JPS6245676A - ソルダ−レジストインキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術の背景） 本発明は、耐熱性、電気特性に優れたソルダーレジスト
インキに関ずろ。

（従来技術） ソルダーレジストは、プリント配線基板の浸漬はんだ付
けをおこなう場合、所定のパターンをスクリーン印刷し
、加熱硬化することによって必要な部分だけはんだ付け
をおこない、池の部分にははんだが付かないように保護
する耐熱性の高い塗膜を形成する。この塗膜は電気的特
性にも優れ、防湿、防塵の効果を６つ必要がある。

ソルダーレジストインキにはメラミン樹脂系、エポキシ
樹脂系を用いた熱硬化タイプ、エボキノアクリレート樹
脂系を中心とする紫外線硬化タイプがある。

紫外線硬化タイプは硬化速度が速いため、生産性に優れ
ているため、近年広く使用されるようになったが、耐熱
性耐溶剤性、密着性等にまだまだ問題点が多い。

一方、メラミン樹脂系のインクでは、硬化時にホルマリ
ンや水が副生ずること、電気絶縁性に劣ることから、産
業用のプリント基板等の信頼性が高く要求される分野で
はエポキシ樹脂系の熱硬化タイプが多く用いられている
。

このエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンから製造されるエピ−ビス型エポキシ樹脂
、ノボラックフェノールとエピクロルヒドリンから製造
されるノボラック型エボキン樹脂が主である。

しかしながら、プリント配線の高密度化が進むにつれ、
プリント基板に対する信頼性がさらに要求されるように
なってきており、ソルダーレジストインキにら、より一
層の耐熱性、電気絶縁性が要求されている。

（発明が解決しようとする問題点） そこで、本発明台らが脱色検討し、特願昭５９−０１４
８５９で提唱したツク［１ヘキサン骨格を何４゛る新規
なエポキシ樹脂を用いることにより、耐熱性、電気絶縁
性に優れたソルダーレノストが得られろことを見い出し
本発明に至った。

（発明の構成） すなわち、本発明は 「（Ａ）一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂と（Ｂ）
硬化剤を主成分とするソルダーレノストインキ。

但し、Ｒ３は２ケの活性水素を有する有機化合物残基。

ｎ　ｌ　、Ｒ２−−ｎｅはＯ又はｌ−１００の整数で、
その和が１〜１００である。

児は１−１００の整数を表わす。

Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格であり、
次式で表わされる。

カーボアリール基のいずれか１つ で表わされた樹脂中に１個以上含む。」である。

次に本発明について詳述する。

本発明の（Ｉ）式で表わされる新規エポキシ樹脂におい
て、Ｒ，は活性水素を有する有機物残基であるが、その
前駆体である活性水素を有する有機物としては、アルコ
ール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオ
ール類等があげられる。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンノルアルコールのような芳香族
アルコール、エヂレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
３ブタンンオール、１．４ブタンジオール、ペンタンン
オール、１．６ヘキサンジオール、ネオペンデルグリコ
ール、オキンビバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ノグリ
セリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール、ノペンタエ
リスリトールなとの多価アルコール等がある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロカロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメヂルエーテル、ヒスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＦ、４．４’　−ノヒドロキンベンゾフエノン、ビ
スフェノールＳ１フェノール樹脂、タレゾールノホラッ
ク樹脂等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アノビン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等がある。また乳酸、クエン酸、オキンカプロン酸等
、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられる
。

アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキノルア
ミン、ンクロヘキンルアミン、オクチルアミン、ドデン
ルアミン、４．４’　−ジアミノジフェニルメタン、イ
ソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメヂレン
ジアミン、キシレンジアミン、ノエヂレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エヂルメルカ
ブタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールビス（メヂルメルカブトブロピオ
ン酸）エステル、トリメチロールプロパントリス（メル
カプトプロピオン酸）エステル、ペンタエリスリトール
ペンタモス（メルカプトプロピオン酸）エステル等があ
げられる。

さらにその他、活性水素を何する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マイレン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラスチレングリコー
ル等がある。

また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重結合を存していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３＝ンクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。こ
れらの化合物の不飽和２重結合は、さらにそれらがエポ
キシ化された構造でもさしつかえない。

一般式（Ｉ）におけるｎｌ　、ｎ２・・・・・・ｎｉは
０または１〜１００であるか、１００以上では融点の高
い樹脂となり取り扱いに＜＜、実際上は使用できるよう
ならのとはならない。

えはｌ−１ｏｏまでの整数である。

式（Ｉ）におけるＡの置換堰Ｘのうち、か主なものであ
る。

本発明の（Ｉ）式で表わされる新規エポキシ樹脂は具体
的には、活性水素を有する有機化合物を開始剤にし４−
ヒニルンクロヘキセンー１−オキサイドを開環重合させ
ることによって得られるポリエーテル樹脂、４°なわら
、ビニル基側鎖を存するポリシクロヘキセンオキサイド
重合体を過酸等の酸化剤でエポキシ化することによって
製造することができる。

４−ビニルフクロヘキセン−１−オキザイドはブタノエ
ンの２量化反応によって得られるビニルシクロヘキセン
を過酢酸によって部分エポキシ化ずろことによって得ら
れる。

４−ビニルフクロヘキセン−１−オキサイドを活性水素
存在下に重合させるときには触媒を使用することがり−
Ｆましい。

触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類等の何機塩基酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等″
の打機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラ
ート等のアルカリ金属類のアルコラード類、Ｋ　ＯＨｌ
ＮａＯ［（等のアルカリ類、ＢＦ３、Ｚ　ｎ　Ｃｉ　２
、Ａｆｆｉｃｆｆｉ３、ＳｎＣ，＋３゜等のルイス酸又
はそのコンプレックス類、トリエチルアルミニウム、ジ
エチル亜鉛等のａ機金属化合物をあげることができる。

これらの触媒は反応物に対して０．０１−１０％、好ま
しくは０．１〜５％の範囲で使用することができる。反
応温度は一７０〜２００℃、好ましくは一３０℃〜１０
０℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒としては
活性水素を有しているものは使用することができない。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、このようにして合成したビニル基側鎖を存するポ
リシクロヘキセンオキサイド重合体をエポキシ化し、本
発明の繊維強化プラチックスの主成分となる式（＋）の
新規エポキシ樹脂を製造するには過酸類、ハイドロパー
オキシド類、のどちらかを用いることができる。

過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安、け香酸、トリ
フルオロ過酢酸等を用いることができる。

このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ
安定度ら高く、好ましいエポキシ化剤である。

ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ター
ンヤリブチルハイドロパーオキサイド、クエンパーオキ
サイド等を用いることかできる。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることがで
きる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや
硫酸なとの酸を触媒として用い得ろ。また、ハイドロパ
ーオキシド類 グステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素とあるい
はｆ１機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサ
カルホニルをターンヤリブチルハイドロパーオキサイド
と使用して触媒効果を得ることができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。

エポキシ化反応の条件によって、オレフィン結合のエポ
キシ化と同時に原料中の置換基がエポキシ化剤等と副反
応を起こした結果、変性された置換基が生じ、目的化合
物中に含まれてくる。目的化合物中の置換基 変成された置換基の３者の比はエポキシ化剤の種類、エ
ポキシ化剤オレフィン結合のモル比、反応条件によって
定まる。

変成された置換基は、例えば、エポキシ化剤が過酢酸の
場合、下のような構造のものが主であり生成したエポキ
シ基と副生じた酢酸から生じる。

濃縮等の通常の化学工業的手段によって、目的化合物を
反応■１液から取り出すことかできる。

本発明に用いる硬化剤は、公知のエボキン樹脂に用いら
れる硬化剤を使用することができ、アミン類、ポリアミ
ド樹脂、酸無水物、ポリメルカプタン樹脂、ノボランク
樹脂、ンンアンノアミド、三フフ化ホウ素のアミン錯体
等が含まれる。

ここで、アミン類としては、以下のものが含まれろ。

ノエヂレントリアミン、トリエヂレンテトラミン、メン
センノアミン、メタキンリレンノアミン、ビス（４−ア
ミノ−３−メチルシフ【Ｊヘキシル）メタン等の脂肪族
ポリアミン及び前記脂肪族ポリアミンと公知のエポキシ
化合物とのアダクト、アクリロニトリルとの反応物、ケ
トンとの反応物。

メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスル
フィド等の芳香族ポリアミン及びｉη記芳香族ポリアミ
ンと公知のエポキシ化合物とのアダクト。

トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジ
ン、イミダゾール及びその誘導体等の第２、第３アミン
及びその塩。

ポリアミド樹脂としては、脂肪族、ダイマー酸、トリマ
ー酸等の脂肪酸と脂肪族ポリアミンとの反応物が含まれ
る。

酸無水物としては以下のものが含まれる。

無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロ、メリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水
テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無
水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルへキサヒド
ロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、無
水ドデセニルコハク酸、無水コハク酸等の酸無水物及び
前記酸無水物の混合物。

ノボラック樹脂としてはフェノール又はフェノールとク
レゾール、ジヒドロキンベンゼンの混合物とホルムアル
デヒドとの縮合によって作られる低分子量の樹脂状生成
物が含まれる。

三フッ化ホウ素のアミン錯体としてはモノエチルアミン
、ピペリノン、アニリン、ブヂルアミン、ジブチルアミ
ン、ンクロヘキンルアミン、シンクロヘキシルアミン、
トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の低分子量
のアミン化合物と三フッ化ポウ素との錯体が含まれる。

又、その他の硬化剤としては四フッ化ホウ素、六フッ化
リン、六フッ化ヒ素等の等の超強酸のジアゾニウム塩、
ヨウドニウム塩、ブロモニウム塩、スルフィニウム塩等
がある。又、これら硬化剤のうち、脂肪族ポリアミン、
芳香族ポリアミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプタン
樹脂は任意の割合で混合して使用することができ、単独
又は硬化速度を調整する目的で硬化促進剤を併用するこ
とらできる。ここで、硬化促進剤としては前記第２及び
第３アミン類を用いることができる。

酸無水物はそのままで使用することらできるが又硬化速
度の調整、硬化物の物性の向」二の目的で硬化触媒、硬
化促進剤を併用することもできる。ここで硬化触媒とし
ては前記第２及び第３アミン類及びオクチル酸スズ硬化
促進剤としては、水、エタノール、フロパノール、イソ
プロパツール、ンクロヘキサノール、エチレングリコー
ル等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、
ヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸及びエチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン等の活性水素を存するアミ
ン類である。

ノボラック樹脂は単独で又は硬化速度の調整の目的で硬
化触媒を併用することができる。ここで硬化触媒として
は前記第２及び第３類である。

ノシアンノアミドは、単独で又は硬化速度の調整の目的
で硬化触媒と併用することができる。ここで、硬化触媒
としては前記第２及び第３アミンである。

三フッ化ホウ素のアミン錯体は、単独で又は硬化速度の
調整の目的で硬化速度調整剤を併用することができる。

ここで、硬化速度調整剤としては従来のエポキシ樹脂に
用いることのできるものであれば、何でも良いが、具体
的には、例えばカルボン酸類、アミン類、金属のアセチ
ルアセトン錯体、チタン、スズ等の金属の有機金属化合
物、グリコール類、ａ機ホウ素化合物等が含まれる。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹
脂の特性を損わない限り、池のエポキシ樹脂と混合して
用いろことらできる。ここで池のエポキシ樹脂とは、一
般に用いられているものであれば何でも良いが、例えば
エピビス型エボキン、ビスフェノールＦエポキン、ノボ
ラック型エポキシ樹脂等である。

本発明のソルダレージストは、シリカ等の充てん剤チク
ソ剤、安定剤、顔料、染料等を添加される。また、粘度
調節を目的としてエチルヵルビトール、カルピトールア
セテートプロピレンカーボネート等通常ソルダレージス
トに用いられる溶剤で稀釈して使用される。

（発明の効果） 以上の様にして得られた本発明のソルダーレジストイン
キは一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂の特性が活か
されているため、耐熱性電気特性に優れている。

以下実施例をもって本発明を説明する。

合成例１゜ アリルアルコール５８ｇ（Ｉモル）、４−ビニルシクロ
ヘキセン−１−オキサイド８６８ｇ（７モル）及びＢＰ
、エーテラート４゜７ｇを６０℃で混合し、ガスクロマ
トグラフィー分析で４−ビニルシクロヘキセン−１−オ
キサイドの転化率が９８％以上になるまで反応させた。

得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗し次に酢酸
エチル層を浸縮して粘稠液体を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて原料に見られた
８１０．８５０ｃｍ　”−’のエポキシ基による吸収が
無くなっていること、１０８０．１１５０ｃｍ　　’に
エーテル結合による吸収が存在すること、ガスクロマト
グラフィー分析で、生成物中のアリルアルコールは痕跡
量であるが、赤外線吸収スペクトルで３４５０ｃｍ’に
ＯＨ基の吸収があることから本化合物は下式で示される
構造であることが確認された。

ｎ−平均７ この化合物４２９ｇを酢酸エチルに溶解して反応器に仕
込み、これに過酢酸３９５ｇを酢酸エチル溶液として２
時間にわたって滴下した。この間反応温度は４０℃に保
った。過酢酸の仕込み終了後、４０°Ｃでさらに６時間
熟成した。

反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ４１６ｇを
含むアルカリ水で洗い、続いて蒸溜水でよく洗浄した。

酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９２７％で赤外線
吸収スペクトルで１２６０ｃｍ−”にエポキシ基による
特性吸収か見られた。

さらに１６４０ｃｍ−’に残存ビニル括による吸収が見
られること、さらに合成例１と同様にこの化合物４９２
ｇと過酢酸３９５ｇの反応を行い、粘稠な透明ｌ皮体を
得た。

この化合物はオキシラン酸素含打率か９．２７％で赤外
線吸収スペクトルで１．２６０ｃｍ’Ｔ’にエポキシ基
による特性吸収が見られた。

さらに１６４Ｑｃｍ−１に残存ビニル基による吸収が見
られること、さらに合成例１と同様にこの化合物４９２
ｇと過酢酸３９５ｇの反応を行い、粘稠な透明液体を得
た。

この化合物はオキシラン酸含有率が９．２７％で赤外線
吸収スペクトルで１２６０ｃｍ’にエポキシ基による特
性吸収が見られた。さらに１６４０ｃｍ−’に残存ビニ
ル基による吸収が見られろこと、３４５０ｃ＋ｎ　　’
にＯＨ基、１７３０ｃｍ　　’ら本化合物は一般式（Ｉ
）の構造（Ｒ，ニゲリシジル基又はアリル基、ｎ＝平均
７、エポキシ基に酢酸が１部付加した基を含む）である
ことを確認した。

合成例−２ 合成例１と同様な操作で、トリメチロールプロパン１３
４ｇ、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド１８
６３ｇを反応させ、粘稠な液状の生成物を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、減量に見られ
た８１０．８５０ｃｍ’のエポキシ基による吸収がなく
なっていること、１０８０．１１５０ｃｍ’にエーテル
結合による吸収が存在すること、およびＮ　Ｍ　Ｉ７分
析より、本化合物は下式で示される構造であることが確
認され几。

ｎｌｌ　ｎ２１　ｎ３　＝平均５ さらに合成例−１と同様にこの化合物５７３ｇと過酢酸
３８７ｇの反応を行ない、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．０３％で、赤
外線吸収スペクトルで１２６０ｃｍ−’にエポキシ梧に
よる特性吸収が見られた。さらに１６４０ｃｍ−’に残
存ビニル基による吸収が見られろこと、３４５０ｃｍ’
にＯＨＭ １７３０ｃｍ−’に−Ｃ−〇− 堰による吸収が見られることから本化合物は一般式（Ｉ
）の構造（Ｒ，ニトリメチロールプロパン残基兇−３、
ｎｌ、　ｎ２．　ｎ３　＝平均５、エポキシ梧に酢酸か
付加した基を１部含む）であることを確認しノこ。

実施例−１ 合成例＝１で得られたエボキン樹脂ｌＯＯ部、ノンアン
ノアミド６部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０
．フ部、タルク１０部、ジエチレングリコールモノエチ
ルアセテート３０部および緑色染料を三木ロールで混練
しソルダーレジストインキとした。得られたインキを下
記条件で硬化させ硬化物の物性を測定した。結果を表に
示す。

硬化条件　１５０℃×８０分 表−１ ＊　２５°Ｃて測定 ＊＊２５°Ｃｌ０Ｋｆ（ｚで測定 実施例−２ 合成例−２で得られたエポキシ樹１１５１００部、ヒス
フェノールΔ７０部、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール１部、シリカ１０部、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル４０部および緑色染料を三本ロールで混練
しソルダーレジストインキとした。得られたインキを下
記条件で硬化させ硬化物の物性を測定した結果を表−２
に示す。

硬化条件　１２０℃ＸＩＯ分＋１５０℃ＸＩＯ分表−２ ＊　２５°Ｃで測定

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂と（Ｂ）硬
   化剤を主成分とするソルダーレジストインキ。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、Ｒ＿１はｌケの活性水素を有する有機化合物残基
   。 ｎ１、ｎ２・・・・・・ｎｌはＯ又は１〜１００の整数
   で、その和が１〜１００である。 ｌは１〜１００の整数を表わす。 Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格であり、
   次式で表わされる。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ Ｒ＿２はＨ、アルキル基、カーボナルキル基、（カーボ
   アリール基のいずれか１つ） であるが、▲数式、化学式、表等があります▼を少なく
   とも式（ I ） で表わされた樹脂中に１個以上含む。