CN102341426B - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物，其为配合了以少量配合而可得到低粘度溶液的反应性稀释剂的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物的固化物的耐热性、机械物性可以高于没有配合反应性稀释剂的环氧树脂的固化物。为相对于25℃下的粘度为1000mPa·s以上的环氧树脂100重量份配合了聚环氧乙苯类1～90重量份的环氧树脂组合物及在该环氧树脂组合物中配合固化剂使其固化而得到的环氧树脂固化物。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及低粘度、操作性优异的环氧树脂组合物、及将其固化而形成的耐热性、机械特性优异的环氧树脂固化物。
背景技术
环氧树脂通过用各种的固化剂使其固化而成为一般机械性质、耐水性、耐化学品性、耐热性、电气性质等优异的固化物，在粘接剂、涂料、层叠板、成型材料、铸型材料等的宽广的领域得到利用。以往，在液体状环氧树脂组合物中作为环氧树脂主要使用双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，但由于树脂的粘度比较高，因此多添加反应性稀释剂。作为反应性稀释剂使用丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚作为代表的反应性稀释剂。
在以往的添加了丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等的稀释剂的情况下，存在以下问题：添加量多时，固化物的耐热性、机械强度降低等。因此，如专利文献1、2中记载的那样，提案有具有2官能以上的环氧基团的反应性稀释剂。但是，专利文献1中记载的反应稀释剂，虽然具有低的粘度，但具有脂环式环氧基团。因此，与以往的表氯醇型的环氧化合物相比，反应性缺乏，只能用酸酐中才可以进行固化，这是众所周知的事实，其用途受限定。另外，在专利文献2中，提案有含环己基的化合物，但这些化合物的粘度为240cps至3200cps，与以往的反应性稀释剂相比，粘度高，作为稀释剂的功能不充分。
专利文献1：特开平7-9431号公报
专利文献2：专利第3415047号公报
发明内容
因此作为反应性稀释剂，期望可以降低组合物全体的粘度、具有与表氯醇型桥氧同等的反应性、而且不使固化物的耐热性、机械特性降低的反应性稀释剂的出现。另外，在电气·电子零件用途中期望氯浓度低的环氧树脂，迫切期望氯含量低的反应性稀释剂的出现。
本发明人等鉴于这样的实际情况，寻求粘度充分低、而且不使固化物的耐热性、机械特性降低的氯含量低的反应性稀释剂而进行了潜心研究，结果发现，下述式(1)表示的环氧化合物满足这些要求，直至完成了本发明。
即，本发明涉及环氧树脂组合物，其特征在于，含有25℃下的粘度为1000mPa·s以上的环氧树脂和下式(1)表示的环氧化合物，上述环氧化合物的含量相对于上述环氧树脂100重量份为1重量份以上、90重量份以下。
Figure BDA0000088463190000021
(式中，G表示环氧基团，R表示氢或烷基，n表示2～4的整数。)
另外，本发明涉及环氧树脂固化物，其特征在于，其是在上述的环氧树脂组合物中配合固化剂、使其固化而成。
具体实施方式
以下，对本发明详细进行说明。
本发明的环氧树脂组合物，含有25℃下的粘度为1000mPa·s以上的环氧树脂、和上述式(1)表示的环氧化合物。
作为式(1)表示的环氧化合物，可以使用将对应的乙烯基化合物通过过氧化物进行环氧化而形成的环氧化合物。通过该方法得到的环氧化合物，由于在合成时没有使用表氯醇，因此具有氯含量少这样的特征。作为在环氧化时使用的过氧化物，可以使用通常的过酸或有机过氧化物。
式(1)中，G表示环氧基团，R表示氢或烷基，n表示2～4的整数，但n优选为2，R优选为氢、甲基或乙基。如上所述，该环氧化合物可以通过利用乙烯基苯类的氧化的环氧化而有利地得到。此时，在乙烯基苯类为混合物的情况下，该环氧化合物也可以成为混合物。
过酸，例如可通过羧酸和过氧化氢的反应来得到。作为羧酸，可以使用甲酸、醋酸、丙酸、苯甲酸等。特别从氧化效率的方面考虑，优选甲酸、醋酸。作为过氧化氢，可以使用25～75％浓度的过氧化氢，特别是使用50～70％的过氧化氢即可。过酸，也可以使用进行了离析的过酸，但也可以使用在进行环氧化的反应体系中生成过酸后、使其环氧化的in-Situ法。此时，乙烯基化合物的环氧化，通过加入乙烯基化合物和羧酸、在其混合溶液中滴加过氧化氢水，在过氧化物生成的同时通过进行环氧化来进行。
过酸相对于乙烯基化合物的使用量没有特别限定，相对于乙烯基化合物的乙烯基，通常优选0.1～5摩尔倍量，更优选1～2摩尔倍量。在过酸的使用量不足0.1摩尔倍量的情况下，环氧化物的收率显著降低，未反应物增加。另外，即使超过5摩尔倍量而使用，也几乎看不到对环氧化物的收率的影响，但由于残存过酸的回收，因此处于经济性受损的倾向。通常可在无溶剂下实施，在必要的情况下，使用适当的溶剂是没有问题的。反应温度为0～150℃即可，优选为20～100℃。0℃以下时，反应慢，150℃以上时，过酸的安全性产生问题。另外，也可以使用硫酸等作为过酸的反应促进剂。
另外，作为有机过氧化物，可以使用R1OOH表示的化合物。在此，R1优选为烷基或芳烷基，碳数优选为1～12，更优选为2～10。
具体而言，可举出叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、叔己基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、乙基苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯单过氧化氢、二异丙基苯二过氧化氢等的1种或2种以上的混合物。其中优选的有机过氧化氢，从反应后生成的醇的沸点低、环氧化反应后的分离精制容易的方面考虑，为叔丁基过氧化氢。
这些有机过氧化氢，通过烯烃类或叔醇类的过氧化氢氧化、或者具有仲氢及叔氢的至少1种的烃类的氧氧化来制造。
在有机过氧化氢中，也可以含有在制造时作为原料使用的烯烃类、叔醇类、烃类及从有机过氧化氢中副生成的醇类。例如可以利用含叔丁醇及异丁烷的叔丁基过氧化氢、含枯醇及枯烯的枯烯过氧化氢、含α-苯基乙基醇及乙基苯的乙基苯过氧化氢等。而且，也可以是通过公知的浓缩方法、精制方法进行了处理的有机过氧化氢、即高纯度的有机过氧化氢。
有机过氧化氢相对于乙烯基化合物的使用量没有特别限定，相对于乙烯基化合物乙烯基化合物的乙烯基，通常优选0.8～5摩尔倍量，更优选1～2摩尔倍量。在过酸的使用量不足0.8摩尔倍量的情况下，环氧化物的收率显著降低，未反应物增加。另外，即使超过5摩尔倍量而使用，也几乎看不到对环氧化物的收率的影响，但由于残存有机过氧化氢的回收，因此经济性处于受损的倾向。
在利用有机过氧化氢的环氧化中使用的催化剂，可例示作为钼化合物的乙酰丙酮钼、钼酸铵、氯化钼、氧化钼等，但作为反应活性高的催化剂，优选乙酰丙酮钼、钼酸铵，从催化剂的分离、回收或经济性的方面考虑，更优选钼酸铵。
催化剂的使用量，因乙烯基化合物和有机过氧化氢的进料比而不同，但通常相对于有机过氧化氢为0.1～70重量％。不足0.1重量％时，反应变慢，因此使反应长时间，副反应产物增加，环氧化合物的收率降低。超过70重量％时，副反应增加，选择率处于降低的倾向。
环氧化的反应可以在无溶剂下实施，但也可以使用苯、氯苯这样的芳香族烃溶剂；辛烷、癸烷这样的脂肪族烃溶剂；醇类、酯类、醚类这样的惰性的公知的溶剂。
环氧化反应的温度，通常为50～120℃，更优选为80～110℃。不足50℃时，反应速度慢，因此反应时间变长，而且超过120℃时，发生有机过氧化氢自身的分解，另外，由于环氧基团的开环反应等的副反应，环氧化物的选择性处于降低的倾向。对于环氧化反应的时间，根据有机过氧化氢的浓度、反应温度、催化剂的使用量，最佳条件发生变化，但通常为0.5～10小时，优选为2～5小时。反应方法可通过间歇式的反应、具有多个反应釜的多段式连续反应等的任意公知的方法来实施。
另外，作为有机过氧化物，可以使用下式(2)表示的过氧羧基亚胺酸(ペルオキシカルボキシイミジン酸)。过氧羧基亚胺酸为中性或弱碱性，通过使腈类和过氧化氢反应而生成。通过使过氧羧基亚胺酸和乙烯基化合物反应，生成环氧化物。用在腈类和乙烯基化合物的共存下添加过氧化氢的方法来进行。
Figure BDA0000088463190000051
(式中，R2表示烷基。)
作为腈，使用乙腈是优选的。腈的使用量没有特别限定，相对于乙烯基通常优选0.8～20摩尔倍量，在相对于使用的乙烯基化合物、腈的使用量不足0.8摩尔倍量的情况下，环氧化物的收率有显著降低的倾向。另外，即使超过20摩尔倍量而使用，也几乎看不到对环氧化物的收率的影响，但由于腈的回收，因此经济性处于受损的倾向。
过氧化氢的使用量没有特别限定，相对于乙烯基通常优选0.8～5摩尔倍量，在相对于使用的乙烯基化合物、过氧化氢的使用量不足0.8摩尔倍量的情况下，环氧化物的收率有显著降低的倾向。另外，即使超过5摩尔倍量而使用，也几乎看不到对环氧化物的收率的影响，但经济性处于受损的倾向。
使用过氧羧基亚胺酸的环氧化的反应一般使用醇类作为溶剂。优选为甲醇。
环氧化反应的温度，通常为20～120℃，更优选为30～60℃。不足20℃时，反应速度慢，因此反应时间变长，而且超过120℃时，产生有机过氧羧基亚胺酸自身的分解，另外，由于环氧基团的开环反应等的副反应，环氧化物的选择性处于降低的倾向。对于环氧化反应的时间，根据过氧羧基亚胺酸的浓度、反应温度，最佳条件发生变化，通常为0.5～10小时，优选为2～5小时。反应方法可通过间歇式的反应、具有多个反应釜的多段式连续反应等任意公知的方法来实施。
作为在本发明的环氧树脂组合物中使用的25℃下的粘度为1000mPa·s以上的环氧树脂，只要粘度为1000mPa·s以上，就没有特别限制。例如可以列举双酚A系、双酚F系、双酚AD系、含溴双酚A系、线型酚醛树脂系、甲酚醛系、多酚系、直链脂肪族系、丁二烯系、氨基甲酸酯系等的缩水甘油醚型环氧树脂；六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯、芳香族系、环状脂肪族系、脂肪族系缩水甘油酯型环氧树脂；双酚系、酯系、高分子量醚酯系、醚酯系、溴系、酚醛清漆系、甲基取代型环氧树脂；杂环型环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯，或者四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等的缩水甘油基胺型环氧树脂；环氧化聚丁二烯或环氧大豆油等的线状脂肪族型环氧树脂；环状脂肪族型环氧树脂、萘系酚醛清漆型环氧树脂、二缩水甘油氧基萘型环氧树脂等的环氧树脂中25℃下的粘度为1000mPa·s以上的环氧树脂，在性能以及经济性上，特别优选双酚A型、双酚F型、双酚AD型、甲酚醛型的缩水甘油醚型环氧树脂。关于25℃下的粘度不足1000mPa·s的环氧树脂，式(1)的环氧化合物产生的粘度降低效果差。
在本发明的环氧树脂组合物中使用的式(1)表示的环氧化合物具有使环氧树脂组合物的粘度降低的功能。另一方面，25℃下的粘度为1000mPa·s以上的环氧树脂，是比较一般的环氧树脂，因此具有其环氧树脂特有的性能，但粘度高。以下，将25℃下的粘度为1000mPa·s以上的环氧树脂也称为高粘度环氧树脂。
作为式(1)表示的环氧化合物的添加量，相对于上述高粘度环氧树脂100重量份，需要为1～90重量份的范围。优选为5～80重量份，进一步优选为10～60重量份。添加量不足1重量份时，粘度降低作用不充分，超过90重量份时，引起本来的环氧树脂的物性降低。
另外，在环氧树脂组合物中，也可以根据需要在不损害本发明的性能的范围内进一步添加在其用途领域中可一般配合的柔性剂、偶联剂、阻燃剂、阻燃助剂、着色剂、填充剂等的添加剂。
通过在本发明的环氧树脂组合物中加入固化剂、使其固化，可得到环氧树脂固化物。
作为在本发明的环氧树脂组合物中使用的固化剂，作为一般的环氧树脂的固化剂公知的固化剂即可，作为一例，可列举乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、二乙基氨基丙基胺、间苯二胺、p，p’-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等的伯胺类；二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、双羟乙基二亚乙基三胺等的仲胺类；三乙基胺、哌啶、苄基二甲基胺2-(二甲基氨基甲基)苯酚等的叔胺类；邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、氯桥酸酐等的酸酐，可配合这些物质的一种以上。
环氧树脂和固化剂的配合比率，优选环氧基团和固化剂中的官能团以当量比计为0.8～1.5的范围。该范围外时，即使固化后也残留未反应的环氧基团或固化剂中的官能团，固化物的物性降低。在此，式(1)表示的环氧化合物作为环氧树脂来处理。
作为本发明的环氧树脂组合物的用途，可列举涂料、注入材料、铸型品、CFRP等的复合材料、成型品、印刷基板等的层叠材料及绝缘材料、电气·电子零件的密封材料、粘接剂、层叠板、FRP成型物、土木建筑用的修复材料·地板材料·道路铺装材料等。
实施例
下面，为了使本发明的特征更加明确，列举实施例来具体地进行说明。需要说明的是，文中“份”及“％”全部为重量基准。
合成例1
在3L反应器中放入二乙烯基苯(新日铁化学制DVB-960二乙烯基苯含量97％，间位体/对位体＝62∶38)300g、醋酸乙酯1200g，进行搅拌。接着，用3小时滴加含过醋酸30％的醋酸乙酯溶液1640g。滴加中控制反应温度以使得达到30℃。滴加后，进一步在30℃下进行搅拌3小时。将反应液冷却至室温后，加入20％NaOH水溶液1208g，搅拌1小时，然后分离水层，进行未反应的过醋酸及生成的醋酸的除去。用蒸发器将醋酸乙酯减压蒸馏除去后，进行精制蒸馏(10torr，150℃)，得到二环氧乙基苯(DEpEB)151.6g。得到的二环氧乙基苯的环氧当量为81g/eq，25℃下的粘度为18mPa·s，纯度为97.1％(气相色谱法面积％)，间位体/对位体＝64∶36(1H-NMR积分比)。没有检出水解性氯。DEpEB为在式(1)中全部的R为H、n为2的环氧化合物。
合成例2
将1，3，5-三乙基苯(东京化成工业株式会社制)通过气相脱氢反应，得到含有约38％的三乙烯基苯的粗三乙烯基苯。
在3L反应器中放入粗三乙烯基苯300g、醋酸乙酯1200g，进行搅拌。接着，用3小时滴加含过醋酸30％的醋酸乙酯溶液1640g。滴加中控制反应温度以使得达到30℃。滴加后，进一步在30℃下搅拌3小时。将反应液冷却至室温后，加入20％NaOH水溶液1208g，搅拌1小时，然后分离水层，进行未反应的过醋酸及生成的醋酸的除去。用蒸发器将醋酸乙酯减压蒸馏除去后，进行精制蒸馏(5torr，194℃)，得到三环氧乙基苯(TEpEB)90.6g。得到的三环氧乙基苯是环氧当量为75g/eq、熔点为38℃的白色结晶，纯度为98.2％(气相色谱法面积％)。没有检出水解性氯。TEpEB为在式(1)中全部的R为H、n为3的环氧化合物。
实施例1～3
相对于双酚A型环氧树脂(YD-128；东都化成株式会社制)100重量份，加入由合成例1得到的DEpEB 10重量份、25重量份、50重量份，进行混合，得到环氧树脂组合物。用B型粘度计测定25℃下的树脂组合物的粘度。在环氧树脂组合物中，加入リカシツドMH-700(新日本理化株式会社制)以使得当量比达到0.9，均匀地混合，然后，在120℃下1小时、接着在150℃下3小时使其加热固化，得到固化物。测定固化物的Tg(TMA法)、弯曲弹性模量及弯曲强度。弯曲弹性模量及弯曲强度根据JISK6911“热固化性塑料一般试验法”进行测定。将结果示于表1。
比较例1～3
相对于双酚A型环氧树脂(YD-128)100重量份，加入苯基缩水甘油醚(PGE；东京化成化学工业制)10重量份、25重量份、50重量份，进行混合，得到环氧树脂组合物。在该环氧树脂组合物中加入リカシツドMH-700以使得当量比达到0.9，均匀地混合，然后，在120℃下1小时、接着在150℃下3小时使其加热固化，得到固化物。测定固化物的Tg、弯曲弹性模量、弯曲强度。
比较例4～6
相对于双酚A型环氧树脂(YD-128)100重量份，加入丁基缩水甘油醚(BGE；东京化成化学工业制)10重量份、25重量份、50重量份，进行混合，得到环氧树脂组合物。在该环氧树脂组合物中加入リカシツドMH-700以使得当量比达到0.9，均匀地混合，然后，在120℃下1小时、接着在150℃下3小时使其加热固化，得到固化物。测定固化物的Tg、弯曲弹性模量、弯曲强度。
实施例4
相对于双酚F型环氧树脂(YD-170；东都化成株式会社制)100重量份，加入由合成例1得到的DEpEB 50重量份，进行混合，得到环氧树脂组合物。在环氧树脂组合物中加入リカシツドMH-700以使得当量比达到0.9，均匀地混合，然后，在120℃下1小时、接着在150℃下3小时使其加热固化，得到固化物。测定固化物的Tg、弯曲弹性模量、弯曲强度。
实施例5
相对于线型酚醛树脂型环氧树脂(YDPN-638；东都化成株式会社制)100重量份，加入由合成例1得到的DEpEB 50重量份，进行混合，得到环氧树脂组合物。在该环氧树脂组合物中加入リカシツドMH-700以使得当量比达到0.9，均匀地混合，然后，在120℃下1小时、接着在150℃下3小时使其加热固化，得到固化物。测定固化物的Tg、弯曲弹性模量、弯曲强度。
将实施例1～5及比较例1～6的树脂组合物的配合组成和用B型粘度计在25℃下测定的粘度、及固化物的物性测定值示于表1～2。需要说明的是，添加量为相对于环氧树脂100重量份的环氧化合物的配合量。
[表1]
Figure BDA0000088463190000101
[表2]
Figure BDA0000088463190000102
比较例7
在双酚A型环氧树脂(YD-128)中，加入リカシツドMH-700以使得当量比达到0.9，均匀地混合，然后，在120℃下1小时、接着在150℃下3小时使其加热固化，得到固化物。测定固化物的Tg、弯曲弹性模量、弯曲强度。
比较例8
在双酚F型环氧树脂(YD-170)中，加入リカシツドMH-700以使得当量比达到0.9，均匀地混合，然后，在120℃下1小时、接着在150℃下3小时使其加热固化，得到固化物。测定固化物的Tg、弯曲弹性模量、弯曲强度。
比较例9
在线型酚醛树脂型环氧树脂(YDPN-638)中，加入リカシツドMH-700以使得当量比达到0.9，均匀混合，然后，在120℃下1小时、接着在150℃下3小时使其加热固化，得到固化物。测定固化物的Tg、弯曲弹性模量、弯曲强度。
将比较例7～9中使用的环氧树脂的25℃及50℃下的粘度及固化物的物性测定值示于表3。
[表3]
Figure BDA0000088463190000111
实施例6～8
相对于双酚A型环氧树脂(YD-128)100重量份，分别将由合成例1得到的DEpEB及由合成例2得到的TEpEB以DEpEB＝0重量份及TEpEB＝50重量份、DEpEB＝25重量份及TEpEB＝25重量份、DEpEB＝40重量份及TEpEB＝10重量份的比例进行混合，得到环氧树脂组合物。用B型粘度计测定25℃及50℃下的树脂组合物的粘度。在环氧树脂组合物中加入リカシツドMH-700以使得当量比达到0.9，均匀地混合，然后，在120℃下1小时、接着在150℃下3小时使其加热固化，得到固化物。测定固化物的Tg、弯曲弹性模量、弯曲强度。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0000088463190000112
参考例
将苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油基醚、DEpEB及TEpB的水解性氯浓度示于表5。
[表5]
  水解性氯浓度
 DEpEB   未检出
 TEpEB   未检出
 PGE   53ppm
 BGE   16ppm
水解性氯含量，用以下的方法进行分析。即，在100mL磨口三角烧瓶中取试样约1g，准确地称量至1mg的单位。加入二噁烷30mL，使用超声波清洗器使其完全溶化。准确地加入1N氢氧化钾·乙醇溶液5mL，充分地震荡混合，其后，加入沸石，安装冷却管。加热至约180℃进行回流。回流时间自沸腾开始后准确地设定为30分钟。冷却至室温后，用5mL甲醇清洗冷却管，在试样液中加入洗液。从冷却管卸下三角烧瓶，将试样液移入200mL烧杯中。用80％丙酮水50mL分3次清洗烧瓶内，在试样液中加入洗液。准确地加入N/400氯化钠溶液5mL，放入转子。加入醋酸3mL，搅拌2分钟后，使用N/100硝酸银溶液在以下的条件下进行电位差滴定。通过与以上相同的操作，进行空白试验。
通过下式求出水解性氯浓度。
水解性氯(％)＝F×(V-B)×0.0355/S
F：N/100硝酸银溶液的因子
V：试样的滴定中需要的N/100硝酸银溶液的量
B：空白试验的滴定中需要的N/100硝酸银溶液的量
S：试样量(g)
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物，为低粘度、操作性优异，将其固化而得到的环氧树脂固化物的耐热性、机械特性优异。

Claims (2)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，其含有25℃下的粘度为1000mPa·s以上的环氧树脂和下式(1)表示的环氧化合物和固化剂，所述环氧化合物的含量相对于所述环氧树脂100重量份为1重量份以上且90重量份以下，上述固化剂为选自伯胺类、仲胺类、叔胺类及酸酐的一种以上，对于固化剂的配合比率而言，环氧基团和固化剂中的官能团以当量比计为0.8～1.5的范围，
Figure FDA00002976247800011
式中，G表示环氧基团，R表示氢或烷基，n表示2～4的整数。
2.一种环氧树脂固化物，其特征在于，其为使权利要求1所述的环氧树脂组合物固化而成。
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