JPH03285913A - ポリエーテル化合物およびエポキシ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なポリエーテル化合物および新規な脂環
式エポキシ化合物に関する。

さらに詳しくは、耐熱性、耐候性、耐水性に秀れた新規
な脂環式エポキシ化合物およびそのエポキシ樹脂の原料
となる新規なポリエーテル化合物に関する。

［従来技術］ 産業界において現在最も広く使用されているエポキシ樹
脂はビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
よって製造される、いわゆる、エピ−ビス型エポキシ樹
脂である。

この樹脂は液体から固体まで幅広い製品が得られ、しか
もエポキシ基の反応性は高く、ポリアミンて常温硬化て
きるという利点を有している。

しかしながら、その硬化物は耐水性に優れ、強靭である
という特徴があるにもかかわらず耐候性が悪いこと、耐
トラツキング性など電気特性が悪いこと、熱変形温度が
低いことなどの欠点がある。

とくに最近、超ＬＳＩなどの封止用樹脂にフェノールや
ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンと反応させたエポ
キシ樹脂が使用されているが、樹脂中に塩素が数１１０
０ｐｐ含まれ、それが電気部品の電気特性を悪くするな
どの問題が起きている。塩素を含まず電気特性、耐熱性
に優れたエポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂があ
る。

これらは５員環、６員環のシクロアルケニル骨格を有す
る化合物のエボ牛シ化反応によって製造されている。

これらの樹脂のエポキシ基は、いわゆる、内部エポキシ
基であり、通常、酸無水物による加熱硬化が行なわれて
いるが、反応性が低いためポリアミンによる常温硬化は
できない。

そのため脂環式エポキシ樹脂の使用範囲を著しく狭いも
のにしている。

脂環式エポキシ樹脂としては下記の（ＩＩ＋）、（ｍの
構造を有するものが工業的に製造され、使用されている
。

１ しかしながら、（ＩＩ＋）はその粘度が非常に低いこと
ゆえに耐熱性エポキシ希釈剤に使用されていルカ、毒性
が強く作業者の皮膚が著しくがぶレルという問題がある
。

（１ｖ）は不純物が少なく、色相が低く、その硬化物の
熱変形温度は高いが、エステル結合にもとずく耐水性の
悪さが問題となっている。

さらに、（ＩＩ＋）、（ｍはいずれも低粘度のエポキシ
樹脂であるためトランスファー成形などの固形エポキシ
樹脂の成形システムを適用することができない。

このような背景から特開昭６０−１６６６７５号公報（
−ＵＳＰ　　４．５６５．８５９）および特願昭６１−
２０６５４２号明細書にてオキシシクロヘキサン骨格を
有する新規なエポキシ樹脂が提案された。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、エポキシ樹脂の用途は多様化してきており、そ
の使用方法や使用目的に応じてさらに高性能を有するも
のが要求されてきている。

たとえば、特開昭６０−１６６６７５にて開示されたエ
ポキシ樹脂では液状タイプのものが要求されてきている
。

このエポキシ樹脂を製造する際、分子量を１０００〜４
０００に設定すると固体になってしまう。

また、特願昭６１−２０６５４２号明細書にて開示され
たα−オレフィンエポキサイドを共重合したエキポジ樹
脂の場合、分子量を１０００〜４０００に設定すると液
状にはなるが、エポキシ当量が大きくなってしまう。

一方、特願昭６１−２０６５４２号明細書にて開示され
たアリルグリシジルエーテル用いた場合、液状でエポキ
シ当量も特開昭６０−１６６６７５にて開示されたエポ
キシ樹脂程度にはなるが、耐水性が著しく悪くなる。

このような状況から本発明者らが検討した結果、本発明
のエポキシ樹脂は液状であり、エポキシ当量が大きくな
らず、かつ、耐水性も悪くならないことを見出だした。

また、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと共重
合させるエポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有す
る化合物を種々変えることにより分子量を１０００以上
に設定しても液状がら固体状のもの迄自由に合成するこ
とができることを見出だし、本発明を完成させた。

［発明の構成］ すなわち、本発明は 「４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドとエポキシ
基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物とを１個
以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたこ
とを特徴とするポリエーテル化合物」 および 「４−ビニルシクロヘキセンー１−オキシドとエポキシ
基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物とを１個
以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたこ
とを特徴とするポリエーテル化合物をエポキシ化して得
られるエポキシ化合物」である 次に本発明について詳述する。

本発明のポリエーテル化合物およびエポキシ化合物を製
造するのに用いられる１個以上の活性水素を有する化合
物としては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸
類、アミン類、チオール類等があげられる。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリフール、１
．３ブタンジオール、１．４ブタンジオール、ベンタン
ジオール、１．６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ジグ
リセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフ
ェノールＦ、水添ビスフェノールＳなどの多価アルコー
ル等がある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＦ、４，４°−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
フェノールＳ１フエノール樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等がある。

また。乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基と
カルボン酸を共に有する化合物もあげられる。

アミン類としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、４．４°−ジアミノジフェニルメ
タン、インホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等
がある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステ
ル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン
酸、ペンタエリスリトールペンタメルカブトプロビオン
酸等があげられる。

さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。

また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。

これら活性水素を有する化合物残基であればどのような
ものでも用いることが出来、それらは２種以上を混合し
てもよい。

本発明の新規ポリエーテル化合物およびエポキシ化合物
における出発原料の一つである４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシドは下式エポキシ基とビニル基をそれぞ
れ１個以上有すで示される化合物である。

この化合物はブタジェンの二量化により得られる４−ビ
ニルシクロヘキセンを過酢酸や過酸化水素などで部分エ
ポキシ化することにより工業的に製造されている。

第一番目の発明であるポリエーテル化合物は第二番目の
発明であるエポキシ化合物の前駆体である。

上記のポリエーテル化合物は触媒存在下で１個以上の活
性水素を有する化合物で４−ビニルシクロヘキセン−１
−オキシドとエポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上
有する化合物で開環重合させることにより得ることがで
きる。

Ｒ”Ｒ，Ｒ’いずれのアルキル基に付いていでも良い。

また、ｎおよびｍは１以上の整数である。それらの具体
例としては以下の化合物があげられる。

ｎは０〜２０である。

［ただし、Ｐｈはバラ位置で結合しているフェニル基を
表わす］ 本発明におけるポリエーテル化合物は前記１個以上の活
性水素を有する化合物に４−ビニルシクロヘキセン１−
オキシド（以下［Ａ］と略称する）および前記エポキシ
基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物（以下［
Ｂ］　と略称する）とを触媒存在下に反応させることに
より得ることができる。この反応において、１個以上の
活性水素を有する化合物に対する［Ａ］および［Ｂ］と
の反応比率を変えることにより分子量を種々調節するこ
とができる。

また、１個以上の活性水素を有する化合物１分子当たり
［Ａ］および［Ｂ］両者を合せて２〜１００分子の割合
で反応させるのが望ましい。

その和が１００以上では融点の高い固体となり。

実際上は使用できるものとはならない。

［Ａ］とＣＢ］は［Ａ］を１〜９９％、［Ｂ］を９９〜
１％の割合で反応させる。

［Ａ］が１％以下ではシクロヘキサン骨格の特徴が出な
い。

［Ｂ］が１％以下の場合は目的とする改質ができない。

本発明のポリエーテル化合物は［Ｂ］を○ とすると がランダムまたはブロックにエーテル結合したものとな
る。

活性水素を有する化合物に［Ａ］と［Ｂ］を付加させる
場合、［Ａ］および［Ｂ］を同時に反応させるとランダ
ム重合体を形成する。

また、［Ａ］または［Ｂ］はどちらかを先に反応させ、
その反応付加物にもう一方を反応させればブロック共重
合体を形成させること力（できる。

本発明においてはどちらの反応形式を用（１てもよい。

反応時に用いられる触媒としてはメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピ
リジン類、イミダゾール類等の有機塩基、テトラブチル
アンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の
無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属類のア
ルコラド類、ＫＯＨＳＮａＯＨ等のアルカリ類、ＢＦ３
、Ｚ　ｎ　Ｃ４）　　　Ａｆｌ　ＣＮ　　　Ｓ　ｎ　Ｃ
Ｎ　４等のルイス２ゝ　　　　　　　３ゝ 酸又はそのコンプレックス類、トリエチルアルミニウム
、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげることができ
る。

触媒の量は種類によって異なるが、出発原料に対して０
．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％の範囲で使用
することができる。

反応温度は一２０〜２００℃、好ましくはＯ℃〜１２０
℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。

溶媒としては活性水素を有しているものは使用すること
ができない。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、このようにして合成されたビニル基側鎖ををする
第一番目の発明であるポリエーテル化合物にエポキシ化
剤を作用させて第二番目の発明であるエポキシ樹脂を合
成するわけであるが、用い得るエポキシ化剤としては過
酸類、およびハイドロパーオキサイド類をあげることが
できる。

過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフル
オロ過酢酸などがある。

このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安
価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化剤
である。

ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ターシ
ャリブチルノーイドロバ−オキサイド、クメンパーオキ
サイド等がある。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることがで
きる。

例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸な
どの酸を触媒として用い得る。

また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン
酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機
酸を、過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボ
ニルをターシャリブチルノーイドロバ−オキサイドと併
用して触媒効果を得ることができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温
度域は定まる。

好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜
７０℃が好ましい。

０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸の分解がお
きる。

又、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャルブ
チルハイドロパーオキサイド７′モリブデン二酸化物ジ
アセチルアセトナート系では同じ理由で２０℃〜１５０
℃が好ましい。

溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定
化などの目的で使用することができる。

過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル、脂肪族
炭化水素、エステル類等を使用することができる。

たとえば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸
などの酸を触媒として用い得る。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽
和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じて
変化させることができる。

エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は
不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい
。

ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から２倍
モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜
１．５倍モルが好ましい。

エポキシ化反応の条件によっては４−ビニルシクロヘキ
セン−１−オキシドやエポキシ基とビニル基をそれぞれ
１個以上有する化合物中のビニル基のエポキシ化と同時
に原料中の未反応ビニル基を有する構造やエポキシ化に
より生成してくるエポキシ基を有するシクロヘキサンポ
リエーテル構造および変性された置換基を有するポリエ
ーテル構造の混合物が生成する。

なお、エポキシ化剤が過酢酸の場合、変性された置換基
は下記のような構造になる。

Ｃ−ＣＨ２ 上記の変性された置換基は生成したエポキシ基と副生じ
た酢酸から生じる。

未反応のビニル基−ＣＨ−ＣＨエポキシ化２ゝ Ｃ−ＣＨ２ Ｉ（００ＣＣＨ３ １ ３者の混合物の生成比はエポキシ化剤の種類、エポキシ
他剤オレフィン結合のモル比、反応条件などによって定
まる。

本発明のエポキシ樹脂中のエポキシ基 とも１個以上含まれることが必須であり、−ＣＨ−ＣＨ
２は少なければ少ないほど好ましい。

ＨｏＲ３ ［Ｒ３はＨ１アルキル基、アルキルカルボニル基、了り
−ル力ルボニル基のいずれか１つ］目的化合物は濃縮等
の通常の化学工学的手段によって反応粗液から取り出す
ことができる。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明のエポキシ化合物は、液状の
ものを製造しても従来のα−オレフィンエポキサイドや
アリルグリシジルエーテルを共重合して製造したエキポ
ジ化合物と比べてエポキシ当量が大きくならず、また、
吸水率も悪くならない。

このような特徴を利用して、ＩＣＪＰＬＳＩの封止剤、
ＬＥＤの封止剤、複合材のマトリックスレジン、塗料な
ど幅広い分野で優れた性能を発揮することを期待できる
。

次に実施例をあげて本発明のポリエーテル化合物及びエ
ポキシ樹脂について説明する。

「実施例」および「比較例」 第−表に示す出発原料の組み合わせ、モル比、および以
下に示す反応条件で各種エポキシ樹脂を製造して種々の
物性を測定した。

得られた物性を比較した結果を合わせて第−表に示す。

（合成条件） ポリエーテル化合物を製造する際の触媒はＢＦ３エーテ
ラートの１０％酢酸エチル溶液、反応温度は５０℃、エ
ポキシ化合物を製造する際のエポキシ化剤は過酢酸３０
％の酢酸エチル溶液、エポキシ化反応温度は５０℃であ
る。

（粘度の測定） 回転式Ｅ型粘度計を使用した。

（軟化点の測定） ＪＩＳ−に−６９１１に準した。

（硬化物の作成） 上記実施例で製造したエポキシ化合物および工ピコート
８２８（油化シェル）にメチルへキサヒドロ無水フタル
酸（配合比：メチルへキサヒドロ無水フタル酸／エポキ
シ化合物−１，０）およびトリフェニルフォスフイン（
配合量１％）を配合し、注型後１２０℃×２時間、続い
て２４０℃×１時間で硬化させた。

０℃×１時間で硬化させた。

配合樹脂についてゲル化タイムを測定した。

硬化物の吸水率の測定 硬化樹脂で４ｃｍ角の試験片を作成して８０℃、相対湿
度８５％下×７日後の重量変化を測定して吸水率とした
。（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドとエポ
   キシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物とを
   １個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させ
   たことを特徴とするポリエーテル化合物。
2. （２）４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドとエポ
   キシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物とを
   １個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させ
   たことを特徴とするポリエーテル化合物をエポキシ化し
   て得られるエポキシ化合物。