JP3014404B2 - ポリエーテル化合物およびエポキシ化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なポリエーテル化合物および新規な脂
環式エポキシ化合物に関する。さらに詳しくは、耐熱
性、耐候性、耐水性に秀れた新規な脂環式エポキシ化合
物およびそのエポキシ樹脂の原料となる新規なポリエー
テル化合物に関する。

［従来技術］ 産業界において現在最も広く使用されているエポキシ
樹脂はビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
によって製造される、いわゆる、エピ−ビス型エポキシ
樹脂である。

この樹脂は液体から固体まで幅広い製品が得られ、し
かもエポキシ基の反応性は高く、ポリアミンで常温硬化
できるという利点を有している。

しかしながら、その硬化物は耐水性に優れ、強靭であ
るという特徴があるにもかかわらず耐候性が悪いこと、
耐トラッキング性など電気特性が悪いこと、熱変形温度
が低いことなどの欠点がある。とくに最近、超LSIなど
の封止用樹脂にフェノールやノボラック樹脂とエピクロ
ルヒドリンと反応させたエポキシ樹脂が使用されている
が、樹脂中に塩素が数100ppm含まれ、それが電気部品の
電気特性を悪くするなどの問題が起きている。塩素を含
まず電気特性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂としては脂
環式エポキシ樹脂がある。

これらは５員環、６員環のシクロアルケニル骨格を有
する化合物のエポキシ化反応によって製造されている。

これらの樹脂のエポキシ基は、いわゆる、内部エポキ
シ基であり、通常、酸無水物による加熱硬化が行なわれ
ているが、反応性が低いためポリアミンによる常温硬化
はできない。

そのため脂環式エポキシ樹脂の使用範囲を著しく狭い
ものにしている。

脂環式エポキシ樹脂としては下記の（III）、（IV）
の構造を有するものが工業的に製造され、使用されてい
る。

しかしながら、（III）はその粘度が非常に低いこと
ゆえに耐熱性エポキシ希釈剤に使用されているが、毒性
が強く作業者の皮膚が著しくかぶれるという問題があ
る。（IV）は不純物が少なく、色相が低く、その硬化物
の熱変形温度は高いが、エステル結合にもとずく耐水性
の悪さが問題となっている。

さらに、（III）、（IV）はいずれも低粘度のエポキ
シ樹脂であるためトランスファー成形などの固形エポキ
シ樹脂の成形システムを適用することができない。

このような背景から特開昭60−166675号公報（＝USP
４、565、859）および特願昭61−206542号明細書にて
オキシシクロヘキサン骨格を有する新規なエポキシ樹脂
が提案された。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、エポキシ樹脂の用途は多様化してきて
おり、その使用方法や使用目的に応じてさらに高性能を
有するものが要求されてきている。

たとえば、特開昭60−166675にて開示されたエポキシ
樹脂では液状タイプのものが要求されてきている。

このエポキシ樹脂を製造する際、分子量を1000〜4000
に設定すると固体になってしまう。また、特願昭60−20
6542号明細書にて開示されたα−オレフィンエポキサイ
ドを共重合したエポキシ樹脂の場合、分子量を1000〜40
00に設定すると液状にはなるが、エポキシ当量が大きく
なってしまう。

一方、特願昭61−206542号明細書にて開示されたアリ
ルグリシジルエーテル用いた場合、液状でエポキシ当量
も特開昭60−166675にて開示されエポキシ樹脂程度には
なるが、耐水性が著しく悪くなる。

このような状況から本発明者らが検討した結果、本発
明のエポキシ樹脂は液状であり、エポキシ当量が大きく
ならず、かつ、耐水性も悪くならないことを見出だし
た。

また、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと共
重合させるエポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有
する化合物を種々変えることにより分子量を1000以上に
設定しても液状から固体状のもの迄自由に合成すること
ができることを見出だし、本発明を完成させた。

［発明の構成］ すなわち、本発明は 「４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと下記一般
式（１） ［一般式（１）において、ｎは０〜20である］ で表わされる化合物とを１個以上の活性水素を有する化
合物に開環付加重合させたことを特徴とするポリエーテ
ル化合物」 および 「４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと下記一般
式（１） ［一般式（１）において、ｎは０〜20である］ で表わされる化合物とを１個以上の活性水素を有する化
合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物
をエポキシ化して得られることを特徴とするエポキシ化
合物」である。

次に本発明について詳述する。

本発明をポリエーテル化合物およびエポキシ化合物を
製造するのに用いられる１個以上の活性水素を有する化
合物としては、アルコール類、フェノール類、カルボン
酸類、アミン類、チオール類等が挙げられる。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価ア
ルコールでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等
の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香
族アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグ
リセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフ
ェノールＦ、水添ビスフェノールＳなどの多価アルコー
ル等がある。フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、4,4′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等がある。

また。乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基
とカルボン酸を共に有する化合物も挙げられる。

アミン類としてはモノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミ
ン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチル
アミン、ドデシルアミン、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン
等がある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメル
カプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタ
ン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいは
メルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例
えばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エス
テル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオ
ン酸、ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオ
ン酸等が挙げられる。

さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デ
ンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロー
ス、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコー
ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アル
キッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステ
ルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹
脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレング
リコール等がある。

また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽
和２重結合を有していても良く、具体例としては、アリ
ルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロ
ヘキセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。

これら活性水素を有する化合物残基であればどのよう
なものでも用いることが出来、それらは２種以上を混合
してもよい。

本発明の新規なポリエーテル化合物およびエポキシ化
合物における出発原料の一つである４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキシドは下式 で示される化合物である。

この化合物はブタジエンの二量化により得られる４−
ビニルシクロヘキセンを過酢酸や過酸化水素などで部分
エポキシ化することにより工業的に製造されている。第
一番目の発明であるポリエーテル化合物は第二番目の発
明であるエポキシ化合物の前駆体である。

上記のポリエーテル化合物は触媒存在下で１個以上の
活性水素を有する化合物で４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキシドとエポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以
上有する化合物で開環重合させることにより得ることが
できる。

下記一般式（１） ［一般式（１）において、ｎは０〜20である］ で表わされる化合物は両末端アルカジエンのモノエポキ
シ化物である。

本発明におけるポリエーテル化合物は前記１個以上の
活性水素を有する化合物に４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキシド（以下［Ａ］と略称する）および一般式
（１）で表わされる化合物（以下［Ｂ］と略称する）と
を触媒存在下に反応させることにより得ることができ
る。この反応において、１個以上の活性水素を有する化
合物に対する［Ａ］および［Ｂ］との反応比率を変える
ことにより分子量を種々調節することができる。

また、１個以上の活性水素を有する化合物１分子当た
り［Ａ］および［Ｂ］両者を合せて２〜100分子の割合
で反応させるのが望ましい。

その和が100以上では融点の高い固体となり，実際上
は使用できるものとはならない。

［Ａ］と［Ｂ］は［Ａ］を１〜99％、［Ｂ］を99〜１
％の割合で反応させる。

［Ａ］が１％以下ではシクロヘキサン骨格の特徴が出
ない。

［Ｂ］が１％以下の場合は目的とする改質ができな
い． 本発明のポリエーテル化合物は［Ｂ］を とすると がランダムまたはブロックにエーテル結合したものとな
る。

活性水素を有する化合物に［Ａ］と［Ｂ］を付加させ
る場合、［Ａ］および［Ｂ］を同時に反応させるとラン
ダム重合体を形成する。

また、［Ａ］または［Ｂ］はどちらかを先に反応さ
せ、その反対付加物にもう一方を反応させればブロック
共重合体を形成させることができる。本発明においては
どちらの反応形式を用いてもよい。

反応時に用いられる触媒としてはメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、
ピリジン類、イミダゾール類の有機塩基、テトラブチル
アンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の
無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属類のア
ルコラート類、KOH、NaOH等のアルカリ類、BF₃、ZnCl₂,
AlCl₃、SnCl₄等のルイス酸又はそのコンプレックス類、
トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化
合物を挙げることができる。

触媒の量は種類によって異なるが、出発原料に対して
0.01〜10％、好ましくは0.1〜５％の範囲で使用するこ
とができる。

反応温度は−20〜200℃、好ましくは０℃〜120℃であ
る。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒として
は活性水素を有しているものは使用することができな
い。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪
族炭化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、このようにして合成されたビニル基側鎖を有す
る第一番目の発明であるポリエーテル化合物にエポキシ
化剤を作用させて第二番目の発明であるエポキシ樹脂を
合成するわけであるが、用い得るエポキシ化剤としては
過酸類、およびハイドロパーオキサイド類を挙げること
ができる。

過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフ
ルオロ過酢酸などがある。

このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、
安価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化
剤である。

ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ター
シャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド等がある。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることが
できる。

例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸
などの酸を触媒として用い得る。また、ハイドロパーオ
キサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合
物を過酸化水素と、あるいは有機酸を、過酸化水素と、
あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチ
ルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果を得るこ
とができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用
の有無や反応温度を調節して行なう。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応
温度域は定まる。

好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０
〜70℃が好ましい。

０℃以下では反応が遅く、70℃では過酢酸の分解がお
きる。

又、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャル
ブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジ
アセチルアセトナート系では同じ理由で20℃〜150℃が
好ましい。

溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安
定化などの目的で使用することができる。過酢酸の場合
であれば芳香族化合物、エーテル、脂肪族炭化水素、エ
ステル類等を使用することができる。

たとえば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫
酸などの酸を触媒として用い得る。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不
飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じ
て変化させることができる。

エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤
は不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好まし
い。

ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から２
倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合１
〜1.5倍モルが好ましい。

エポキシ化反応の条件によっては４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキシド［Ａ］や［Ｂ］のビニル基のエポ
キシ化と同時に原料中の未反応ビニル基を有する構造や
エポキシ化により生成してくるエポキシ基を有するシク
ロヘキサンポリエーテル構造および変性された置換基を
有するポリエーテル構造の混合物が生成する。

なお、エポキシ化剤が過酢酸の場合、変性された置換
基は下記のような構造になる。

上記の変性された置換基は生成したエポキシ基と副生
した酢酸から生じる。

未反応のビニル基−CH＝CH₂、エポキシ化反応によっ
て生じたエポキシ基 および変性された置換基 ３者の混合物の生成比はエポキシ化剤の種類、エポキ
シ化剤オレフィン結合のモル比、反応条件などによって
定まる。

本発明のエポキシ樹脂中のエポキシ基 が樹脂中に少なく とも１個以上含まれることが必須であり、 は多ければ多いほど好ましい。

は少なければ少ないほど好ましい。

［R₃はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基のいずれか１つ］ 目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって
反応粗液から取り出すことができる。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明のエポキシ化合物は、液状
のものを製造しても従来のα−オレフィンエポキサイド
やアリルグリシジルエーテルを共重合して製造したエポ
キシ化合物と比べてエポキシ当量が大きくならず、ま
た、吸水率も悪くならない。このような特徴を利用し
て、ICやLSIの封止剤、LEDの封止剤、複合材のマトリッ
クスレジン、塗料など幅広い分野で優れた性能を発揮す
ることを期待できる。

次に実施例を挙げて本発明のポリエーテル化合物及び
エポキシ樹脂について説明する。

「実施例」および「比較例」 第一表に示す出発原料の組み合わせ、モル比、および
以下に示す反応条件で各種エポキシ樹脂を製造して種々
の物性を測定した。

得られた物性を比較した結果を合わせて第一表に示
す。

《合成条件》 ポリエーテル化合物を製造する際の触媒はBF₃エーテ
ラートの10％酢酸エチル溶液、反応温度は50℃、エポキ
シ化合物を製造する際のエポキシ化剤は過酢酸30％の酢
酸エチル溶液、エポキシ化反応温度は50℃である。

《粘度の測定》 回転式Ｅ型粘度計を使用した。

《軟化点の測定》 JIS−Ｋ−6911に準じた。

《硬化物の作成》 上記実施例で製造したエポキシ化合物およびエピコー
ト828（油化シエル）にメチルヘキサヒドロ無水フタル
酸（配合比：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／エポキ
シ化合物＝1.0）およびトリフェニルフォスフィン（配
合量１％）を配合し、注型後120℃×２時間、続いて240
℃×１時間で硬化させた。

配合樹脂についてゲル化タイムを測定した。

硬化物の吸水率の測定 硬化樹脂で4cm角の試験片を作成して80℃、相対湿度8
5％下×７日後の重量変化を測定して吸水率とした。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド
   と下記一般式（１） ［一般式（１）において、ｎは０〜20である］ で表わされる化合物とを１個以上の活性水素を有する化
   合物に開環付加重合させたことを特徴とするポリエーテ
   ル化合物。
2. 【請求項２】一般式（１）における、ｎが４である請求
   項（１）記載のポリエーテル化合物。
3. 【請求項３】一般式（１）における、ｎが６である請求
   項（１）記載のポリエーテル化合物。
4. 【請求項４】一般式（１）における、ｎが８〜10である
   請求項（１）記載のポリエーテル化合物。
5. 【請求項５】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド
   と下記一般式（１） ［一般式（１）において、ｎは０〜20である］ で表わされる化合物とを１個以上の活性水素を有する化
   合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物
   をエポキシ化して得られることを特徴とするエポキシ化
   合物。
6. 【請求項６】一般式（１）における、ｎが４である請求
   項（５）記載のエポキシ化合物。
7. 【請求項７】一般式（１）における、ｎが６である請求
   項（５）記載のエポキシ化合物。
8. 【請求項８】一般式（１）における、ｎが８〜10である
   請求項（５）記載のエポキシ化合物。