JPS62153355A - エポキシ樹脂塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、新規なエポキシ塗料に関する。

さらに詳しくは、耐熱性．電気特性に（９れたエポキシ
塗料に関する。

［従来技術１ 塗料に使われる合成樹脂のなかでもエポキシ樹脂は、最
も広範囲の塗料に利用されているものの一つである。

それは塗料としてのいろいろの形態（たとえば溶剤型塗
料、高固形分塗料、無溶剤塗料、粉体塗料、ないしは水
系塗料など）、いろいろの塗膜の硬化手段（たとえば硬
化剤による硬化、酸化乾燥、触媒による硬化、揮発乾燥
、ポリマーの官能基のはしかけ硬化など）、いろいろの
用途（たとえば船舶／鉄構用塗料、焼付は塗料、缶詰用
塗料、カチオン電着塗料など）に対して広く利用できる
からである。

特に、耐薬品性、耐食性の優れたところを利用した分野
に多く用いられている。

最近の電気産業、自動車産業、航空機産業の発展にとも
ない、エポキシ樹脂塗料に要求される特性も、多種多様
である。特に耐熱性、電気特性の面から児て、従来のエ
ポキシ樹脂塗料は、まだまだ要求を満足させていないの
が現状である。

［発明が解決しようとする問題点］ これらの状況に鑑み１本発明者らが鋭意検討し。

特開昭６０−１６６６７５号公報で提唱したシクロヘキ
サン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることにより耐熱
性、電気特性に優れたエポキシ樹脂孕料が１ｑられるこ
とを見出し１本発明に至った。

［発明の構成］ すなわち９本発明は「（Ａ）一般式（Ｉ）で示されるエ
ポキシ樹脂 （Ｂ）硬化剤 からなるエポキシ樹脂塗料 但し、Ｒ１はｐヶの活性水素を有する有機化合物残基。

ｎｌ　、ｎ２・・・・・・ｎｌはＯ又は１〜１００の整
数で、その和が１〜１００である。

１は１〜１００の整数を表わす。

Ａは置換基を有するシクロヘキサン骨格であり、次式で
表わされる。

Ｒ２はト１、アルキル基、カーボアリール基、カーボア
リール基のいずれが１つであるが、れた樹脂中に少なく
とも１個以上含む）」である。

次に本発明について詳述する。

本発明の（Ｉ）式で表わされるエポキシ樹脂において、
Ｒ１は活性水素を有する有機物残基であるが、その前駆
体である活性水素を有する有機物としては、アルコール
類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール
類等があげられる。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような分査族
アルコール、エヂレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
．３ブタンジオール、１．４ブタンジオール、ベンタン
ジオール、１．６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テル、シクロへキナンジメタノール、グリセリン、ジグ
リセリン、ポリグリゼリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトールなどの多価アルコール苓がある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カア
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールへ１ビスフェノ
ールＦ１４，４°−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
フェノールＳ１フェノール樹脂、クレゾールノボラック
樹脂等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等がある。また乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等
、水１ｆｌｉとカルボン酸を共に有する化合物もあげら
れる。

アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシ
ルアミン、４，４°−ジアミノジフェニルメタン、イソ
ホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。

ヂオール類としてはメチルメルカプタンルメルカプタン ルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオ
ン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコール
エステル、例えばエチレングリコールジメルカブトブロ
ビオン酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカ
プトプロピオン酸，ペンタエリスリトールベンタメルカ
ブトブロビオン酸等があげられる。

さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリニスデルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ボリデトラメチレングリコー
ル等がある。

また、活性水素を廟する化合物は、その骨格中に不仇和
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。

これらの化合物の不飽和２重結合はさらにそれらがエポ
キシ化された構造でも差し支えない。

一般式（Ｉ）におけるｎ，ｎ２・・・・・・ｎｌはＯま
たは１〜１００の整数である。

その和が１〜１００であるが，１００以上では融点の高
い樹脂となり取り扱いにくく、実際上は使用できるよう
なものとはならない。

ｐは１〜１００までの整数である。

式（Ｉ）におけるへの置換基ｘのうち、が多ければ多い
程好ましい。

少ない勾好ましい。

すなわち、本発明においては、置換基Ｘは本発明の（Ｉ
）式であられされるエポキシ樹脂の製造は、活性水素を
有する有機化合物を開始剤にし４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキサイドを開環重合させることによって得ら
れるポリエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有す
るポリシクロヘキセンオキサイド重合体を過酸等の酸化
剤でエポキシ化することによって製造することができる
。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドはブタジェ
ンの２母化反応によって得られるごニルシクロヘキセン
を過酢酸によって部分エポキシ化することによって得ら
れる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを活性水素
存在下に重合させるときには触媒を使用することが好ま
しい。

触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類等の有機塩基酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類、１ｔｌｌ酸、塩酸等の無ａｍ、ナトリウムメ
チラート等のアルカリ金属類のアルコラード類、ＫＯＩ
ＩＮａＯＨ等のアルカリ類、ＢＦ　　、ＺｎＣｊ！　　
、　Ａｒｃｊ１３、ＳｎＣ１４等のルイス酸又はそのコ
ンプレックス類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜
鉛等の有機金属化合物をあげることができる。

これらの触媒は出発原料に対して０．０１〜１０％、好
ましくは０．１〜５％の範囲で使用することができる。

反応温度は一７０〜２００℃、好ましくは一３０℃〜１
００℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒としては
活性水素を有しているものは使用することができない。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、このようにして合成したビニル基側鎖を有するポ
リシクロヘキセンオキサイド重合体をエポキシ化し、本
発明の塗料の主成分となる式（Ｉ＞の新規エポキシ樹脂
を製造するには過酸類、ハイドロパーオキシド類、のど
ららかを用いることができる。

過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフ
ルオロ過酢酸等を用いることができる。

このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ
安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。

ハイド０パーオキサイド類としては、過酸化水素、ター
シャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド等を用いることができる。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることがで
きる。

たとえば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸
などの酸を触媒として用い得る。

また、ハイドロパーオキサイドの場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素とあるいは有機酸を
過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルを
ターシャリブチルハイドロパーオキサイドと使用して触
媒効果を得ることができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節しておこなう。

エポキシ化反応の条件によってオレフィン結合のエポキ
シ化と同時に原料中の置換基 過酢酸等のエポキシ化剤と副反応を起こした結果、変性
された置換基が生じ目的化合物中に含まれてくる。

エポキシ化剤の種類、エポキシ他剤オレフィン結合のモ
ル比、反応条件によって定まる。

変性された置換基はエポキシ化剤が過酢酸の場合、下の
様な構造のものが主であり、生成したエポキシ基と副生
じた酢酸から生じる。

目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反
応粗液から取り出すことができる。

本発明のエポキシ樹脂塗料に用いる硬化剤は、公知のエ
ポキシ樹脂に用いられる硬化剤を使用することができ、
アミン類、ポリアミド樹脂、酸無水物、ポリメルカプタ
ン樹脂、ノボラック樹脂、ジシアンジアミド、三フッ化
ホウ素のアミン錯体等が含まれる。

ここで、アミン類としては、以下のものが含まれる。

ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メン
センジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（４−ア
ミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ポ
リアミン及び前記脂肪族ポリアミンと公知のエポキシ化
合物とのアダクト、アクリロニトリルとの反応物、ケト
ンとの反応物。

メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスル
フィド等の芳香族ポリアミン及び前記芳香族ポリアミン
と公知のエポキシ化合物とのアダクト、　　トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン、イミダ
ゾール及びその誘導体等の第２、第３アミン及びその塩
などである。

ポリアミド樹脂としては、脂肪酸、ダイマー酸、トリマ
ー酸等の脂肪酸と脂肪族ポリアミンとの反応物が含まれ
る。

酸無水物としては以下のものが含まれる。

無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水テ
トラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水
メチルテトラヒドロフタル酸、無水メヂルヘキサヒド１
コフタル酸、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、無
水ドデセニルコハク酸、無水コハク酸等の酸無水物及び
前記酸無水物の混合物などである。

ノボラック樹脂としてはフェノール又はフェノールとク
レゾール、ジヒドロキシベンゼンの混合物とホルムアル
デヒドとの縮合によって作られる低分子量の樹脂状生成
物が含まれる。

三フフ化ホウ素のアミン錯体としてはモノエチルアミン
、ピペリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の低分子量
のアミン化合物と三フッ化ホウ素との錯体が含まれる。

又、その他の硬化剤としては四フッ化ホウ素、六フッ化
リン、六フッ化ヒ素等の超強酸のジアゾニウム塩、ヨウ
ドニウム塩ブＤモニウム塩、スルフィニウム塩等がある
。又、これら硬化剤のうち、脂肪族ポリアミン、芳香族
ポリアミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプタン樹脂は
任意の割合で混合して使用することができ、単独又は硬
化速度を調整する目的で硬化促進剤を併用することもで
きる。ここで、硬化促進剤としては前記第２及び第３ア
ミン類を用いることができる。

酸無水物はそのままで使用することもできるが又硬化速
度の調整、硬化物の物性の向上の目的で硬化触媒、硬化
促進剤を併用することもできる。

ここで、硬化触媒としては前記第２及び第３アミン類及
びオクチル酸スズ硬化促進剤としては、水、エタノール
、７０パノール、イソプロパツール、シクロヘキサノー
ル、エヂレングリコール等のアルコール類、酢酸、プロ
ピオン酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸等のカルボ
ン酸及びエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の
活性水素を有するアミン類である。

ノボラック樹脂は単独で又は硬化速度の調整の目的で硬
化触媒を併用することができる。ここで硬化触媒として
は前記第２及び第３類である。

ジシアンジアミドは、単独で又は硬化速度の調整の目的
で硬化触媒と併用することができる。ここで、硬化触媒
としては前記第２及び第３アミンである。

三フッ化ホウ素のアミン錯体は、単独で又は硬化速度の
調整の目的で硬化速度調整剤を併用することができる。

ここで、硬化速度調整剤としては従来のエポキシ樹脂に
用いることのできるものであれば、何でも良いが、具体
的には、例えばカルボン酸類、アミン酸、金属のアセチ
ルアセトン錯体、チタン、スズ等の金属の有機金属化合
物、グリコール類、有機ホウ素化合物等が含まれる。

本発明のエポキシ樹脂塗料においては、一般式（Ｉ）で
表わされるエポキシ樹脂の特性を屓わない限り、他のエ
ポキシ樹脂と混合して用いることができる。ここで他の
エポキシ樹脂としては一般に塗料として用いるものであ
れば何でも良いが、例えば、エビビス型エポキシ、ビス
フェノールＦエポキシ、ノボラックエポキシ樹脂等であ
る。

また、本エポキシ樹脂塗料には通常の塗料に用いられる
添加剤を使用することができる。

例えば、シリカ、カオリン、チタンホワイトなどの無機
充填剤、鉄、亜鉛、アルミニウム、グラフフィト、金、
銀等の導電材料、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤などの接着性付与剤、ダイマー酸のグリンジル
エステル、合成ゴム変性エポキシ樹脂、末端カルボキシ
ポリブタジェン等の可トウ性付与剤、コロイドシリカ等
のチクソ剤を添加することができる。

本発明のエポキシ塗料は、溶剤を用いることにより溶剤
型塗料、界面活性剤にてエマルジョン化することにより
水性エマルジョン型塗料、無溶剤型塗料等として用いる
ことができる。

し発明の効果］ 以上のようにして得られる本発明のエポキシ樹脂塗料は
、耐候性、電気特性に優れているため、電子部品、自動
車用、航空機構造材料用の塗料として広くもちいること
ができる。

以下実施例をもって本発明を説明する。

合成例１゜ アリルアルコール５８９　（１モル）、４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキサイド８６８９　（７モル）及び
ＢＦ３エーデラート４．７ｇを６０℃で混合し、ガスク
ロマトグラフィー分析で４−ビニルシクロヘキセン−１
−オキサイドの転化率が９８％以上になるまで反応させ
た。得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗いし次
に酢酸エチル層を濃縮して粘稠液体を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて原料に見られた
８１０．８５０ｃｍ−’のエポキシ基による吸収が無く
なっていること、１０８０．１１５０１−１にエーテル
結合による吸収が存在すること、スクロマトグラフィー
分析で、生成物中のアリルアルコールは痕跡量であるが
、赤外線吸収スペクトルで３４５０ｃ！Ｒ−１に０Ｈ）
ｌの吸収があることから本化合物は下式で示される構造
であることが確認された。

この化合物４２９ｇを酢酸エチルに溶解して反応器に仕
込み、これに過酢酸３９５シを酢酸エチル溶液として２
時間にわたって滴下した。この間反応温度は４０℃に保
った。過酢酸の仕込み終了後、４０℃でさらに６時間熟
成した。

反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ４１６ｇを
含むアルカリ水で洗い、続いて蒸溜水でよく洗浄した。

酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．２７％で赤外
線吸収スペクトルで１２６０ｃｍ−１にエポキシ基によ
る特性吸収が見られた。さらに１６４０１−１に残存ビ
ニル基による吸収が見られること、さらに合成例１と同
様にこの化合物４９２ｇと過酢酸３９５ｇの反応を行い
、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．２７％で赤外
線吸収スペクトルで１２６０Ｃ１１−１にエポキシ基に
よる特性吸収が見られた。さらに１６４０ｔｙｘ−１に
残存ビニル基による吸収が見られること、ざらに合成例
１と同様にこの化合物４９２ｇと過酢酸３９５ｇの反応
を行い、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．２７％で赤外
線吸収スペクトルで１２６０α−１にエポキシ基による
特性吸収が見られた。さらに１６４０ｃｒｔｔ−１に残
存ビニル基による吸収が見られること、３４５０ｃｆｆ
ｉ−１にＯＨ基、１７３０ｃＩＲ−１に　０　にＣＯ− よる吸収が見られることから本発明は一般式（１）の構
造（Ｒ１ニゲリシジル基又はアリル基、ｎ＝平均７、エ
ポキシ基に酢酸が１部付加した基を含む）であることを
確認した。

合成例−２ 合成例１と同様な操作で、トリメチロールプロパン１３
４ｇ、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド１８
６３ｇを反応させ、粘稠な液状の生成物を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料・　　に
見られた８１０．８５０ａＲ−１のエポキシ基による吸
収がなくなっていること、１０８０．１１５０ＣｒＲ−
１にエーテル結合による吸収が存在すること、およびＮ
ＭＲ分析により、本化合物は下式で示される構造である
ことが確認された。

！１１．　Ｄｔ　”ｓ　−平均５ さらに合成例−１と同様にこの化合物５７３ｇと過酸１
ｔ３８７ｇの反応を行ない、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．０３％で赤外
線吸収スペクトルで１２６０Ｃａ＋−１にエポキシ基に
よる特性吸収が見られた。さらに１６４０ｃｔｓ−’に
残存ビニル基による吸収が見られること、３４５０ｃｒ
Ｒ−１にＯＨ基、１７３０ｃｍ−１に０　にＣ−０− よる吸収が見られることから本化合物は一般式（Ｉ）の
構造（Ｒニトリメチロールプロパン残基Ｊ＝３、ｎ　　
、ｎ２．ｎ３＝平均５、エポキシ基に酢酸が付加した基
を１部含む）であることを確認した。

特許出願人　　ダイセル化学工業株式会社代　　理　　
人　　　弁Ｉ１１！ｔ　　　　越　　場　　隆手　　続
　　補　　正　　書　（自発）昭和６２年３月３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式（ I ）で示されるエポキシ樹脂（Ｂ）硬
   化剤 からなるエポキシ樹脂塗料 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、Ｒ＿１はｌケの活性水素を有する有機化合物残基
   。 ｎ１、ｎ２・・・ｎｌは０又は１〜１００の整数で、そ
   の和が１〜１００である。 ｌは１〜１００の整数を表わす。 Ａは置換基を有するシクロヘキサン骨格であり、次式で
   表わされる。 ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘは▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ Ｒ＿２はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボア
   リール基のいずれか１つであるが、 ▲数式、化学式、表等があります▼を式（ I ）で表わ
   さ れた樹脂中に少なくとも１個以上含む。