JP5611192B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、塗料、積層板、接着剤等に有用なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及び硬化物に関するものである。

従来より、塗料、積層板、接着剤等に用いられているエポキシ樹脂はエポキシ当量が低く、硬化物の密着性や靱性が悪いため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をビスフェノールＡ、ビスフェノールＦあるいはテトラブロムビスフェノールＡ等で、高分子化したいわゆる高分子エポキシ樹脂が一般に使用されている。

しかし、この高分子エポキシ樹脂は液状樹脂に比べ密着性は優れるものの耐熱性、機械強度が劣るという欠点を有している。これらの改善策として、特許文献１には、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を、触媒として、アルカリ金属化合物とイミダゾール類を併用し、合成溶媒として沸点１３０℃以上の溶媒を用い、合成時の固形分濃度を５０重量％以下することにより、枝分かれの少ない高分子量エポキシ重合体とし、強度を上げる方法を開示している。使用する二官能エポキシ樹脂には、制限がないとしているが、例示されているエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等の一般的なものであり、エポキシ樹脂の構造に着目していない。

また、特許文献２には、２官能エポキシ樹脂（Ｘ）と２価フェノール化合物（Ｙ）を触媒の存在下に反応させて得られ、下記（ａ）〜（ｄ）の要件：
（ａ）質量平均分子量が３０，０００〜２００，０００
（ｂ）エポキシ当量が５，０００〜２０，０００ｇ／当量
（ｃ）残存２官能エポキシ樹脂（Ｘ）含有量が１０００ｐｐｍ以下
（ｄ）残存２価フェノール化合物（Ｙ）含有量が１００ｐｐｍ以下
を満たす高分子量エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する硬化剤から成る高分子量エポキシ樹脂組成物が、低溶出性であり、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、成形性、可撓性、耐衝撃性、密着性、接着性に優れた硬化物を与える事を開示している。

しかし、残存原料を低減させることが、硬化物の物性を向上させることは周知の事実である。また、使用する二官能エポキシ樹脂には、制限がないとしているが、例示されているエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるビフェノール型エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどの単環２価フェノールのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、上記芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したエポキシ樹脂、２価アルコールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸などの２価カルボン酸のジグリシジルエステル等の一般的なものであり、エポキシ樹脂の構造に着目していない。

また、特許文献１、２例示されているエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンを原料として使用するため、数十から数千ｐｐｍの塩素を含んでいる。電気・電子部品用途では塩素濃度の低いエポキシ樹脂が望まれており、塩素含有量が低く、かつ耐熱性を有する高分子エポキシ樹脂の出現が待ち望まれている。

特開平１１−１４７９３０号公報 特開２００６−３６８０１号公報

したがって、本発明が解決しようとする課題は、塩素含有量が低く、耐熱性、機械強度に優れ、塗料、積層板、接着剤等に有用なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及び硬化物を提供することにある。

本発明者等は、上述した従来技術における実状に鑑みて、塩素含有量が低く、耐熱性に優れ、塗料、積層板、接着剤等に有用なエポキシ樹脂を得るべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂として、ジエポキシエチルベンゼンとフェノール性水酸基を２個有する化合物とを反応させて得られるエポキシ樹脂を用いることにより、上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂に関する。

ここで、Ａは置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、ｎは１から１５の数を示す。２価の芳香族基は、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基、又は-Ph-X-Ph-（但し、Phはベンゼン環であり、XはCH ₂ 、C ₂ H ₄ 、C ₃ H ₆ 、O、S、SO、SO ₂ 、CO、COO、単結合、C ₂ H ₂ 、N ₂ 又はCHNである。）で表される２価の芳香族基であり、置換基を有する場合の置換基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基又はハロゲンである。

また、本発明は、ジエポキシエチルベンゼンとフェノール性水酸基を２個有する化合物とを反応させて得られ、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を主成分として含むエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂は副成分を含むことができ、副成分として、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。ここで、主成分は５０％以上を意味し、副成分は５０％未満を意味する。

ここで、Ａ及びｎは一般式（１）と同意である。Ｂ₁は下記式（３）又は下記式（４）で表される２価の基であり、Ｂ₂は下記式（５）又は下記式（６）で表される２価の基であるが、Ｂ₁が式（３）で表される２価の基であり、かつＢ₂が（５）で表される２価の基である場合を除く。

更に、本発明は、ジエポキシエチルベンゼンとフェノール性水酸基を２個有する化合物とを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法に関する。この製造方法で得られるエポキシ樹脂は上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を主成分として含むエポキシ樹脂であり、副成分として、上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。

上記エポキシ樹脂の製造方法において、フェノール性水酸基を２個有する化合物としては、ビスフェノール系化合物又はビフェノール系化合物が好ましく挙げられる。

更にまた、本発明は上記のエポキシ樹脂と、硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。このエポキシ樹脂組成物は更に硬化促進剤を含有することがよい。また、本発明はこのエポキシ樹脂組成物を成形硬化させてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物に関する。

本発明のエポキシ樹脂（Ａ）の１H−ＮＭＲスペクトルを示す。

まず、本発明のエポキシ樹脂について説明する。

本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される。ここで、Ａは置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、フェノール性水酸基を２個有する化合物（以下、２価のフェノール化合物ともいう）から生じる基であるので、後記する２価のフェノール化合物からも理解される。

これら好ましい２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基、ジフェニルメタン基、１，１−ジフェニルエタン基、１，１，１−メチルジフェニルエタン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホキシド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基、フェニルベンゾエート基、ビフェニル基、スチルベン基、ジアゾベンゼン基、アニリンベンジリデン基及びこれらの誘導体等が例示される。ここで、アントラセン基はアントラセンから２つの水素が除かれて生ずる基をいい、ジフェニルメタン基、１，１−ジフェニルエタン基、１，１，１−メチルジフェニルエタン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホキシド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基、フェニルベンゾエート基、ビフェニル基、スチルベン基、ジアゾベンゼン基、アニリンベンジリデン基は、-Ph-X-Ph-で表される基をいい、Phはベンゼン環であり、XはCH₂、C₂H₄、C₃H₆、O、S、SO、SO₂、CO、COO、単結合、C₂H₂、N₂又はCHNである。

上記２価の芳香族基は置換基を有することができ、好ましい置換基はとしては、メチル基、エチル基、アリル基、プロパルギル基、フェニル基、ベンジル基等の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基又は塩素、臭素等のハロゲンである。

中でも、２価の芳香族基としては、高耐熱性、低熱膨張性、低吸湿性の観点から、立体障害が少なく、かつ対称性に優れた構造を有するものが好ましく、特に２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、４，４’−ジフェニルメタン基、４，４’−ジフェニルエーテル基又は４，４’−ビフェニル基が好適に選択される。

一般式（１）において、ｎは１から１５の数を表し、好ましいｎの値は、適用する用途に応じて異なる。この数は平均値（数平均）である。例えば、フィラーの高充填率化が要求される半導体封止材の用途には、低粘度であるものが望ましく、ｎの値は、１〜５、好ましくは１〜３、更に好ましくは、ｎが１のものが３０ｗｔ％以上含まれるものである。

本発明のエポキシ樹脂は、ジエポキシエチルベンゼンとフェノール性水酸基を２個有する２価のフェノール化合物とを反応させることで製造することができる。この反応では、ジエポキシエチルベンゼンのエポキシ基が開環して２価のフェノール化合物とエーテル結合を生じて結合して、重合する。この開環はα位とβ位のどちらからでも開環が起り得るが、式（１）のエポキシ樹脂が主成分となり、一般式（２）のエポキシ樹脂が副成分となる。また、ｎが増えるとα位とβ位で開環した構造単位の両方を含むエポキシ樹脂も少量副成分として含まれる。α位又はβ位で開環した構造単位は式（３）〜式（６）に示される。ここで、一般式（２）のＢ_１及びＢ_２が同時に式（３）及び式（５）の構造単位を有する場合は一般式（１）と同じとなるので、その場合は除かれる。

本発明のエポキシ樹脂は、式（１）のエポキシ樹脂又はこのエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂である。式（１）のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂である場合、副成分としては式（２）のエポキシ樹脂が含まれる。更に、場合によりα位とβ位で開環した構造単位を含むエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂（３）ともいう）が含まれる。式（１）のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂である場合、通常、式（１）のエポキシ樹脂は５０％以上、好ましくは６０％以上含まれる。式（２）のエポキシ樹脂は５０％未満、好ましくは１０〜４０％含まれる。また、エポキシ樹脂（３）の量はｎ数によって変化するが、α位とβ位で開環する確率が上記範囲であるので、おおむねそれから計算可能である。しかし、多くとも５０％未満である。なお、式（１）のエポキシ樹脂、式（２）のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂（３）はいずれも組成式が同じで、エポキシ基及びヒドロキシを有するので、類似の性質を示す。

ジエポキシエチルベンゼンと２価のフェノール化合物とを必要に応じて触媒の存在下、５０〜２００℃で１〜２０時間反応することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

ジエポキシエチルベンゼンと２価のフェノール化合物の反応割合は、ジエポキシエチルベンゼンと２価のフェノール化合物のモル比で１００／１０〜１００／９５、好ましくは、１００／１５〜１００／７０となる反応割合が好ましい。このモル比を調整することによりｎ数を制御することができる。また、ジエポキシエチルベンゼンを過剰に使用することにより末端をエポキシ基とすることができる。

この際に使用できる触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩等が挙げられる。触媒使用量としては、用いる触媒により異なるが、ジエポキシエチルベンゼンの重量に対して、０．００１〜３％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１％〜２％である。

反応を行うに際しては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ等のケトン系溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量としては、ジエポキシエチルベンゼン及び２価のフェノール化合物の合計重量１００重量部に対して通常１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜２００重量部である。

ジエポキシエチルベンゼンは、ジビニルベンゼンを過酸化物によりエポキシ化したものを使用できる。エピクロロヒドリンを用いないため、得られる化合物は、塩素含有量が少ない。過酸化物としては、通常の方法により得られる過酸、過酸化水素、又は有機過酸化物を使用することができる。ジビニルベンゼンが異性体混合物である場合、このエポキシ化合物も異性体混合物となるが、差し支えない。

本発明の製造方法で用いられる２価のフェノール化合物は、公知のものがいずれも使用でき、前記したＡにフェノール性水酸基が結合したＡ（ＯＨ）₂で表わされる２価のフェノール化合物が使用される。好ましくはビスフェノール系化合物又はビフェノール系化合物である。

本発明の製造方法で得られるエポキシ樹脂は、式（１）のエポキシ樹脂又はこのエポキシ樹脂と式（２）のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂である。そして、エポキシ樹脂（３）少量成分として含みうる。

本発明のエポキシ樹脂組成物で用いる硬化剤としては、公知慣用の化合物がいずれも使用できるが、そのうちでも代表的なものとしては、ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤、フェノール、置換フェノール類およびビスフェノール類から誘導される各種ノボラック樹脂とその変性物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂およびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は単独でも２種以上の併用でもよい。硬化剤は、常温硬化用のものと加熱硬化用のものを用途に応じて使い分けることが好ましい。

これら硬化剤の使用量は、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂の固形分１００重量部に対して２〜７０重量部である。但し、この混合比は使用する硬化剤の種類により大きく変化するので最適条件を適宜決定することが必要である。

上記の各化合物を硬化剤として用いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、繊維、カップリング剤、難燃剤、離型剤、発泡剤等のその他の成分を添加することができる。この際の充填剤としては、例えばポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、石英、シリカ、珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石膏、ベントナイト、蛍石、二酸化チタン、カーボンブラック、黒鉛、酸化鉄、アルミニウム粉末、鉄粉、タルク、マイカ、カオリンクレー等が、繊維としては、例えばセルロース繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が、カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等が、難燃剤としては、例えば臭素化ビスフェノールＡ、三酸化アンチモン、燐系化合物等が、離型剤としては、例えばステアリン酸塩、シリコーン、ワックス等が、発泡剤としては、例えばフロン、ジクロロエタン、ブタン、ペンタン、ジニトロペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、あるいは、フロン、ジクロロエタン、ブタン、ペンタン等が塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体やスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の殻内に充填されている膨張性熱可塑性樹脂粒子等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤，必要により硬化促進剤及びその他の添加剤とを必要に応じて押出機，ニーダ，ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃に加熱することにより硬化物を得ることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解させ、ガラス繊維，カーボン繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維，アルミナ繊維，紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることなどもできる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、希釈用溶剤などを均一になるまで加熱、撹拌し、これをガラスクロスに含浸させ加熱半乾燥して溶剤分を飛ばしたプリプレグを、必要枚数重ねて８０〜２００℃で１時間以上加熱プレスすることによりガラスクロス積層板を作製することができる。

この際用いうる希釈用溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ等が好ましく、その使用量は、エポキシ樹脂組成物と該希釈用溶剤の合計重量に対し、１０〜７０重量％、好ましくは、１５〜６５重量％である。

こうして得られる硬化物は塩素含有量が低く、高い耐熱性を有しているため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、広範な分野で用いることができる。具体的には成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト等広範囲の用途に使用できる。

次に本発明の特徴を更に明確にするため実施例を挙げて具体的に説明する。なお、文中の「部」、「％」は全て重量基準を示すものである。

合成例１
３Ｌ反応器にジビニルベンゼン（新日鐵化学製ＤＶＢ−９６０ジビニルベンゼン含有量９７％、ｍ−体／ｐ−体＝６２：３８）３００部、酢酸エチル１２００部を装入し撹拌した。次いで、過酢酸３０％含有酢酸エチル溶液１６４０部を３時間かけて滴下した。滴下中は反応温度が３０℃になるように制御を行った。滴下後、さらに３０℃にて３時間撹拌を行った。反応液を室温まで冷却した後、２０％ＮａＯＨ水溶液１２０８部を加え、１時間撹拌後、水層を分離し、未反応の過酢酸及び、生成した酢酸の除去を行った。エバポレーターにて、酢酸エチルを減圧留去した後、精製蒸留（留出温度 １０ｔｏｒｒ １５０℃）を行い、ジエポキシエチルベンゼン１５１．６部を得た。得られたジエポキシエチルベンゼンのエポキシ当量は８１ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は１８ｍＰａ・ｓ、純度は９７．１％（ガスクロマトグラフィー面積％）、ｍ−体／ｐ−体＝６４：３６（１Ｈ−ＮＭＲ積分比）であった。

実施例１
撹拌機、コンデンサー、温度計を取り付けたセパラブルフラスコに、合成例１で製造したジエポキシエチルベンゼンを６１部、ビスフェノールＡ（東京化成工業株式会社製）を４１部、メチルイソブチルケトン（東京化成工業株式会社製）１０２部を仕込み８０℃に加熱し撹拌下で完全に溶解した後、触媒としてトリフェニルホスフィン０．０７部を添加し、１３０℃まで昇温し６時間、反応を行った。反応終了後、５ｔｏｒｒの減圧下、１２０℃で脱揮を行った。エポキシ当量２５９ｇ／ｅｑ、淡黄色透明な粘張液体であるエポキシ樹脂（Ａ）１００部を得た。ボンベ燃焼法による全塩素含有量は、０．５ｐｐｍ未満であった。エポキシ樹脂（Ａ）の１H−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

実施例２
撹拌機、コンデンサー、温度計を取り付けたセパラブルフラスコに、合成例１で製造したジエポキシエチルベンゼンを６１部、ビスフェノールＦ（本州化学工業株式会社製）を４１部、メチルイソブチルケトン１０１部を仕込み８０℃に加熱し撹拌下で完全に溶解した後、触媒としてトリフェニルホスフィン０．０７部を添加し、１３０℃まで昇温し６時間、反応を行った。反応終了後、５ｔｏｒｒの減圧下、１２０℃で脱揮を行った。エポキシ当量２９８ｇ／ｅｑ、淡黄色透明な粘張液体であるエポキシ樹脂（Ｂ）１００部を得た。全塩素含有量は０．５ｐｐｍ未満であった。

実施例３
撹拌機、コンデンサー、温度計を取り付けたセパラブルフラスコに、合成例１で製造したジエポキシエチルベンゼンを６１部、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル（東京化成化学工業株式会社製）を３８部、メチルイソブチルケトン７５部を仕込み８０℃に加熱し撹拌下で完全に溶解した後、触媒としてトリフェニルホスフィン０．０７部を添加し、１３０℃まで昇温し６時間、反応を行った。反応終了後、５ｔｏｒｒの減圧下、１２０℃で脱揮を行った。エポキシ当量２７９ｇ／ｅｑ、淡黄色透明な粘張液体であるエポキシ樹脂（Ｃ）８２部を得た。全塩素含有量は０．５ｐｐｍ未満であった。

実施例４
撹拌機、コンデンサー、温度計を取り付けたセパラブルフラスコに、合成例１で製造したジエポキシエチルベンゼンを８２部、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成化学工業株式会社製）を８８部、メチルイソブチルケトン８０部を仕込み８０℃に加熱し撹拌下で完全に溶解した後、触媒としてトリフェニルホスフィン０．０９部を添加し、１３０℃まで昇温し６時間、反応を行った。反応終了後、５ｔｏｒｒの減圧下、１２０℃で脱揮を行った。エポキシ当量３４２ｇ／ｅｑ、淡黄色固体であるエポキシ樹脂（Ｄ）１６５部を得た。全塩素含有量は０．５ｐｐｍ未満であった。

実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｄ）は、いずれも一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂を主成分とし、その割合は約７０ｗｔ％であり、一般式（２）で表わされるエポキシ樹脂を約３０ｗｔ％含むものであった。

実施例５〜８
実施例１〜４で得たエポキシ樹脂Ａ〜Ｄに、リカシッドＭＨ−７００（4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物（70/30）新日本理化株式会社製）を当量比が１．０となるように混合した。混合物に対し、０．３％の２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）を加えて均一に混合した後、１２０℃１時間＋１５０℃３時間加熱硬化させ、硬化物を得た。

比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１３４ エポキシ当量２４６ｇ／ｅｑ 全塩素含有量 １７００ｐｐｍ）とリカシッドＭＨ−７００を当量比が１．０となるように混合した。混合物に対し、０．３％の２−エチル−４−メチルイミダゾールを加えて均一に混合した後、１２０℃１時間＋１５０℃３時間加熱硬化させ、硬化物を得た。

比較例２
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−１７０ エポキシ当量２４６ｇ／ｅｑ 全塩素含有量 １６００ｐｐｍ）とリカシッドＭＨ−７００を等量比が１．０となるように混合した。混合物に対し、０．３％の２−エチル−４−メチルイミダゾールを加えて均一に混合した後、１２０℃１時間＋１５０℃３時間加熱硬化させ、硬化物を得た。

実施例５〜８及び比較例１〜２で得た硬化物について、Ｔｇ（ＴＭＡ法）、曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。測定条件は次のとおりである。
Ｔｇ：ＴＭＡ法
曲げ弾性率、曲げ強度；３点曲げ法

産業上の利用の可能性

本発明のエポキシ樹脂は従来一般的に用いられてきたエポキシ樹脂と比較して、塩素含有量が低く、耐熱性、機械強度に優れ、塗料、積層板、接着剤等に有用なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及び硬化物を与えることができる。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂。
   

   

   ここで、Ａは置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基、又は-Ph-X-Ph-（但し、Phはベンゼン環であり、XはCH ₂ 、C ₂ H ₄ 、C ₃ H ₆ 、O、S、SO、SO ₂ 、CO、COO、単結合、C ₂ H ₂ 、N ₂ 又はCHNである。）で表される２価の芳香族基を示し、置換基を有する場合の置換基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基又はハロゲンであり、ｎは１から１５の数を示す。
2. ジエポキシエチルベンゼンとフェノール性水酸基を２個有する化合物とを反応させて得られ、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を５０％以上含むエポキシ樹脂。
   

   

   ここで、Ａは置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基、又は-Ph-X-Ph-（但し、Phはベンゼン環であり、XはCH ₂ 、C ₂ H ₄ 、C ₃ H ₆ 、O、S、SO、SO ₂ 、CO、COO、単結合、C ₂ H ₂ 、N ₂ 又はCHNである。）で表される２価の芳香族基を示し、置換基を有する場合の置換基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基又はハロゲンであり、ｎは１から１５の数を示す。
3. 副成分として、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を５０％未満含む請求項２に記載のエポキシ樹脂。
   

   

   ここで、Ａは置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基、又は-Ph-X-Ph-（但し、Phはベンゼン環であり、XはCH ₂ 、C ₂ H ₄ 、C ₃ H ₆ 、O、S、SO、SO ₂ 、CO、COO、単結合、C ₂ H ₂ 、N ₂ 又はCHNである。）で表される２価の芳香族基を示し、置換基を有する場合の置換基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基又はハロゲンであり、ｎは１から１５の数を示す。Ｂ₁は下記式（３）又は下記式（４）で表される２価の基であり、Ｂ₂は下記式（５）又は下記式（６）で表される２価の基であるが、Ｂ₁が式（３）で表される２価の基であり、かつＢ₂が式（５）で表される２価の基である場合を除く。
   

   
4. ジエポキシエチルベンゼンと下記式（７）で表わされるフェノール性水酸基を２個有する化合物とを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
   Ａ（ＯＨ） ₂ （７）
   ここで、Ａは置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基、又は-Ph-X-Ph-（但し、Phはベンゼン環であり、XはCH ₂ 、C ₂ H ₄ 、C ₃ H ₆ 、O、S、SO、SO ₂ 、CO、COO、単結合、C ₂ H ₂ 、N ₂ 又はCHNである。）で表される２価の芳香族基を示し、置換基を有する場合の置換基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基又はハロゲンである。
5. 式（７）におけるＡが-Ph-X-Ph-表される２価の芳香族基であり、XがCH ₂ 、C ₂ H ₄ 、C ₃ H ₆ 、O、S、SO、SO ₂ 、CO、COO、又は単結合である請求項４に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
6. 請求項１に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項２又は３に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
8. 更に硬化促進剤を含有する請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 請求項７又は８に記載のエポキシ樹脂組成物を成形硬化させてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。

Images