CN102317341B - 环氧树脂、环氧树脂组合物及固化物 - Google Patents

环氧树脂、环氧树脂组合物及固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供氯含量低、耐热性、机械强度优异、且在涂料、层合板、粘接剂等中有用的环氧树脂、环氧树脂组合物以及固化物。为使二环氧乙基苯与具有2个酚性羟基的化合物进行反应而得到的环氧树脂、涉及式(1)表示的环氧树脂或以其作为主要成分的环氧树脂。另外，本发明还涉及含有该环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物。

Description

环氧树脂、环氧树脂组合物及固化物
技术领域
本发明涉及在涂料、层合板、粘接剂等中有用的环氧树脂、环氧树脂组合物及固化物。
背景技术
一直以来，用于涂料、层合板、粘接剂等的环氧树脂的环氧当量低，固化物的密合性、韧性差，因此一般使用用双酚A、双酚F或者四溴双酚A等将双酚A型环氧树脂或者双酚F型环氧树脂高分子化了的所谓的高分子环氧树脂。
但是，虽然该高分子环氧树脂的密合性比液态树脂优异，但是具有耐热性、机械强度差这样的缺点。作为该缺点的改善对策，专利文献1中公开了以下方法：并用碱金属化合物和咪唑类作为催化剂，使用沸点130℃以上的溶剂作为合成溶剂，使合成时的固体成分浓度为50重量％以下，由此将二官能环氧树脂和二官能酚类形成分支少的高分子量环氧聚合物，提高强度。对于所使用的二官能环氧树脂，没有限制，例示的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、除此之外的二官能酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物、以及它们的卤化物、氢化物等一般的物质，并没有着眼于环氧树脂的结构。
另外，专利文献2中公开内容：由如下的高分子量环氧树脂和与环氧基反应的固化剂构成的高分子量环氧树脂组合物为低溶出性，可提供耐化学品性、耐溶剂性、耐热性、成形性、可挠性、耐冲击性、密合性、粘接性优异的固化物，所述高分子量环氧树脂是在催化剂存在下使2官能环氧树脂(X)和2元酚化合物(Y)反应而得到的、满足下述(a)～(d)的主要条件：
(a)质均分子量为30,000～200,000
(b)环氧当量为5,000～20,000g/当量
(c)残存2官能环氧树脂(X)含量为1000ppm以下
(d)残存2元酚化合物(Y)含量为100ppm以下。
但是，众所周知的事实是，使残存原料降低可以使固化物的物性提高。另外，对于所使用的二官能环氧树脂，没有限制，例示的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂等的双酚型环氧树脂，通过4，4’-联苯酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚和表卤醇的缩合反应而得到的联苯酚型环氧树脂，邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等的单环2元酚的二缩水甘油醚、二羟基萘的二缩水甘油醚、使上述芳香族环氧树脂的芳香环氢化了的环氧树脂、2元醇的二缩水甘油醚、脂环式环氧树脂、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等的2元羧酸的二缩水甘油酯等的一般的物质，并没有着眼于环氧树脂的结构。
另外，专利文献1、2例示的环氧树脂使用表氯醇作为原料，因此含有数十至数千ppm的氯。在电气·电子零件用途中期望氯浓度低的环氧树脂，期待氯含量低、并且具有耐热性的高分子环氧树脂的出现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平11-147930号公报
专利文献2：特开2006-36801号公报
发明内容
因此，本发明要解决的课题在于，提供氯含量低、耐热性、机械强度优异、在涂料、层合板、粘接剂等中有用的环氧树脂、环氧树脂组合物、及固化物。
本发明人等鉴于上述现有技术中的实际情况，为了得到氯含量低、耐热性优异、在涂料、层合板、粘接剂等中有用的环氧树脂进行了深刻研究，结果发现，通过使用使二环氧乙基苯与具有2个酚性羟基的化合物反应而得到的环氧树脂作为环氧树脂，可以解决上述课题，从而完成本发明。
本发明涉及下述通式(1)表示的环氧树脂。
Figure BDA0000082195460000031
其中，A表示可以具有取代基的2价的芳香族基团，n表示1至15的数。
另外，本发明为含有使二环氧乙基苯与具有2个酚性羟基的化合物反应而得到的上述通式(1)表示的环氧树脂作为主要成分的环氧树脂。该环氧树脂可以含有副成分，作为副成分，优选含有下述通式(2)表示的环氧树脂。
Figure BDA0000082195460000032
其中，A及n和通式(1)中的含义相同。B1为下述式(3)或者下述式(4)表示的2价基团，B2为下述式(5)或者下述式(6)表示的2价基团，但B1为式(3)表示的2价基团、且B2为(5)表示的2价基团的情况除外。
Figure BDA0000082195460000033
进而，本发明涉及环氧树脂的制造方法，其特征在于，使二环氧乙基苯与具有2个酚性羟基的化合物反应。用该制造方法得到的环氧树脂为含有上述通式(1)表示的环氧树脂作为主要成分的环氧树脂，作为副成分，优选含有上述通式(2)表示的环氧树脂。
上述环氧树脂的制造方法中，作为具有2个酚性羟基的化合物，可优选举出双酚系化合物或者联苯酚系化合物。
进而，本发明还涉及环氧树脂组合物，其特征在于，含有上述的环氧树脂和固化剂。该环氧树脂组合物还可以含有固化促进剂。另外，本发明还涉及环氧树脂固化物，其特征在于，是使该环氧树脂组合物成形固化而成的。
附图说明
图1表示本发明的环氧树脂(A)的1H-NMR光谱。
具体实施方式
首先，对于本发明的环氧树脂进行说明。
本发明的环氧树脂，由上述通式(1)表示。其中，A为可以具有取代基的2价的芳香族基团，是由具有2个酚性羟基的化合物(以下，也称为2元酚化合物)产生的基团，因此由后述的2元酚化合物也可以理解。
作为这些优选的2价的芳香族基团，可例示亚苯基、亚萘基、蒽基、二苯基甲烷基、1，1-二苯基乙烷基、1，1，1-甲基二苯基乙烷基、二苯基醚基、二苯基硫醚基、二苯基亚砜基、二苯基磺基、二苯基酮基、苯基苯甲酸酯基、联苯基、芪基、重氮苯基、苯胺亚苄基以及它们的衍生物等。其中，蒽基是指从蒽除去2个氢而生成的基团，二苯基甲烷基、1，1-二苯基乙烷基、1，1，1-甲基二苯基乙烷基、二苯基醚基、二苯基硫醚基、二苯基亚砜基、二苯基磺基、二苯基酮基、苯基苯甲酸酯基、联苯基、芪基、重氮苯基、苯胺亚苄基是指-Ph-X-Ph-表示的基团，Ph是苯环，X是CH2、C2H4、C3H6、O、S、SO、SO2、CO、COO、单键、C2H2、N2或者CHN。
上述2价的芳香族基团可以具有取代基，作为优选的取代基，可以举出甲基、乙基、烯丙基、炔丙基、苯基、苄基等的烃基，甲氧基、乙氧基、烯丙氧基、苯氧基等的烷氧基，氟、氯、溴等的卤素基团等。优选碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数6～8的芳香族烃基或者氯、溴等的卤素。
其中，作为2价的芳香族基团，从高耐热性、低热膨胀性、低吸湿性的观点出发，优选具有空间位阻小、并且对称性优异的结构的基团，特别优选2，6-亚萘基、1，5-亚萘基、4，4’-二苯基甲烷基、4，4’-二苯基醚基或者4，4’-联苯基。
通式(1)中，n表示1至15的数，优选的n的值根据适用的用途而不同。该数为平均值(数平均)。例如，在要求填料的高填充率化的半导体密封材料的用途中，期望为低粘度物质，n的值为1～5，优选为1～3，更优选含有30wt％以上n为1的物质。
本发明的环氧树脂可以通过使二环氧乙基苯与具有2个酚性羟基的2元酚化合物反应来制造。该反应中，二环氧乙基苯的环氧基开环，与2元酚化合物产生醚键而进行键合、聚合。该开环从α位和β位的任一个位置都可以发生开环，式(1)的环氧树脂为主要成分，通式(2)的环氧树脂为副成分。另外，也包含含有n增大时在α位和β位开环的结构单元二者的环氧树脂作为少量副成分。在α位或者β位开环的结构单元示于式(3)～式(6)。其中，通式(2)的B1及B2同时具有式(3)及式(5)的结构单元的情况和通式(1)相同，因此该情况除外。
本发明的环氧树脂，为式(1)的环氧树脂或者将该环氧树脂作为主要成分的环氧树脂。在为将式(1)的环氧树脂作为主要成分的环氧树脂的情况下，作为副成分，可含有式(2)的环氧树脂。进而，根据情况的不同可包含含有在α位和β位开环了的结构单元的环氧树脂(以下，也称为环氧树脂(3))。在为将式(1)的环氧树脂作为主要成分的环氧树脂的情况下，通常，含有50％以上、优选60％以上的式(1)的环氧树脂。可含有不到50％、优选10～40％的式(2)的环氧树脂。另外，环氧树脂(3)的量根据n数而变化，但由于在α位和β位开环的概率为上述范围，因此可以大致由其计算。但是，至多不到50％。需要说明的是，式(1)的环氧树脂、式(2)的环氧树脂及环氧树脂(3)的组成式都一样，具有环氧基及羟基，因此显示出类似的性质。
通过根据需要在催化剂存在下，使二环氧乙基苯与2元酚化合物在50～200℃下反应1～20小时，得到本发明的环氧树脂。
二环氧乙基苯与2元酚化合物的反应比例，以二环氧乙基苯和2元酚化合物的摩尔比计，优选为100/10～100/95，更优选为100/15～100/70。通过调整该摩尔比，可以控制n数。另外，通过过剩地使用二环氧乙基苯，可以使末端为环氧基。
作为此时可以使用的催化剂，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物、三乙胺、苄基二甲胺等的叔胺、四甲基氯化铵等的季铵盐、咪唑化合物、三苯基膦等的膦类、四正丁基鏻四苯基硼酸盐等的鏻盐等。作为催化剂使用量，依据使用的催化剂而不同，相对于二环氧乙基苯的重量，优选为0.001～3％，更优选为0.01％～2％。
进行反应时，也可以根据需要使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯等的芳香族烃系溶剂、MIBK、MEK等的酮系溶剂等。作为溶剂的使用量，相对于二环氧乙基苯以及2元酚化合物的合计重量100重量份，通常为10～1000重量份，优选为20～200重量份。
二环氧乙基苯可以使用通过过氧化物将二乙烯基苯环氧化了的物质。由于不使用表氯醇，因此得到的化合物的氯含量少。作为过氧化物，可以使用通过通常的方法而得到的过酸、过氧化氢、或有机过氧化物。在二乙烯基苯为异构体混合物的情况下，该环氧化合物也成为异构体混合物，这没有影响。
本发明的制造方法中使用的2元酚化合物，可以使用公知的任意化合物，可以使用上述的A上键合了酚性羟基的A(OH)2表示的2元酚化合物。优选为双酚系化合物或联苯酚系化合物。
本发明的制造方法中得到的环氧树脂为以式(1)的环氧树脂或者该环氧树脂和式(2)的环氧树脂作为主要成分的环氧树脂。而且，可以含有少量环氧树脂(3)成分。
作为本发明的环氧树脂组合物中使用的固化剂，可以使用惯用的任意化合物，其中，作为代表性的化合物，可以举出双氰胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等的潜在性固化剂、由酚、取代酚类以及双酚类衍生的各种酚醛清漆树脂和其改性物、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等的芳香族胺类、聚酰胺树脂及它们的改性物、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等的酸酐系固化剂等。这些固化剂既可以单独使用也可以并用2种以上。固化剂优选根据用途，分开使用常温固化用固化剂和加热固化用固化剂。
这些固化剂的使用量没有特别限制，相对于环氧树脂的固体成分100重量份，为2～70重量份。但是，该混合比由于使用的固化剂的种类而发生很大的变化，因此，需要适宜决定最佳条件。
使用上述的各化合物作为固化剂时，可以适宜使用固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用公知惯用的任意固化促进剂，可以举出例如叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络合物等，这些物质不但可以单独也可以并用2种以上。
在本发明的环氧树脂组合物中，可以根据需要添加填充剂、纤维、偶联剂、阻燃剂、脱模剂、发泡剂等其它的成分。作为此时的填充剂，可以举出例如聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、石英、硅石、硅酸盐、碳酸钙、碳酸镁、石膏、膨润土、萤石、二氧化钛、炭黑、石墨、氧化铁、铝粉末、铁粉、滑石、云母、高岭土等，作为纤维，可以举出例如纤维素纤维、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等，作为偶联剂，可以举出例如硅烷偶联剂、钛偶联剂等，作为阻燃剂，可以举出例如溴化双酚A、三氧化锑、磷系化合物等，作为脱模剂，可以举出例如硬脂酸盐、有机硅、蜡等，作为发泡剂，可以举出例如弗利昂、二氯乙烷、丁烷、戊烷、二硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰肼、或弗利昂、二氯乙烷、丁烷、戊烷等被填充在氯乙烯-偏氯乙烯共聚物或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的壳内的膨胀性热塑性树脂粒子等。
本发明的环氧树脂组合物可以用与现有已知的方法同样的方法容易地形成环氧树脂组合物的固化物。例如，将本发明的环氧树脂和固化剂、根据需要的固化促进剂及其它的添加剂，根据需要使用挤出机、捏合机、辊等充分混合至达到均匀，得到环氧树脂组合物，将该环氧树脂组合物熔融后注塑成形或使用传递成形机等成形，进而加热至80～200℃，由此可以得到固化物。
另外，也可以将如下得到的预浸料进行热压成形而得到固化物，所述预浸料为使本发明的环氧树脂组合物溶解在溶剂中，在玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等的基材中使其含浸，进行加热干燥而得到。例如，可通过将如下得到的预浸料重叠需要的片数而在80～200℃下加热加压1小时以上来制作玻璃布层合板，所述预浸料为将本发明的环氧树脂和固化剂、稀释用溶剂等加热、搅拌至均匀，使其在玻璃布中含浸，进行加热半干燥，除去溶剂成分而得到。
作为此时可以使用的稀释用溶剂的具体例，优选甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基溶纤剂等，其使用量相对于环氧树脂组合物和该稀释用溶剂的合计重量，为10～70重量％，优选为15～65重量％。
这样得到的固化物的氯含量低、具有高耐热性，因此本发明的环氧树脂组合物可以在广泛的领域中使用。具体而言，可以在成形材料、注塑成形材料、层合材料、涂料、粘接剂、抗蚀剂等广范围的用途中使用。
实施例
接着，为了使本发明的特征更明确，举出实施例进行具体说明。需要说明的是，文中的“份”、“％”全都表示重量基准。
合成例1
在3L反应器中装入300份二乙烯基苯(新日铁化学制DVB-960二乙烯基苯含量97％，m-体/p-体＝62∶38)、1200份乙酸乙酯，进行搅拌。接着，用3小时滴加1640份含有30％过乙酸的乙酸乙酯溶液。滴加中进行控制为使得反应温度在30℃。滴加后，进而在30℃下进行搅拌3小时。将反应液冷却至室温后，加入1208份20％NaOH水溶液，搅拌1小时后，分离水层，进行未反应的过乙酸、及生成的乙酸的除去。用蒸发器将乙酸乙酯减压蒸馏除去后，进行精制蒸馏(馏出温度10torr150℃)，得到151.6份二环氧乙基苯。得到的二环氧乙基苯的环氧当量为81g/eq，25℃下的粘度为18mPa·s，纯度为97.1％(气相色谱面积％)，m-体/p-体＝64∶36(1H-NMR积分比)。
实施例1
在安装有搅拌机、冷凝器、温度计的可拆式烧瓶中，装入61份合成例1中制造的二环氧乙基苯、41份双酚A(东京化成工业株式会社制)、102份的甲基异丁基酮(东京化成工业株式会社制)，加热至80℃，在搅拌下完全溶解后，添加0.07份三苯基膦作为催化剂，升温至130℃，进行反应6小时。反应结束后，在5torr的减压下，在120℃下进行脱挥。得到100份环氧当量259g/eq的淡黄色透明的粘稠液体即环氧树脂(A)。氧弹燃烧法(ボンベ燃焼法)测得的总氯含量不到0.5ppm。环氧树脂(A)的1H-NMR光谱示于图1。
实施例2
在安装有搅拌机、冷凝器、温度计的可拆式烧瓶中，装入61份合成例1中制造的二环氧乙基苯、41份双酚F(本州化学工业株式会社制)、101份甲基异丁基酮，加热至80℃，在搅拌下完全溶解后，添加0.07份三苯基膦作为催化剂，升温至130℃，进行反应6小时。反应结束后，在5torr的减压下，在120℃下进行脱挥。得到100份环氧当量298g/eq的淡黄色透明的粘稠液体即环氧树脂(B)。总氯含量不到0.5ppm。
实施例3
在安装有搅拌机、冷凝器、温度计的可拆式烧瓶中，装入61份合成例1中制造的二环氧乙基苯、38份4，4’-二羟基二苯基醚(东京化成化学工业株式会社制)、75份甲基异丁基酮，加热至80℃，在搅拌下完全溶解后，添加0.07份三苯基膦作为催化剂，升温至130℃，进行反应6小时。反应结束后，在5torr的减压下，在120℃下进行脱挥。得到82份环氧当量279g/eq的淡黄色透明的粘稠液体即环氧树脂(C)。总氯含量不到0.5ppm。
实施例4
在安装有搅拌机、冷凝器、温度计的可拆式烧瓶中，装入82份合成例1中制造的二环氧乙基苯、88份9，9-双(4-羟基苯基)芴(东京化成化学工业株式会社制)、80份甲基异丁基酮，加热至80℃，在搅拌下完全溶解后，添加0.09份三苯基膦作为催化剂，升温至130℃，进行反应6小时。反应结束后，在5torr的减压下，在120℃下进行脱挥。得到165份环氧当量342g/eq的淡黄色固体即环氧树脂(D)。总氯含量不到0.5ppm。
实施例1～4中得到的环氧树脂(A)～(D)，均以通式(1)表示的环氧树脂作为主要成分，其比例为约70wt％，含有约30wt％的通式(2)表示的环氧树脂。
实施例5～8
在实施例1～4中得到的环氧树脂A～D中，混合リカシッドMH-700(4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐混合物(70/30)新日本理化株式会社制)以使得当量比达到1.0。相对于混合物，加入0.3％的2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业(株)制)，混合均匀后，以120℃下1小时+150℃下3小时加热固化，得到固化物。
比较例1
混合双酚A型环氧树脂(YD-134环氧当量246g/eq总氯含量1700ppm)和リカシッドMH-700以使得当量比达到1.0。相对于混合物，加入0.3％的2-乙基-4-甲基咪唑，混合均匀后，以120℃下1小时+150℃下3小时进行加热固化，得到固化物。
比较例2
混合双酚F型环氧树脂(YDF-170环氧当量246g/eq总氯含量1600ppm)和リカシッドMH-700以使得当量比达到1.0。相对于混合物，加入0.3％的2-乙基-4-甲基咪唑，混合均匀后，以120℃下1小时+150℃下3小时进行加热固化，得到固化物。
对实施例5～8以及比较例1～2中得到的固化物，测定Tg(TMA法)、弯曲弹性模量、弯曲强度。测定条件如下。
Tg：TMA法
弯曲弹性模量、弯曲强度：3点弯曲法
[表1]
Figure BDA0000082195460000111
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂，与以往一般使用的环氧树脂相比，氯含量低，耐热性、机械强度优异，可以提供在涂料、层合板、粘接剂等中有用的环氧树脂、环氧树脂组合物及固化物。

Claims (7)

1.一种环氧树脂，其由下述通式(1)表示，
Figure FDA00002853801900011
其中，A表示可以具有取代基的2价的芳香族基团，n表示1至15的数。
2.一种环氧树脂，其含有使二环氧乙基苯与具有2个酚性羟基的化合物反应得到的、下述通式(1)表示的环氧树脂作为主要成分，
Figure FDA00002853801900012
其中，A表示可以具有取代基的2价的芳香族基团，n表示1至15的数。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂，其中，含有下述通式(2)表示的环氧树脂作为副成分，
Figure FDA00002853801900013
其中，A表示可以具有取代基的2价的芳香族基团，n表示1至15的数，B1为下述式(3)或下述式(4)表示的2价基团，B2为下述式(5)或下述式(6)表示的2价基团，但B1为式(3)表示的2价基团、且B2为(5)表示的2价基团的情况除外，
Figure FDA00002853801900021
4.一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，使二环氧乙基苯与具有2个酚性羟基的化合物进行反应，所述具有2个酚性羟基的化合物为双酚系化合物或联苯酚系化合物。
5.一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂和固化剂。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，还含有固化促进剂。
7.一种环氧树脂固化物，其特征在于，是使权利要求5所述的环氧树脂组合物成形固化而成的。
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