルカーボネート等の炭酸ジアルキル、メチルフェニルカーボネート，エチルフェニルカーボネート，シクロヘキシルフェニルカーボネート等の炭酸アルキルアリール又はジビニルカーボネート、ジイソプロペニルカーボネート、ジプロペニルカーボネート等の炭酸ジアルケニル等が挙げられる。好ましくは炭酸ジアリールであり、特に好ましいのはジフェニルカーボネートである。
　通常、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合比率や、エステル交換反応時の減圧度を調整して、所望の分子量および末端水酸基量を調整した芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
　本発明に係る芳香族ポリカーボネートを得る芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合比率は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを通常０．５～１．５モル倍、好ましくは０．６～１．２モル倍を用いる。
　溶融エステル交換反応に際し、反応速度を高めるため、必要に応じてエステル交換触媒が用いられる。エステル交換触媒としては、特に制限はなく、例えばリチウム、ナトリウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等のアルカリ金属化合物；ベリリウム、マグネシウム等の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の塩基性ホウ素化合物；トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン等の３価のリン化合物、又は、これらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等の塩基性リン化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物又は４－アミノピリジン、２－ジメチルアミノイミダゾール、アミノキノリン等アミン系化合物等の公知のエステル交換触媒を用いることができる。
　中でも、アルカリ金属化合物が好ましく、特に炭酸セシウム、水酸化セシウム等のセシウム化合物が好ましい。
　触媒の使用量は、触媒残留物が生成ポリカーボネートの品質上の問題が生じない範囲で用いられ、触媒の種類により好適な添加量が異なるので一概には言えないが概略、例えばビスフェノール化合物１モルに対して通常０．０５～１００μモル、好ましくは０．０８～５０μモル、より好ましくは０．１～２０μモル、さらに好ましくは０．１～５μモルである。触媒はそのままで添加してもよいし、溶媒に溶解して添加してもよく、溶媒としては例えば、水、フェノール等の反応に影響しないものが好ましい。
　溶融エステル交換反応の反応条件は、温度は通常１２０～３６０℃の範囲、好ましくは１５０～２８０℃の範囲、より好ましくは１８０～２６０℃の範囲である。反応温度が低すぎるとエステル交換反応が進行せず、反応温度が高いと分解反応等の副反応が進行するので好ましくない。反応は好ましくは減圧下で行われ、反応圧力は反応温度において原料である炭酸ジエステルが系外に留出せず副生するフェノールが留出する圧力であることが好ましい。このような反応条件において、反応は通常０．５～１０時間程度で完結する。
　このようにして得られた芳香族ポリカーボネートを含む反応終了物を、次いで、必要に応じて低分子量成分の分離低減処理を行った後、乾燥工程に付すことで、本発明に係る上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリカーボネートが得られる。
　上記反応工程により得られた芳香族ポリカーボネートを含む反応終了物は、通常、反応温度近傍では溶融状態にある透明な粘稠物であり、常温近傍では固形体である。
　必要に応じて行われてもよい低分子量成分の分離低減処理は、例えば特開平７－１９２３１０公報記載のように、芳香族ポリカーボネートを適宜の良溶媒に溶解し、その後メタノール等の貧溶媒中で芳香族ポリカーボネートを沈殿し、乾燥することにより、低分子量成分が低減された粒子状、粉状、フレーク状等の本発明に係る芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
　また、高分子量芳香族ポリカーボネートを得るためにより好ましい方法としては、特開平３－２２３３３０公報、ＷＯ００／１８８２２公報記載のように該反応において予備重合を行い（第一工程）芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得、該芳香族ポリカーボネートオリゴマーを触媒の存在下に固相重合又は膨潤固相重合させる（第二工程）ことにより、高分子量芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
　上記第一工程における予備重合は、溶融エステル交換反応により行われ、ビスフェノール化合物およびジフェニルカーボネートを、触媒存在下、フェノールを留出させながら温度１２０～３６０℃、好ましくは１５０～２８０℃、特に好ましくは１８０～２７０℃において、０．５～１０時間反応させることにより芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る。上記第一工程において得られる芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、第二工程における操作性の面から公知の方法に従いフレーク状、粉末又は粒子等の固形体とするのが好ましい。
　第二工程においては、第一工程で得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーに、減圧下のもとで必要に応じて４級ホスホニウム塩等、適宜前述のエステル交換触媒を追加添加し、不活性ガスを導入して、撹拌下に、芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、且つ固相重合中の結晶化オリゴマーが溶融しない固相状態又は膨潤固相状態で残余のフェノールを留出させつつ、反応させることにより高分子量芳香族ポリカーボネートを得る。
　第一工程の反応と第二工程の反応は、別々に行っても、また、連続して行っても良い。ここで、芳香族ポリカーボネートオリゴマーとは通常、例えば重量平均分子量が５００～１５０００程度である。また、高分子量芳香族ポリカーボネートとは通常、例えば重量平均分子量が１５０００～１０００００程度である。しかし、本発明の芳香族ポリカーボネートはこのような分子量には限定されない。
　また、上記のようにして得られた本発明のビスフェノール化合物について、その用途やフェノール性水酸基を置換する等の公知の方法によって得られる誘導体についても具体的に説明する。
　例えば、本発明のビスフェノール化合物とエピクロロヒドリンを反応させることにより、３，３－ビス（４－グリシジルオキシ－３－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン等が得られ、これらを原料にエポキシ樹脂を得ることができる。
　本発明のビスフェノール化合物と２－（３－オキセタニル）ブチルトシレートを反応させることにより、３，３－ビス（４－［２－（３－オキセタニル）］ブトキシ－３－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン等が得られ、これらを原料にオキセタン樹脂を得ることができる。
　本発明のビスフェノール化合物とアクリル酸（又はメタクリル酸）を反応させることで３，３－ビス（４－（メタ）アクリロキシ－３－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン等を得ることができ、これらを原料に樹脂とすることができる。
　本発明のビスフェノール化合物とホルムアルデヒドを反応させることにより３，３－ビス（５－ヒドロキシメチル－４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン等を得ることができる。またこのメチロール化合物をメタノールと反応させることで３，３－ビス（５－メトキシメチル－４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン等を得ることができる。
　本発明のビスフェノール化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドを反応させることにより、３，３－ビス（４－［（６－ジアゾ－５－オキソナフチル）スルホニルオキシ］－３－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン等が得られ、これらは感光性組成物に用いることができる。
　その他用途として本発明化合物は、フェノール性水酸基を複数有しているので、ポリカーボネート以外にも、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ノボラック、レゾール等の樹脂原料、その他ｉ線レジスト添加剤、顕色剤、酸化防止剤としての利用も期待できる。
　また、本発明のビスフェノール化合物原料として得られる本発明の芳香族ポリカーボネートは、高分子量ポリカーボネートとすることで、透明性、耐熱性、機械特性、耐衝撃性、流動性等に優れ、光ディスク、スマートフォン等に用いられる光学レンズ、フラットパネルディスプレイ等に用いられる光学フィルムなどの光学用途や、エンジニアリングプラスチックとして自動車分野、電気・電子分野、各種容器等、様々な分野での使用が期待できる。
　また、芳香族ポリカーボネートオリゴマーとしては、各種重合方法により、高分子量ポリカーボネートを製造する際の原料として使用することができるだけでなく、表面改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、可塑剤、樹脂アロイ用溶化剤などのポリマー改質剤等、添加剤としても幅広く利用することができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の例における軟化点、屈折率は以下の方法により計測した。その分析方法は以下の通りである。
＜分析方法＞
１．軟化点測定
　　装置：島津製作所社製　DSC-60 DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETER
　　昇温条件：10℃/分（30.0℃→200℃）
　　雰囲気ガス：窒素ガス（流量：50ml/分）
　　測定方法：上記昇温条件で1回目の測定を行い、その吸熱ピークから融点を測定した。その後、同じ試料を室温まで冷却し、同条件で２回目の測定を行い、その吸熱ピークを軟化点とした。
２．屈折率測定
　　装置：京都電子工業社製　Refractometer RA-500N
　　測定方法：濃度10、15、30%のTHF溶液(THF屈折率1.40)を調整し、その溶液の屈折率から測定化合物の屈折率を外挿法により算出した。
＜実施例１＞
３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オンの製造
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた四つ口フラスコに２－フェニルフェノール６８０．４ｇ（４．００モル）、１－フェニル－１Ｈ－インドール－２，３－ジオン２２３ｇ（１．００モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、４０℃で塩化水素ガスを吹込み、気相部の塩化水素ガス濃度を９５％以上とした。その後、１５％メチルメルカプタンナトリウム水溶液２２．３ｇ(メチルメルカプタンナトリウムとして０．０５モル)を添加し、４０℃で１９時間撹拌した。反応終了後、１６％水酸化ナトリウム水溶液４０９．４ｇ(水酸化ナトリウムとして１．６４モル)を加え、ｐＨが５～６となるように調整した。得られた溶液を７８℃まで昇温した後、メタノール６１２．０ｇを添加し、３５℃まで冷却した。析出した結晶をろ別して白色結晶６９１．７ｇを得た。
　得られた白色結晶にトルエン２０２６．２ｇ、メチルエチルケトン６７５．４ｇを加え溶解した後、水６７５．４ｇを添加し８０℃で撹拌、静置後水層を抜き取る水洗操作を２回繰り返した。油層を１０７℃まで昇温して、溶媒９１９．３ｇを蒸留により除去した後、２５℃まで冷却し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン４１７．６ｇを得た。得られた化合物の純度、収率、物性値は以下のとおりである。
　　純度　９９．０％（高速液体クロマトグラフィー）
　　収率　７７％（対１－フェニル－１Ｈ－インドール－２，３－ジオン）
　　融点　１８０℃／２１８℃（示差走査熱量分析）
　　軟化点　１１６℃（示差走査熱量分析）
　　屈折率(ｎＤ２０)　１．６７
　　プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ－Ｄ６、標準ＴＭＳ）
　　化学シフト（シグナル形状、プロトン数）
　　６．８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．１ｐｐｍ（ｄｄ， ２Ｈ），７．２ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ），７．２～７．３ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ），７．４ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ），７．４～７.５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），７．５～７．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），９．７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン（化合物Ａ）との物性比較
　上記実施例１で得られた化合物と「化合物Ａ」との融点、軟化点、屈折率について、それぞれ表１に記載する。「化合物Ａ」の物性は、上記実施例１と同様の方法で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　本発明実施例１の化合物は公知の「化合物Ａ」と比較して、耐熱性（軟化点）を保ちながら低融点を併せ持つため、ポリカーボネート製造における溶融重合時の操作性に優れること、さらには、高耐熱性・低融点に加えて化合物Ａと比較して、より高屈折率を有していることから、光学材料用途のポリカーボネート原料として有用であることを確認できた。
＜実施例２＞
ポリカーボネートの製造
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた四つ口フラスコに３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン６５．０ｇ（０．１２モル）、ジフェニルカーボネート２５．５ｇ（０．１２モル）を仕込み、炭酸セシウム水溶液を炭酸セシウムが３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－オン１モル当たり５マイクロモルになるように添加した。反応容器を窒素置換した後、５０ｋＰａまで減圧し、１８０℃まで昇温した。１８０℃を保持したまま３０分かけて１３．３ｋＰａまで減圧後、２００℃に昇温した。２００℃を保持したままフェノールを留出させながら３０分かけて１．３ｋＰａまで減圧後、２２０℃まで昇温し、１時間保持した。さらに２６０℃まで昇温し、３時間エステル交換反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）７１００(ポリスチレン換算)、ガラス転移温度１８７℃のポリマーを得た。
 

Claims (3)

  1. 　下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は各々独立して水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ３は炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｍは０～２の整数を表し、ｎは０～２の整数を表し、ただし、ｍが２の場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２の場合、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。）
  2. 　下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリカーボネート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は各々独立して水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ３は炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｍは０～２の整数を表し、ｎは０～２の整数を表し、ただし、ｍが２の場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２の場合、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。）
  3. 　請求項１記載の一般式（１）で表されるビスフェノール化合物とジフェニルカーボネートから得られる請求項２記載の一般式（２）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリカーボネート。
     
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