JP2007070441A - 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、および硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、機械強度が高い硬化物を与える液状芳香族エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）

（式中、ｎは０〜３の整数を、また、ｍは１〜３の整数をそれぞれ示す。複数存在するＲはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基のいずれかを表し、それぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。）及び（１）の中央のＯＨがグリシジル基で置換された化合物を主成分とする液状エポキシ樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は耐熱性、機械強度が高い硬化物を与えるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。近年、特に半導体関連材料の分野においてはカメラ付き携帯電話、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど軽・薄・短・小がキーワードとなるような電子機器があふれ、これによりエポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。特に先端パッケージはその構造が複雑になり、液状封止でなくては封止が困難な物が増加している。例えばＥｎｈａｎｃｈｅｄＢＧＡのようなキャビティーダウンタイプの構造になっているものは部分封止を行う必要があり、トランスファー成型では対応できない。このようなことから高機能な液状エポキシ樹脂の開発が求められている。
従来工業的に最も使用されている液状エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。しかしながら、前記したようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は物性的にバランスは取れているものの、粘度は高く、その硬化物の耐熱性、機械強度などにおいて不十分である点が指摘されている。
このような問題を解決するエポキシ樹脂として特許文献１にはレゾルシン型のエポキシ樹脂の二量体を蒸留により取り出すという処方が開示されているがその製造方法はきわめて低収率であるという問題を有する。しかしながらこのレゾルシン型のエポキシ樹脂の二量体は硬化物特性に優れるばかりか、このようなアルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂は特許文献２に記載のように液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性と貼り合わせ性に優れ、可使時間が長く、ポットライフが長く、強い接着強度が要求される液晶シール剤の用途に好適であることからこのような化合物の簡便な合成法が望まれている。

特開２００５−１１２８９６号 特開２００４−２４４５１５号

本発明は耐熱性、機械強度が高い硬化物を与えるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記したような実状に鑑み、耐熱性、機械強度が高い硬化物を与えるエポキシ樹脂を求めて鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は
（１）下記式（ａ）

（式中、ｎは０〜３の整数を、また、ｍは１〜３の整数をそれぞれ示す。複数存在するＲはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基のいずれかを表し、それぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。）
で表されるエポキシ化合物
（２）式（１）

で表される化合物及び式（２）

（式（１）及び（２）中、ｎ、ｍ及びＲは式（ａ）におけるのと同じ意味を表す。）
で表される化合物を主成分とするエポキシ樹脂、
（３）上記（１）に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（４）上記（３）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（５）下記式（ｂ）

（式中、ｎ、ｍ及びＲは式（ａ）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるメチロール基を有するフェノール類を、塩基性化合物の存在下、式（ｂ）の化合物のフェノール性水酸基１モルに対し、０．１〜１．０モルのエピハロヒドリンと反応させることを特徴とする上記（１）に記載のエポキシ化合物の製造方法、
（６）下記工程１〜３を含むことを特徴とする上記（２）に記載のエポキシ樹脂の製造方法、
工程１：上記（５）に記載の製造方法によりエポキシ化合物を得る工程
工程２：工程１で得られたエポキシ化合物のオキシグリシジル基を、式（ｂ）の化合物と反応させ、下記式（ｃ）の化合物を得る工程

工程３：工程２で得られた式（ｃ）の化合物のアルコール性水酸基をエポキシ化する工程
を提供するものである。

本発明のエポキシ樹脂は比較的低粘度の液状であり、その硬化物は耐熱性が高く、機械強度に優れる。また本発明のエポキシ樹脂の一成分であるアルコール性水酸基を有する化合物は、光重合性の官能基等を付加することが可能である。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。

本発明のエポキシ樹脂は、通常、下記式（ｂ）

（式中、ｎは０〜３の整数を、また、ｍは１〜３の整数をそれぞれ示す。複数存在するＲはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基のいずれかを表し、それぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。）
で表されるメチロール基を有するフェノール類（以下ＭＰと称す）出発原料とし、下記３工程を経て得ることができる。

（工程１）ＭＰを、塩基性化合物の存在下、そのフェノール性水酸基１モルに対し、０．１〜１．０のエピハロヒドリンと反応させるＭＰのフェノール性水酸基のみをエポキシ化する。（このエポキシ化物をＭＰＥと称す。）
ＭＰＥは、下記式（ａ）で表される化合物を主成分として含む混合物であり、ここから式（ａ）の化合物を単離することもできる。該混合物の他の成分としては、式（ａ）の化合物の二量体（式（ｃ）の化合物）等が含まれるが、工程（２）において、そのまま使用できる。

（式中、ｎ、ｍ及びＲは式（ｂ）におけるのと同じ意味を表す。）

（工程２）ＭＰＥのグリシジル基とＭＰとを反応させ、二量化を行う。（この二量体をＢ−ＭＰと称す。；下記式（ｃ））

（式中、ｎ、ｍ及びＲは式（ｂ）におけるのと同じ意味を表す。）

（工程３）Ｂ−ＭＰのアルコール性水酸基をエポキシ化し、エポキシ樹脂を得る。（得られたエポキシ樹脂をＢ−ＭＰＥと称す。）

これら１〜３の工程は全てワンポットで反応を行ってもかまわず、工程ごとに生成物を取り出し、精製してもかまわない。非対称な化合物を得ようとする場合、工程１で取り出して精製した式（ａ）の化合物と、それとは異なるＭＰを工程２において反応させればよい。
本発明のエポキシ樹脂に使用されるＭＰとしてはフェノール類のメチロール体であれば特に限定されない。フェノール類のメチロール体は公知の手法（例えばホルムアルデヒド 朝倉書店ｐ２３２−２７９）によって合成可能である。すなわち、フェノール類とホルムアルデヒドを塩基性条件下で反応させることで合成可能である。ここでいうフェノール類とはフェノール以外に、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、トリフルオロメチル基で置換された置換フェノール類であり、具体的にはフェノールのｏ，ｍ，ｐのいずれかに、もしくは５つある置換位置のうち２つあるいは３つに下記に記載する置換基を有する化合物である。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、炭素数１〜８の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基等の鎖状アルキル基または環状アルキル基、アリル基またはアリール基等が挙げられる。またアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、トルイル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

工程１においては前記に示したＭＰをフェノール性水酸基とアルコール性水酸基の反応性の差を利用し、フェノール性水酸基のみを反応させる。

以下、ワンポットで工程１〜３を行う態様につき説明する。
工程１において、塩基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物が好適であり、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらは固体を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。塩基性化合物の使用量は用いるエピハロヒドリンのエポキシ基１モルに対して通常０．８〜３．５モルであり、好ましくは０．９〜２．５モルである。

エピハロヒドリンの使用量はＭＰのフェノール性水酸基１モルに対し通常０．１〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．８モルである。使用するエピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリン、α―メチルエピクロロヒドリン、β―メチルエピクロロヒドリン、γ―メチルエピクロロヒドリン等のエピクロロヒドリン誘導体、エピブルモヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられるが、工業的にはエピクロロヒドリン誘導体が使用しやすく、エピクロロヒドリンが特に使用しやすい。この際、ＭＰの溶解性を高めるため、また反応をマイルドな条件で行うためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性の極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族系化合物等に挙げられる溶剤を添加して反応を行うことが好ましい。溶剤を使用する場合、その使用量は総重量に対し、通常２〜１０００重量％、好ましくは５〜５００重量％である。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である

工程２においてはＭＰと工程１で合成されているＭＰＥとの反応を行う。工程１において塩基性化合物の量、およびエピハロヒドリンの量によって既にＢ−ＭＰとなっているものもあるがこの工程２において完全に反応を行う。反応方法としてはアルカリ金属水酸化物を更に添加すればよいが、４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。用いることのできる４級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。４級アンモニウム塩の使用量としては工程２で使用したＭＰの水酸基１モルに対し通常０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．２〜１０重量部である。

工程２において別途ＭＰを添加してもかまわない。使用量としては工程１からの総量として（エピハロヒドリンのモル数／ＭＰのフェノール性水酸基モル数）が通常０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．８、特に好ましくは０．５近辺となる範囲である。

反応温度は通常３０〜１８０℃であり、好ましくは３５〜１２０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。

工程３においては、工程２で得られたＢ−ＭＰＥ中に残存しているアルコール性水酸基をエポキシ化する。工程３においては、工程２までで得られた反応液中に含まれるアルコール性水酸基１モルに対して通常１．０〜２０モル、好ましくは１．５〜１０モルのエピハロヒドリンを添加し、反応を行う。反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間かけて行う。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。工程３で使用できるエピハロヒドリンとしては前記と同様の化合物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混合物中のアルコール性水酸基１モルに対し通常０．８〜４．０モル、好ましくは０．８〜２．０モルである。この際、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン溶媒を添加することにより副反応を抑制することができる。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリンの重量に対し５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。上記の溶媒以外にもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。また、トルエン、キシレン等も使用することができる。

本反応には反応を簡便に進行させるため、必要に応じて４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。用いることのできる４級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。４級アンモニウム塩の使用量としては反応液中のアルコール性水酸基１モルに対し通常０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．２〜１０重量部である。

反応終了後、副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン等の溶媒を留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｂ−ＭＰＥ）を得ることができる。更に微量に残存する水酸基をエポキシ化する必要がある場合は、反応終了後、反応生成物を水洗した後、または水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン類や溶媒等を除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は反応生成物中の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。反応終了後、副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下、溶媒等を留去することにより本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。

段階的に反応を行う場合は工程１でＭＰをエピハロヒドリンと反応させ、エポキシ化合物としてとりだした後に、工程２でもう１分子のＭＰと反応させ、Ｂ−ＭＰとした後、これを再度エピハロヒドリンと反応させることで本発明のエポキシ化合物（Ｂ−ＭＰＥ）を得る。

工程１ではＭＰをエピハロヒドリンと反応はこの反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。例えば、ＭＰとエピハロヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体、あるいは該メタノール溶液を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを流出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応混合中に連続的に戻す方法でもよい。本手法に使用できるエピハロヒドリンとしては前記の場合と同様である。

上記の方法において、エピハロヒドリンの使用量はフェノール混合物の水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混合物中の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。この際、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン溶媒を添加することにより副反応を抑制することができる。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリンの重量に対し５〜２００％、好ましくは１０〜１００％である。上記の溶媒以外にもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。また、トルエン、キシレン等も使用することができる。

反応終了後、副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン等の溶媒を留去することによりＭＰＥを得ることができる。
さらに高純度なＭＰＥが必要な場合は、反応終了後、反応生成物を水洗した後、または水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン類や溶媒等を除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はＭＰのフェノール性水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。反応終了後、副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下、溶媒等を留去することによりＭＰＥを得ることができる。

工程２においては前述の手法で得られたＭＰＥをＭＰと反応させることでＢ−ＭＰを合成する。ＭＰの使用量はＭＰＥ１モルに対して通常０．５〜１．５モルである。本反応は通常フュージョンと呼ばれる手法であり、無触媒、もしくはトリフェニルホスフィン、トリトリルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン−ハイドロキノン複合体等の有機ホスフィン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩等の触媒、また、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を触媒として反応を行うこともできる。触媒の使用量は触媒にも依るが、使用するＭＰの水酸基１当量に対して通常０．０００１〜１．０モル、好ましくは０．０００５〜０．８モルである。

反応は無溶剤でもかまわないが、反応を温和な条件で行うために、別途溶剤の添加も好ましい。具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性の極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族系化合物等に挙げられるがこれに限定されない。

反応温度は通常５０〜１８０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。反応終了後、必要に応じて触媒をろ過、水洗などにより除去し、更に必要に応じて加熱減圧下、溶媒等を留去することによりＢ−ＭＰを得ることができる。

工程３については前述の手法と同様である。

前述のようにして得られる本発明のエポキシ樹脂は、前記式（１）の化合物及び（２）の化合物を全エポキシ樹脂中で５０モル％（ＨＰＬＣによる面積％）以上含有するエポキシ樹脂である。ここで式（１）の化合物と式（２）の化合物の含有割合は、工程３で使用するアルカリ金属水酸化物の量に、主として依存する。すなわち、アルカリ金属水酸化物の量が、多くなれば成る程、式（２）の化合物の割合が多くなり、高耐熱性のエポキシ樹脂が得られる。
また、加熱減圧下に分子蒸留や、水酸基への置換基導入によって単離することも可能である。単離した式（１）の化合物は液晶シール材用途など、高機能電子材料分野において有用である他、残存する水酸基に官能基（例えばカレンズＭＯＩ、カレンズＡＯＩ等のイソシアネート基含有メタクリレート、もしくはアクリレートや、イソシアネート基含有マレイミド、）を導入したり、トリルジイソシアネートや、ビス（イソシアネートフェニル）メタン等のジイソシアネートで２分子をつなげることで多官能体とすることもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂及び、硬化剤を必須成分として含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール共縮合型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂のとしては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有しうる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、本発明のフェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部を表す。なお、実施例中のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）の測定条件は以下のとおり。

ＧＰＣ
カラム：ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ（×２本）
連結溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； １ｍｌ／ｍｉｎ．４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン使用

ＨＰＬＣ
カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２，５μｍ，２．１ｘ２５０ｍｍ ４０℃
連結溶離液：アセトニトリル／水
タイムプログラム：０ｍｉｎ ５０％／５０％， ２０ｍｉｎ ９０％／１０％ ｇｒａｄｉｅｎｔ，４０ｍｉｎ ９０％／１０％
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２７４ｎｍ）

実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらパラヒドロキシベンジルアルコール２４８部に対しエピクロルヒドリン９２．５部、tert−ブチルアルコール２４８部を加え撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４０部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。さらにフレーク状の水酸化ナトリウム１０部を加え、９０℃で２時間撹拌した。エポキシ基が検出できなくなったことを確認した後、５０℃まで系を冷却した。ついでエピクロロヒドリンを５５５部、テトラメチルアンモニウムクロライド５部を加え、７０℃に昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム１２０部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後水３００部を加えて水洗を行った。油層からロータリーエバポレーターを用いて１３０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン７００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、１時間反応を行った後、水洗を３回行い、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトンを留去することで式（３）

で表される化合物及び式（４）

で表される化合物を主成分とするエポキシ樹脂が得られた。（ＧＰＣ純度 ８３ａｒｅａ％）２９０部を得た。得られたエポキシ樹脂は液状であり、エポキシ当量は２０９ｇ／ｅｑであった。ＨＰＬＣで確認したところ、式（３）と式（４）の化合物は１：１の割合（モル比；以下同様）で生成していることがわかった。

実施例３
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらパラヒドロキシベンジルアルコール２４８部に対しエピクロルヒドリン９２．５部、tert−ブチルアルコール２４８部を加え撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４０部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。さらにフレーク状の水酸化ナトリウム１０部を加え、９０℃で２時間撹拌した。エポキシ基が検出できなくなったことを確認した後、５０℃まで系を冷却した。ついでエピクロロヒドリンを５５５部、テトラメチルアンモニウムクロライド５部を加え、７０℃に昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム１００部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後水３００部を加えて水洗を行った。油層からロータリーエバポレーターを用いて１３０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン７００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、１時間反応を行った後、水洗を３回行い、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトンを留去することで前記式（３）及び式（４）で表される化合物を主成分とするエポキシ樹脂が得られた。（ＧＰＣ純度 ７６ａｒｅａ％）２８１部を得た。得られたエポキシ樹脂は液状であり、エポキシ当量は２１６ｇ／ｅｑであった。ＨＰＬＣで確認したところ、式（３）と式（４）の化合物は５：３の割合で生成していることがわかった。

実施例４
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらパラヒドロキシベンジルアルコール１２４部に対しエピクロルヒドリン５５５部、イソプロピルアルコール２７５部を加え撹拌下で溶解し、５０℃にまで昇温した。次いで水酸化ナトリウム４０部をメタノール３６０部に溶解し、６０分かけて滴下した後、更に５０℃で７時間、後反応を行った。反応終了後ロータリーエバポレーターを用いて９０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルエチルケトン３００部を加え溶解し、水２００部を加えて水洗を行った。得られた油層を７０℃にまで昇温し、撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、水洗を３回行い、ロータリーエバポレーターを用いて１００℃で減圧下にメチルエチルケトンを留去することで式（５）

で表される化合物が主成分であるエポキシ化物を１７１部得た。（ＧＰＣ純度 ９３ａｒｅａ％）室温で放置すると程なく結晶化した。得られた結晶のポキシ当量は１９０ｇ／ｅｑ．であった。

実施例５
実施例４におけるパラヒドロキシベンジルアルコールのかわりにオルソヒドロキシベンジルアルコールを用いた以外は実施例４と同様にして、式（６）

で表される化合物が主成分であるエポキシ化物を１６３部得た。（ＧＰＣ純度 ９０ａｒｅａ％）得られたエポキシ化物は、結晶化しなかった。また、そのエポキシ当量は１９９ｇ／ｅｑ．であった。

実施例６
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら実施例４で得られたエポキシ樹脂９５部、実施例５で得られたエポキシ樹脂９９．５部、パラヒドロキシベンジルアルコール１２４部、メチルエチルケトン１５０部、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール１５０部を混合し、７０℃まで昇温しを得た（工程２）。さらにフレーク状の水酸化ナトリウム５部を加え、７０℃で２時間、９０℃で３時間反応を行った後、５０℃まで系を冷却した。ついでエピクロロヒドリンを５５５部、テトラメチルアンモニウムクロライド５部を加え、７０℃に昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム１６０部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後水３００部を加えて水洗を行った。油層からロータリーエバポレーターを用いて１３０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン７００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、１時間反応を行った後、水洗を３回行い、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトンを留去することで式（７）

で表される化合物及び式（８）

で表される化合物が主成分であるエポキシ樹脂を液状の樹脂として２７５部得た。（ＧＰＣ純度 ７６ａｒｅａ％）エポキシ当量は１７５ｇ／ｅｑ．であった。

実施例７、比較例１、比較例２
実施例１で得られたエポキシ樹脂１０５部に対し、カヤハードＡ−Ａ（ビス３−エチル４−アミノフェニル）メタン 日本化薬株式会社製 アミン系硬化剤）３３部を均一に混合し本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。これを金型に注型し１２０℃で２時間、１５０℃で３時間、１８０℃で２時間硬化させることにより硬化物の試験片を得た。また同様にして特許文献１に記載の方法で合成したエポキシ樹脂（エポキシ当量１９８ｇ／ｅｑ．）９８部（比較例１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０Ｓ 日本化薬製エポキシ樹脂 エポキシ当量 １９０ｇ／ｅｑ．）９５部（比較例２）を使用し、いずれもカヤハードＡ−Ａ３３部と混合し組成物を得、同様にして硬化した。得られた硬化物の試験片のガラス転移温度をＴＭＡ（熱機械測定装置 真空理工（株）製 ＴＭ−７０００ 昇温速度：２℃／分）を用いて測定し、対衝撃試験としてＩＺＯＤをＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づいて測定した。結果を下記表１に示す。

実施例 ７
比較例 １ ２
エポキシ樹脂 実施例１ 特許文献１ ＲＥ−３１０Ｓ
粘度（２５℃／ｍＰａ・ｓ） ９６２０ ８１２０ １５２４０
ＴＭＡ（℃） １２７ １２９ １３０
ＩＺＯＤ（ｋＪｍ） １８．０ １４．１ ７．８

このように本発明のエポキシ樹脂は従来一般的に使用されてきた液状エポキシ樹脂と比べて低粘度の液状であり、その硬化物は耐熱性、機械強度に優れる。

Claims (6)

1. 下記式（ａ）
   

   

   （式中、ｎは０〜３の整数を、また、ｍは１〜３の整数をそれぞれ示す。複数存在するＲはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基のいずれかを表し、それぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。）
   で表されるエポキシ化合物。
2. 下記式（１）
   

   

   で表される化合物及び式（２）
   

   

   （式（１）及び（２）中、ｎ、ｍ及びＲは式（ａ）におけるのと同じ意味を表す。）
   で表される化合物を主成分とするエポキシ樹脂。
3. 請求項１に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
5. 下記式（ｂ）
   

   

   （式中、ｎ、ｍ及びＲは式（ａ）におけるのと同じ意味を表す。）
   で表されるメチロール基を有するフェノール類を、塩基性化合物の存在下、式（ｂ）の化合物のフェノール性水酸基１モルに対し、０．１〜１．０モルのエピハロヒドリンと反応させることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
6. 下記工程１〜３を含むことを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
   工程１：請求項５に記載の製造方法によりエポキシ化合物を得る工程
   工程２：工程１で得られたエポキシ化合物のオキシグリシジル基を、式（ｂ）の化合物と反応させ、下記式（ｃ）の化合物を得る工程
   

   

   （式中、ｎ、ｍ及びＲは式（ａ）におけるのと同じ意味を表す。）
   工程３：工程２で得られた式（ｃ）の化合物のアルコール性水酸基をエポキシ化する工程