CN102666649A - 环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种包含二乙烯基芳烃二氧化物、例如二乙烯基苯二氧化物的环氧树脂组合物,其中所述二乙烯基芳烃二氧化物具有低于约15重量百分比苯乙烯类杂质例如乙基苯乙烯的杂质浓度。这样制备的二乙烯基芳烃二氧化物可以用来制备可固化环氧树脂组合物或配方,其包含二乙烯基芳烃二氧化物和至少另一种不同于所述二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂的掺合物;和可固化的环氧树脂组合物包含(i)所述二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂与至少一种不同于所述二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂的掺合物、(ii)至少一种固化剂和(iii)任选,至少一种催化剂。在本发明的二乙烯基芳烃二氧化物中苯乙烯类杂质浓度的明显降低提供了具有低粘度、更好的储藏稳定性和更好的热稳定性的环氧树脂组合物。
Description
发明背景
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物;更具体地说涉及低粘度液体环氧树脂组合物和从其衍生的热固性材料,特别是其中所述环氧树脂组合物是基于苯乙烯类杂质的杂质浓度低于约15重量百分比(wt%)的二乙烯基芳烃二氧化物;和制备所述组合物的方法。
背景技术
脂族和单芳族树脂具有低粘度,而大多数多官能的芳香族缩水甘油醚环氧树脂是相对粘性的液体(例如在25℃下粘度大于1000mPa-s),其经常需要利用稀释剂来降低这样的环氧树脂的粘度(例如低至约500mPa-s),以便在热固性应用中加工所述环氧树脂。
美国专利No.2,982,752(“′752专利”)描述了包含芳香族缩水甘油醚和二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)的混合物的环氧树脂组合物。′752专利公开了多元酚的聚缩水甘油基聚醚的粘度可以通过结合一定量的DVBDO而有效地降低以适合特定应用,所得的混合物在固化后展现出改善的物理性质。′752专利也教导了利用过乙酸制备用于′752专利的方法中以制备所述环氧树脂组合物的DVBDO。′752专利进一步公开了DVBDO最高83%纯度。′752专利的DVBDO中的杂质被鉴定为乙基苯乙烯。
期望能提供一种DVBDO及其他二乙烯基芳烃二氧化物,其具有较低浓度的杂质例如乙基苯乙烯,以便制备更纯的DVBDO树脂,更纯的DVBDO树脂又可以用来制备粘度低、热稳定性更好和抗结晶性更好的环氧树脂混合物;和从其衍生的热固性材料,其具有改善的温度完整性及其他用于热固性应用时需要的有益性质,同时保持了环氧树脂产物的相同的热和机械性能。
发明概述
本发明的一种实施方式涉及包含二乙烯基芳烃二氧化物、例如DVBDO的组合物。在本发明中,通过二乙烯基芳烃与过氧化氢反应以提供可用于本发明的环氧树脂组合物的二乙烯基芳烃二氧化物,来制备所述二乙烯基芳烃二氧化物,例如DVBDO。由此产生的二乙烯基芳烃二氧化物产物含有低于约15重量百分比(wt%)的苯乙烯类杂质例如乙基苯乙烯。这样制备的二乙烯基芳烃二氧化物可以用作通常用来生产环氧树脂组合物或配方的常规环氧树脂组分的替代物。在本发明的二乙烯基芳烃二氧化物中苯乙烯类杂质的明显较低浓度提供了具有低粘度和更好热稳定性的环氧树脂组合物。
本发明的另一种实施方式涉及来源于上述具有较低杂质的环氧树脂组合物的热固性材料;其中由此产生的热固性材料具有显著改善的温度完整性。
在一种实施方式中,基于二乙烯基芳烃二氧化物的可固化环氧树脂热固性配方可以固化形成热固性材料。由此产生的可固化热固性配方可以用于各种应用,例如涂料、粘合剂、复合材料、电子器件等。
本发明的又一个实施方式涉及一种环氧树脂组合物,其包含下列成分的混合物:(a)作为第一共聚单体的二乙烯基芳烃二氧化物,例如DVBDO,其具有较低杂质;与(b)作为第二共聚单体的至少一种环氧树脂,例如双酚A的二缩水甘油醚。环氧树脂与从二乙烯基芳烃和过氧化氢或其他氧化剂制备的二乙烯基芳烃二氧化物的混合物在固化之前也具有显著的低粘度和良好的抗结晶性;在固化后具有更好的温度完整性和高度的耐热性。
本发明的还一种实施方式涉及制备上面描述的具有较低杂质的环氧树脂组合物的方法。
发明内容
在最宽的范围内,本发明包括一种环氧树脂组合物,其中所述组合物的环氧组分包含本发明的二乙烯基芳烃二氧化物,所述二乙烯基芳烃二氧化物单独或与常用来生产环氧树脂组合物或配方的其他环氧树脂组合。由此产生的本发明二乙烯基芳烃二氧化物产物含有低于约15%的苯乙烯类杂质。
“苯乙烯类杂质”在此是指与二乙烯基芳烃二氧化物组合存在并且不是二乙烯基芳烃二氧化物的任何一种或多种不希望的化合物,包括例如苯乙烯和/或乙基苯乙烯。这样的苯乙烯类杂质不与环氧树脂固化催化剂或辅助反应性固化剂聚合;并且比二乙烯基芳烃二氧化物更易挥发。
“抗结晶性”在此是指根据下面描述的行业标准试验,液体环氧树脂或其混合物由于形成固体而丧失它的流动性所需的时间天数。
“热稳定性”在此是指环氧树脂或环氧树脂混合物当被加热到适中温度时,未产生过分的重量损失。
“温度完善性”在此是指在静置后没有相分离的配方或在加热到固化温度后没有形成孔隙的热固性材料。具有充分的温度完整性的热固性材料还显示出在固化后比重降低不明显。
可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物,特别是来源于二乙烯基苯的二氧化物例如DVBDO,属于双环氧化合物类别,其与常规的环氧树脂相比,具有相对低的液体粘度但有更高的刚性。
可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以包括例如,在任何环位置中带有两个乙烯基的任何取代或未取代的芳烃核。二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以由苯、取代苯、(取代的)环-环化苯或同系键合(取代)的苯、或其混合组成。二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基苯部分可以是邻位、间位或对位异构体、或其任何混合。其他的取代基可以由耐H2O2的基团构成,所述基团包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯、或RO-(其中R可以是饱和烷基或芳基)。环-环化苯可以由萘、四氢萘等组成。同系键合(取代)的苯可以由联苯、二苯醚等组成。
在一种实施方式中,用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以通过例如由Marks等人2008年12月30日提交的序列号为61/141,457的美国专利申请中描述的方法来生产,所述申请在此引为参考。
用来制备本发明组合物的二乙烯基芳烃二氧化物通常可以由如下的一般化学结构I-IV来说明:
在本发明的二乙烯基芳烃二氧化物共聚单体的以上结构I-IV中,各R1、R2、R3和R4可以各自是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基;或耐H2O2基团包括例如卤素、硝基、异氰酸酯或RO基团,其中R可以是烷基、芳基或芳烷基;x可以是0到4的整数;y可以是大于或等于2的整数;x+y可以是小于或等于6的整数;z可以是0到6的整数;z+y可以是小于或等于8的整数;和Ar是芳烃片段,包括例如1,3-亚苯基基团。
在另一种实施方式中,可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以包括例如,二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物或其混合物。
在本发明的优选实施方式中,用于环氧树脂配方的二乙烯基芳烃二氧化物可以是例如DVBDO。最优选,可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物组分包括,例如以下结构V的化学式所示的DVBDO:
以上DVBDO化合物的化学式可以如下:C10H10O2;DVBDO的分子量为约162.2;DVBDO的元素分析为约:C,74.06;H,6.21;和O,19.73,环氧当量为约81g/mol。
二乙烯基芳烃二氧化物,特别是来源于二乙烯基苯的那些,例如DVBDO,是与传统的环氧树脂相比,液体粘度相对较低但刚性和交联密度更高的双环氧化合物类。
下面的结构VI图示说明了可用于本发明的DVBDO的优选化学结构的一种实施方式:
下面的结构VII图示说明了可用于本发明的DVBDO的优选化学结构的另一种实施方式:
当通过本技术领域已知的方法制备DVBDO时,有可能获得三种可能的异构体之一:邻位,间位,和对位。相应地,本发明包括由以上结构的任何一个单独地或作为其混合物来说明的DVBDO。上面的结构VI和VII分别显示了DVBDO的间位(1,3-DVBDO)异构体和DVBDO的对位(1,4-DVBDO)异构体。邻位异构体罕见;通常大多产生的DVBDO一般在间位异构体(结构VI)比对位异构体(结构VII)约9∶1到约1∶9比率范围内。作为一种实施方式,本发明优选包括结构VI比结构VII在约6∶1到约1∶6比率的范围内,在其它的实施方式中结构VI比结构VII的比率可以在约4∶1到约1∶4或约2∶1到约1∶2的范围内。
在本发明的另一个实施方式中,二乙烯基芳烃二氧化物可以包含一定量(例如少于约20重量百分比)的取代芳烃。取代芳烃的量和结构取决于将二乙烯基芳烃前体制备成二乙烯基芳烃二氧化物所用的方法。例如,通过二乙基苯(DEB)脱氢制备的二乙烯基苯(DVB)可以包含一定量的乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。在与过氧化氢反应时,EVB产生乙基乙烯基苯一氧化物,而DEB保持不变。这些化合物的存在可以将二乙烯基芳烃二氧化物的环氧当量增加到大于纯化合物的环氧当量的值。
在一种实施方式中,可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物,例如DVBDO,包含低粘度液体环氧树脂(LER)组合物。在制备本发明的环氧树脂组合物的方法中使用的二乙烯基芳烃二氧化物的粘度范围在25℃下一般为约10mPa-s至约100mPa-s,优选约10mPa-s至约50mPa-s,更优选约10mPa-s至约25mPa-s。
可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的有利性质之一是它们的热稳定性,这允许它们用于在适中温度(例如从约100℃到约200℃)下配制或加工若干小时(例如至少2小时)而不会发生低聚或均聚。配制或加工期间的低聚或均聚通过粘度或胶凝(交联)的显著增加而显现。可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物具有充分的热稳定性,致使所述二乙烯基芳烃二氧化物在适中温度下的配制或加工期间不会出现粘度或胶凝的显著增加。
可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的另一种有利性质可以是例如它的刚性。二乙烯基芳烃二氧化物的刚性性质利用在Prediction ofPolymer Properties,Dekker,New York,1993中描述的Bicerano法,通过计算出的所述二氧化物除侧链以外的旋转自由度数来度量。用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的刚性通常可以在约6到约10,优选约6到约9,更优选约6到约8旋转自由度的范围内。
本发明的二乙烯基芳烃二氧化物产物,例如DVBDO,可以含有不希望有的副产物,更具体地说是苯乙烯类杂质。通常,存在于产物中的苯乙烯类杂质可以基于在制备二乙烯基芳烃二氧化物产物期间没有反应的一些反应单体或基于发生反应产生副产物的反应单体。产物中苯乙烯类杂质的水平通常以痕量存在。一般说来,存在于本发明产物中的苯乙烯类杂质的水平可以少于约15wt%,优选少于约10wt%,更优选少于约5wt%,最优选少于约1wt%,并且甚至最优选0wt%。
在一种实施方式中,二乙烯基芳烃二氧化物产物具有的苯乙烯类杂质的水平将从约10ppm到约少于约15wt%;在另一种实施方式中,所述水平可以从约100ppm到约5wt%,在又一种实施方式中,所述水平可以从约1wt%到约3wt%。
在另一种实施方式中,所述二乙烯基芳烃二氧化物产物具有通过它损失5wt%的温度进行度量的热稳定性,该温度大于约83℃,优选大于约85℃,最优选大于约90℃。
在本发明的一种宽泛的实施方式中,可以制备包含下列组分的混合物的环氧树脂组合物:(a)二乙烯基芳烃二氧化物作为第一共聚单体,例如DVBDO;和(b)至少一种不同于组分(a)的二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂,作为第二共聚单体,例如双酚A的二缩水甘油醚。环氧树脂与从二乙烯基芳烃和过氧化氢或其他氧化剂制备的二乙烯基芳烃二氧化物的混合物在固化之前也具有显著的低粘度、改善的抗结晶性和更高的热稳定性;在固化后具有更好的温度完整性和高度的耐热性。
本发明的环氧树脂组合物的粘度范围在25℃下通常从约5mPa-s至约5000mPa-s;优选从约5mPa-s至约1000mPa-s;更优选从约10mPa-s至约500mPa-s。
通过ISO 4895确定的本发明环氧树脂组合物的抗结晶性通常可以大于8天,优选大于10天,最优选大于50天。
包含环氧化物掺合物的环氧树脂组合物的第一组分(a),可以是上面描述的二乙烯基芳烃二氧化物。
在本发明环氧树脂混合物中使用的二乙烯基芳烃二氧化物的浓度范围通常可以从约99重量百分比(wt%)至约1wt%;优选从约95wt%至约5wt%;更优选从约90wt%至约10wt%。在一些环氧树脂组合物、例如DER 383中,如下面实施例中所说明,具有大于15wt%的DVBDO产生了非常长期的抗结晶性。
在制备本发明的环氧树脂组分掺合物或混合物中,除了上述二乙烯基芳烃二氧化物之外,所述混合物还可以包含至少一种不同于上述组分(a)二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂,组分(b)。环氧树脂是含有至少一个邻位环氧基的那些化合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的脂族、环脂族、芳香族或者杂环的环氧树脂,并可以被取代。所述环氧树脂也可以是单体或者聚合体。可用于本发明中的环氧树脂可以选自本技术领域的任何已知环氧树脂。可用于本发明的环氧树脂的详细列举见于Lee,H.和Neville,K.,″Handbook of Epoxy Resins,″McGraw-Hill BookCompany,New York,1967,第2章,257-307页;在此引为参考。
在此公开的实施方式中用作本发明的组分(b)的环氧树脂可以变化,并包括常规和可商购的环氧树脂,它们可以单独或者以两种或以上的组合使用。在选择用于在此公开的组合物的环氧树脂中,不应该只考虑最终产品的性质,而且还要考虑粘度和可能影响所述树脂组合物加工的其他性质。
专业技术人员已知的特别适合的环氧树脂是基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳香胺或氨基酚与表氯醇的反应产物。一些非限制性实施方式包括,例如,双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对位氨基酚的三缩水甘油醚。专业技术人员知道的其他适合的环氧树脂包括表氯醇分别与邻甲酚和酚醛清漆树脂的反应产物。也可能使用两种或以上环氧树脂的混合物。
在本发明中可用于制备环氧树脂组合物的组分(b)环氧树脂可以选自可商购的产品。例如,可以使用可商购自Dow Chemical Company的D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.334、D.E.R.580、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736、或D.E.R.732环氧树脂。作为本发明的示例说明,环氧树脂组分(a)可以是液体环氧树脂,D.E.R.383环氧树脂,其具有175-185的环氧当量、粘度为9.5Pa-s和密度为1.16gms/cc。可以用于所述环氧树脂组分的其他商业环氧树脂可以是D.E.R.330、D.E.R.354或D.E.R.332环氧树脂。D.E.R.是Dow Chemical Company的商标。
可用作组分(b)的其他适合的环氧树脂公开在,例如,美国专利Nos.3,018,262、7,163,973、6,887,574、6,632,893、6,242,083、7,037,958、6,572,971、6,153,719、和5,405,688;PCT公布WO 2006/052727;美国专利申请公布Nos.20060293172、20050171237、2007/0221890A1中;各在此通过参考引入本文。
在优选的实施方式中,可用于本发明组合物的环氧树脂包含任何芳香族或脂族缩水甘油醚或缩水甘油胺、或环脂族环氧树脂。
通常,用于本发明的环氧树脂的选择取决于应用。然而,双酚A的二缩水甘油醚和其衍生物是特别优选的。其他环氧树脂可以选自但限于,例如:双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、线性脂族环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂,和其组合。
所述至少一种环氧树脂,即组分(b),在所述环氧树脂混合物组合物中存在的浓度范围通常可以从约1wt%至约99wt%、优选从约5wt%至约95wt%、更优选从约10wt%至约90wt%。
在本发明另一种宽泛的实施方式中,可固化的环氧树脂组合物可以包含下列组分的反应混合物:(i)二乙烯基芳烃二氧化物与上面描述的至少一种不同于二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂的环氧掺合物;和(ii)至少一种固化剂;和(iii)任选,至少一种催化剂。
可固化环氧树脂组合物的组分(i)包含上面描述的环氧树脂组合物,其可以通过将(a)作为第一共聚单体的二乙烯基芳烃二氧化物和(b)作为第二共聚单体的至少一种不同于组分(a)的二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂混合来制备。
用于可固化环氧树脂组合物中的环氧树脂掺合物的量的范围通常从约99wt%至约1wt%,优选从约95wt%至约5wt%,更优选从约90wt%至约10wt%。超过和低于前面所述的范围,都不能充分发生组合物的固化。
可用于本发明的可固化环氧树脂组合物的固化剂,组分(ii),可以包含本技术领域已知用于固化环氧树脂的任何常规固化剂。可用于可热固组合物中的固化剂(也称为硬化剂或交联剂),可以选自例如本技术领域公知的那些固化剂,包括但不限于酸酐、羧酸、胺化合物或其混合物。
可用于本发明的任选固化剂的实例可以包括可用于固化环氧树脂基组合物的任何已知固化材料。这样的材料包括,例如,辅助反应性固化剂例如聚胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、双氰胺、多元羧酸和酸酐,和催化固化剂例如叔胺、季铵卤化物和其任何组合等。固化剂的其他具体实例包括苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物;和其任何组合。在常规的环氧树脂固化剂当中,优选的是胺和含有氨基或酰胺基的树脂和酸酐。
双氰胺可以是可用于本发明的固化剂的一种优选实施方式。双氰胺具有提供延迟固化的优点,也就是说,因为双氰胺需要比较高的温度来激活它的固化性质,因此双氰胺可以添加于环氧树脂中并储存在室温下(约25℃)。
用于可固化环氧树脂组合物的固化剂的量的范围通常从约1wt%至约99wt%,优选从约5wt%至约95wt%,更优选从约10wt%至约90wt%。超过和低于前面提到的范围,都不能充分发生组合物的固化。
各种添加剂可以任选被添加到本发明的组合物中,包括例如催化剂、溶剂、其他树脂、稳定剂、填充剂、增塑剂、催化剂失活剂和其混合物。
例如,在制备本发明的可固化环氧树脂组合物中,可以任选使用至少一种固化催化剂,组分(iii)。用于本发明的固化催化剂可以适合于所述至少一种环氧树脂的聚合,包括均聚。或者,用于本发明的固化催化剂可以适合于所述至少一种环氧树脂和如果使用,所述至少一种固化剂之间的反应。
可用于本发明的任选的固化催化剂,组分(iii),可以包括本技术领域公知的催化剂,例如含有胺、膦、杂环氮、铵、鏻、鉮、锍部分的催化剂化合物,和其任何组合。本发明催化剂的一些非限制性实例可以包括,例如,乙基三苯基乙酸鏻、苄基三甲基氯化铵;美国专利No.4,925,901中描述的含杂环氮的催化剂,所述专利在此引为参考;咪唑;三乙胺;和其任何组合。
可用于本发明的固化催化剂的选择不受限制,可以使用环氧树脂体系的常用催化剂。此外,催化剂的添加是任选的,并取决于所制备的体系。当使用催化剂时,催化剂的优选例子包括叔胺、咪唑、有机膦和酸式盐。
用于本发明的最优选催化剂包括叔胺,例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲基咪唑、苄基二甲胺、其混合物等。
用于本发明的任选催化剂的浓度范围通常可以从0wt%至约20wt%,优选从约0.01wt%至约10wt%,更优选从约0.1wt%至约5wt%,最优选从约0.2wt%至约2wt%。超过和低于前面提到的范围,没有明显的效果或可能有树脂性质的一些退化。
在本发明的另一种实施方式中,本技术领域公知的一种或多种任选的有机溶剂可以用于可固化的环氧树脂组合物中。举例来说,芳香烃例如二甲苯、酮例如甲醚酮(MEK)、和醇例如1-甲氧基-2-丙醇及其混合物,可以用于本发明。
用于本发明的任选溶剂的浓度范围通常可以从0wt%至约90wt%,优选从约0.01wt%至约80wt%,更优选从约1wt%至约70wt%,最优选从约10wt%至约60wt%。
本发明的可固化或可热固的组合物可以任选包含一种或多种对它们的预定用途有用的其他添加剂。例如,可用于本发明组合物的任选的添加剂可以包括,但不限于,稳定剂、表面活性剂、流动改性剂、颜料或染料、消光剂、脱气剂、阻燃剂(例如无机阻燃剂,卤化阻燃剂和无卤阻燃剂如含磷材料)、增韧剂、固化引发剂、固化抑制剂、润湿剂、着色剂或颜料、热塑性塑料、加工助剂、紫外阻断化合物、荧光化合物、紫外稳定剂、惰性填料、纤维补强剂、抗氧化剂、冲击改性剂包括热塑性塑料颗粒,和其混合物。以上列举旨在示例而非限制。用于本发明的配方的优选添加剂可以由熟练技术人员优化。
以总组合物的重量为基准,所述其他添加剂的浓度通常在约0wt%至约90wt%之间;优选约0.01wt%至约80wt%之间;更优选约1wt%至约65wt%之间;和最优选约10wt%至约50wt%之间。超过和低于前面提到的范围,没有明显的效果或可能有树脂性质的一些退化。
实现本发明组合物的制备如下:在容器中混合以下组分:二乙烯基芳烃二氧化物、固化剂、任选的环氧树脂、任选的催化剂、任选的惰性有机溶剂和任选的其他添加剂;然后将所述组分配制成液体环氧树脂组合物。混合物的次序并不关键,即本发明的配方或组合物的组分可以用任何次序混合,来提供本发明的可热固组合物。任何上面提到的任选的各种配方添加剂,例如填充剂,也可以在混合期间或在混合之前添加于组合物,以形成该组合物。
可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的所有组分通常在一定温度下混合和分散,所述温度能够制备具有用于目的应用的低粘度的有效的可固化二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物。所有组分混合期间的温度通常可以从约0℃至约100℃,优选从约20℃至约50℃。
本发明的可固化环氧树脂配方或组合物可以在常规加工条件下固化形成热固性材料。由此产生的热固性材料表现出优良的热-机械性能,例如良好的韧性和机械强度,同时保持高度热稳定性,如下面实施例中所说明。
可以通过重力浇注、真空浇铸、自动压力胶凝(APG)、真空压力胶凝(VPG)、灌注、长丝缠绕、铺叠注射、转移模塑、预浸渍、浸渍、涂层、喷洒和刷涂等来实施生产本发明的热固性产物的方法。
固化反应条件包括,例如,在通常从约0℃至约300℃;优选从约20℃至约250℃;更优选从约50℃至约200℃的温度范围下进行反应。
固化反应的压力可以在,例如,从约0.01bar至约1000bar;优选从约0.1bar至约100bar;更优选从约0.5bar至约10bar的压力下进行。
可固化或可热固的组合物的固化可以实施例如足以固化所述组合物的一段预定时间。例如,固化时间可以在约1分钟至约24小时之间、优选在约10分钟至约12小时之间、更优选在约100分钟至约8小时之间选择。
本发明的固化过程可以是分批或连续的过程。过程中使用的反应器可以是本领域技术人员公知的任何反应器和辅助设备。
通过固化本发明的环氧树脂制备的固化或热固性产物的温度完整性有利地展现了没有出现乙基苯乙烯类杂质的相分离或由乙基苯乙烯类杂质的蒸发形成的孔隙。在一种实施方式中,通过ASTM D792测量,本发明的组合物与具有少于约10ppm乙基苯乙烯类杂质的相应组合物相比,可以产生比重降低少于约2.2%的热固性材料。
本发明的组合物可用于制备以涂料、薄膜、粘合剂、层压板、复合材料、电子器件等形式的环氧树脂热固性材料或固化产物。
作为本发明的示例说明,一般地,所述环氧树脂组合物可用于铸造、灌封、封装、模铸和压型。本发明特别适合于所有类型的电铸造、灌封和封装应用;模铸和塑性压型;和制造环氧树脂型复合材料部件,特别是生产通过铸造、灌封和封装产生的环氧树脂型大部件。由此产生的复合材料可能可用于一些应用,例如电铸造应用或电子封装、浇铸、模铸、灌封、封装、注射、树脂转移模塑、复合材料、涂料等。
实施例
以下实施例和比较例进一步详细说明本发明,但是不应被解释成限制其范围。
以下实施例所用的各种术语和名称在此解释如下:“DVBDO”表示二乙烯基苯二氧化物;“EVBO”表示乙基乙烯基苯氧化物;“DVBDO-95”表示约95wt.%DVBDO和约5wt.%EVBO的混合物;“DVBDO-80”表示约80wt.%DVBDO和约20wt.%EVBO的混合物;“ES”表示乙基苯乙烯;“TGA”表示热重分析;D.E.R.383环氧树脂是一种可从Dow Chemical Company商购的环氧树脂,其EEW为176-183g/eq;以及D.E.H.20环氧硬化剂是一种可从Dow Chemical Company商购的工业级二亚乙基三胺,胺氢当量约21。
以下标准分析设备和方法在此用于下面的实施例中:粘度利用ARES流变仪在30℃下以10s-1的频率测量;抗结晶性按照ISO 4985测量;比重按照ASTM D792测量;热稳定性被测量为在TA Instruments公司的TGA Q5000仪器上使用10℃/分钟的加热速率,在氮气下通过TGA使样品损失5wt%时的温度℃(T-5)。
实施例1-8与比较例A和B
实施例1-8是DVBDO-95或DVBDO-80与D.E.R.383环氧树脂分别以表I和II中显示的浓度的掺合物;比较例A和B不包含DVBDO-95或DVBDO-80。
表I.DVBDO-95与D.E.R.383环氧树脂的掺合物
实施例 | DVBDO-95 | 粘度 | 抗结晶性 |
wt.% | Pa-s | 天 | |
比较例A | 0 | 5.2 | 4 |
实施例1 | 5 | 2.9 | 11 |
实施例2 | 10 | 1.8 | 15 |
实施例3 | 15 | 1.2 | >188 |
实施例4 | 20 | 0.7 | >188 |
表II.DVBDO-80与D.E.R.383环氧树脂的掺合物
实施例 | DVBDO-80 | 粘度 | 抗结晶性 |
wt.% | Pa-s | 天 | |
比较例B | 0 | 4.8 | 8 |
实施例5 | 5 | 2.1 | 12 |
实施例6 | 10 | 0.9 | 111 |
实施例7 | 15 | 0.4 | >125 |
实施例8 | 20 | 0.1 | >125 |
实施例9-11与比较例C和D
DVBDO-95(“环氧树脂1”)与5、10、15和17wt.%的乙基苯乙烯(ES)的混合物通过将所述组分添加到罐中并在大约25℃下混合而制备。DVBDO-95和各混合物部分然后与化学计量的D.E.H.20环氧硬化剂混合,并使用以下程序固化:50℃下60分钟,然后在60℃、90℃、100℃、110℃、120℃、150℃、180℃、210℃、和240℃下各30分钟以分别提供实施例9-11和比较例C和D。表III显示了所用的组分的量,以及由此产生的热固性材料的外观、固化后重量损失、比重和%比重差异。
表III.DVBDQ-95(环氧树脂1)和D.E.H.20的具有乙基苯乙烯的热固性材料
实施例12-14与比较例E和F
制备10wt.%的D.E.R.383环氧树脂在DVBDO-95中的混合物(环氧树脂2)。环氧树脂2与5、10、15和17wt.%的乙基苯乙烯(ES)的混合物如上所述制备。各混合物部分然后与如上所述化学计量的D.E.H.20环氧硬化剂混合并固化,分别提供实施例12-14以及比较例E和F。表IV显示了所用的组分的量,以及由此产生的热固性材料的外观、固化后重量损失、比重和%比重差异。
表IV.10wt.%D.E.R.383在具有乙基苯乙烯的DVBDQ-95(环氧树脂2)和D.E.H.20中的热固性材料
实施例15-17与比较例G和H
实施例12-14与比较例E和F的混合物在小瓶中在25℃下静置24小时。观察由此产生的固化材料的外观和形态(表V)。
表V.含10wt.%D.E.R.383的具有乙基苯乙烯(ES)的DVBDQ-95(环氧树脂2)的外观和形态
实施例 | 外观 | 形态 | 编号 |
15 | 透明 | 均匀 | 11 |
16 | 透明 | 均匀 | 12 |
17 | 透明 | 均匀 | 13 |
比较例G | 不透明 | 相分离 | 14 |
比较例H | 不透明 | 相分离 | 15 |
实施例18-20与比较例I-K
实施例9-11与比较例C和D和ES的环氧树脂组分通过TGA分析,以确定如表VI所示的T-5的值。
表VI.DVBDQ-95(环氧树脂1)、乙基苯乙烯(ES)及其混合物的T-5
实施例19与比较例L
含10wt.%D.E.R.383环氧树脂的DVBDO-95的配方和只有D.E.R.383环氧树脂的配方用化学计量的Ancamine DL-50彻底固化,Ancamine DL-50是Air Products公司的一种改性二苯氨基甲烷固化剂。
表VII.热固性性质
实施例 | Tg(℃) | 拉伸模量(MPa) |
19 | 197 | 3885 |
比较例L | 188 | 3411 |
Claims (16)
1.一种环氧树脂组合物,其包含二乙烯基芳烃二氧化物;其中所述二乙烯基芳烃二氧化物具有浓度低于约15重量百分比的苯乙烯类杂质。
2.权利要求1的环氧树脂组合物,其损失5重量百分比的温度大于约83℃。
3.一种环氧树脂组合物,其包含(a)权利要求1的二乙烯基芳烃二氧化物与(b)至少一种不同于组分(a)的二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂的掺合物。
4.权利要求3的环氧树脂组合物,其具有至少约11天的抗结晶性。
5.一种可固化的环氧树脂组合物,其包含(i)权利要求3的环氧树脂掺合组合物;和(ii)至少一种固化剂。
6.权利要求5的可固化环氧树脂组合物,其中在使用所述环氧树脂组合物时,固化后所得的固化产物的比重改变低于约2.2百分比。
7.权利要求1、3或5的组合物,其中所述二乙烯基芳烃二氧化物是二乙烯基苯二氧化物。
8.权利要求1、3或5的组合物,其中所述二乙烯基芳烃二氧化物的浓度范围从约1重量百分比至约99重量百分比。
9.权利要求3的组合物,其中组分(b),即至少一种不同于组分(a)的二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂,包含多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳香胺或氨基酚与表氯醇的反应产物;或其混合物。
10.权利要求3或5的组合物,其中所述至少一种不同于组分(a)的二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂的浓度范围从约1重量百分比至约99重量百分比。
11.权利要求5的组合物,其中所述固化剂包括酸酐、羧酸、胺化合物或其混合物。
12.权利要求5的组合物,其中所述固化剂的浓度范围从约0.1重量百分比至约90重量百分比。
13.权利要求5的组合物,其包括固化催化剂;其中所述固化催化剂的浓度范围为从约0.1重量百分比至约20重量百分比。
14.权利要求13的组合物,其中所述固化催化剂包括含有胺、膦、杂环氮、铵、鏻、鉮、锍部分的催化剂化合物;或其混合物。
15.一种制备环氧树脂组合物的方法,其包括掺合(a)权利要求1的二乙烯基芳烃二氧化物与(b)至少一种不同于组分(a)的二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂。
16.一种制备可固化环氧树脂组合物的方法,其包括混合(i)权利要求3的环氧树脂掺合组合物和(ii)至少一种固化剂。
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