JPH0582866B2

JPH0582866B2 -

Info

Publication number: JPH0582866B2
Application number: JP18497085A
Authority: JP
Inventors: Toyokazu Yanagii; Takaaki Murai; Masaharu Watanabe; Kimio Inoe
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-08-22
Filing date: 1985-08-22
Publication date: 1993-11-22
Also published as: JPS6245676A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術の背景）本発明は、耐熱性、電気特性に優れたソルダー
レジストインキに関する。（従来技術）ソルダーレジストは、プリント配線基板の浸漬
はんだ付けをおこなう場合、所定のパターンをス
クリーン印刷し、加熱硬化することによつて必要
な部分だけはんだ付けをおこない、他の部分には
はんだが付かないように保護する耐熱性の高い塗
膜を形成する。この塗膜は電気的特性にも優れ、
防湿、防塞の効果をもつ必要がある。ソルダーレジストインキにはメラミン樹脂系、
エポキシ樹脂系を用いた熱硬化タイプ、エポキシ
アクリレート樹脂系を中心とする紫外線硬化タイ
プがある。紫外線硬化タイプは硬化速度が速いため、生産
性に優れているため、近年広く使用されるように
なつたが、耐熱性耐溶剤性、密着性等にまだまだ
問題点が多い。一方、メラミン樹脂系のインクでは、硬化時に
ホルマリンや水が副生すること、電気絶縁性に劣
ることから、産業用のプリント基板等の信頼性が
高く要求される分野ではエポキシ樹脂系の熱硬化
タイプが多く用いられている。このエポキシ樹脂としては、ビスフエノールＡ
とエピクロルヒドリンから製造されるエピービス
型エポキシ樹脂、ノボラツクフエノールとエピク
ロルヒドリンから製造されるノボラツク型エポキ
シ樹脂が主である。しかしながら、プリント配線の高密度化が進む
につれ、プリント基板に対する信頼性がさらに要
求されるようになつてきており、ソルダーレジス
トインキにも、より一層の耐熱性、電気絶縁性が
要求されている。（発明が解決しようとする問題点）そこで、本発明者らが鋭意検討し、特願昭59−
014859で提唱したシクロヘキサン骨格を有する新
規なエポキシ樹脂を用いることにより、耐熱性、
電気絶縁性に優れたソルダーレジストが得られる
ことを見い出し本発明に至つた。（発明の構成）すなわち、本発明は「(A) 一般式（）

【化】＜ただし、R¹はｌケの活性水素を有する有機
化合物残基、n1、n2…nlは夫々０または１〜
100の整数で、その和が１〜100である、ｌは１
〜100の整数を表わす、Ａは置換基を有するオ
キシシクロヘキサン骨格であり、次式で表わさ
れる、

【化】Ｘは

【式】 −CH＝CH₂、

【式】 R²はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基のいずれか一つであ
るが、

【式】を少なくとも式（）で表わされた樹脂中に１個以上含む＞で示されるエポキシ樹脂と (B) 硬化剤を主成分とするソルダーレジストインキ」である。次に本発明について詳述する。本発明のソルダーレジストインキにおける
（）式で表わされる新規エポキシ樹脂において、
Ｒは活性水素を有する有機物残基であるが、その
前駆体である活性水素を有する有機物としては、
アルコール類、フエノール類、カルボン酸類、ア
ミン類、チオール類等があげられる。アルコール類としては、１価のアルコールでも
多価アルコールでもよい。例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルア
ルコールのような芳香族アルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、1.3ブ
タンジオール、1.4ブタンジオール、ペンタンジ
オール、1.6ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グ
リセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どの多価アルコール等がある。フエノール類としては、フエノール、クレゾー
ル、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフ
エノールＡ、ビスフエノールＦ、４，4′−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、ビスフエノールＳ、フエ
ノール樹脂、クレゾールノボラツク樹脂等があ
る。カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、ポリアクリル酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等がある。また
乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基と
カルボン酸を共に有する化合物もあげられる。アミン類としてはメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、イソホロンジアミン、ト
ルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、エタノールアミン等がある。チオール類としてはメチルメルカプタン、エチ
ルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フエニ
ルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプ
ロピオン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多
価アルコールエステル、例えばエチレングリコー
ルビス（メチルメルカプトプロピオン酸）エステ
ル、トリメチロールプロパントリス（メルカプト
プロピオン酸）エステル、ペンタエリスリトール
ペンタキス（メルカプトプロピオン酸）エステル
等があげられる。さらにその他、活性水素を有する化合物として
はポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加
水分解物、デンプン、セルロース、セルロースア
セテート、セルロースアセテートブチレート、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール
樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂、ス
チレン−マイレン酸共重合樹脂、アルキツド樹
脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステル
カルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール
樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメ
チレングリコール等がある。また、活性水素を有する化合物は、その骨格中
に不飽和２重結合を有していても良く、具体例と
しては、アリルアルコール、アクリル酸、メタク
リル酸、３−シクロヘキセンメタノール、テトラ
ヒドロフタル酸等がある。これらの化合物の不飽
和２重結合は、さらにそれらがエポキシ化された
構造でもさしつかえない。一般式（）におけるn1、n2…nlは０または１
〜100であるが、100以上では融点の高い樹脂とな
り取り扱いにくく、実際上は使用できるようなも
のとはならない。ｌは１〜100までの整数である。式（）におけるＡの置換基Ｘのうち、

【式】を少なくとも１個以上含むことが必須であるが、

【式】が多ければ多い程好ましい。特に

【式】少なければ少ない程好ましい。すなわち、本発明において、置換基Ｘは

【式】が主なものである。本発明の（）式で表わされる新規エポキシ樹
脂は具体的には、活性水素を有する有機化合物を
開始剤にし４−ビニルシクロヘキセン−１−オキ
サイドを開環重合させることによつて得られるポ
リエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有す
るポリシクロヘキセンオキサイド重合体を過酸等
の酸化剤をエポキシ化することによつて製造する
ことができる。４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは
ブタジエンの２量化反応によつて得られるビニル
シクロヘキセンを過酢酸によつて部分エポキシ化
することによつて得られる。４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを
活性水素存在下に重合させるときには触媒を使用
することが好ましい。触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジ
ン類、イミダゾール類等の有機塩基酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の
無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属
類のアルコラート類、KOH、NaOH等のアルカ
リ類、BF₃、ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₄等のルイス酸
又はそのコンプレツクス類、トリエチルアルミニ
ウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげる
ことができる。これらの触媒は反応物に対して0.01〜10％、好
ましくは0.1〜５％の範囲で使用することができ
る。反応温度は−70〜200℃、好ましくは−30℃
〜100℃である。反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒
としては活性水素を有しているものは使用するこ
とができない。すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その
他エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使
用することができる。さて、このようにして合成したビニル基側鎖を
有するポリシクロヘキセンオキサイド重合体をエ
ポキシ化し、本発明のソルダーレジストインキの
主成分となる式（）の新規エポキシ樹脂を製造
するには過酸類、ハイドロパーオキシド類、のど
ちらかを用いることができる。過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができ
る。このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能
で、かつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤で
ある。ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水
素、ターシヤリブチルハイドロパーオキサイド、
クエンパーオキサイド等を用いることができる。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いる
ことができる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダな
どのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得
る。また、ハイドロパーオキサイドの場合、タン
グステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブ
デンヘキサカルボニルをターシヤリブチルハイド
ロパーオキサイドと使用して触媒効果を得ること
ができる。エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶
媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。エポキシ化反応の条件によつて、オレフイン結
合のエポキシ化と同時に原料中の置換基

【化】や、生成してくる置換基

【化】がエポキシ化剤等と副反応を起こした結果、変性
された置換基が生じ、目的化合物中に含まれてく
る。目的化合物の置換基

【化】置換基

【化】および変成された置換基の３者の比はエポキシ化
剤の種類、エポキシ化剤オレフイン結合のモル
比、反応条件によつて定まる。変成された置換基は、例えば、エポキシ化剤が
過酢酸の場合、下のような構造のものが主であり
生成したエポキシ基と副生した酢酸から生じる。

【化】濃縮等の通常の化学工業的手段によつて、目的
化合物を反応租液から取り出すことができる。本発明に用いる硬化剤は、公知のエポキシ樹脂
に用いられる硬化剤を使用することができ、アミ
ン類、ポリアミド樹脂、酸無水物、ポリメルカプ
タン樹脂、ノボラツク樹脂、ジシアンジアミド、
三フツ化ホウ素のアミン錯体等が含まれる。ここで、アミン類としては、以下のものが含ま
れる。ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン等の脂肪族ポリアミン及び前記脂肪族
ポリアミンと公知のエポキシ化合物とのアダク
ト、アクリロニトリルとの反応物、ケトンとの反
応物。メタフエニレンジアミン、ジアミノジフエニル
メタン、ジアミノジフエニルスルホン、ジアミノ
ジフエニルスルフイド等の芳香族ポリアミン及び
前記芳香族ポリアミンと公知のエポキシ化合物と
のアダクト。トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、
ピペリジン、イミダゾール及びその誘導体等の第
２、第３アミン及びその塩。ポリアミド樹脂としては、脂肪族、ダイマー
酸、トリマー酸等の脂肪酸と脂肪族ポリアミンと
の反応物が含まれる。酸無水物としては以下のものが含まれる。無水フタル酸、無水トリメリツト酸、無水ピロ
メリツト酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルナジツク酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコ
ハク酸、無水コハク酸等の酸無水物及び前記酸無
水物の混合物。ノボラツク樹脂としてはフエノール又はフエノ
ールとクレゾール、ジヒドロキシベンゼンの混合
物とホルムアルデヒドとの縮合によつて作られる
低分子量の樹脂状生成物が含まれる。三フツ化ホウ素のアミン錯体としてはモノエチ
ルアミン、ピペリジン、アニリン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミノ等の低分子量のアミン化合物と
三フツ化ホウ素との錯体が含まれる。又、その他の硬化剤としては四フツ化ホウ素、
六フツ化リン、六フツ化ヒ素等の等の超強酸のジ
アゾニウム塩、ヨウドニウム塩、ブロモニウム
塩、スルフイニウム塩等がある。又、これら硬化
剤のうち、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミ
ン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプタン樹脂は任
意の割合で混合して使用することができ、単独又
は硬化速度を調整する目的で硬化促進剤を併用す
ることもできる。ここで、硬化促進剤としては前
記第２及び第３アミン類を用いることができる。酸無水物はそのままで使用することもできるが
又硬化速度の調整、硬化物の物性の向上の目的で
硬化触媒、硬化促進剤を併用することもできる。
ここで硬化触媒としては前記第２及び第３アミン
類及びオクチル酸スズ硬化促進剤としては、水、
エタノール、フロパノール、イソプロパノール、
シクロヘキサノール、エチレングリコール等のア
ルコール類、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、ヘ
キサヒドロフタル酸等のカルボン酸及びエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン等の活性水素を
有するアミン類である。ノボラツク樹脂は単独で又は硬化速度の調整の
目的で硬化触媒を併用することができる。ここで
硬化触媒としては前記第２及び第３類である。ジシアンジアミドは、単独で又は硬化速度の調
整の目的で硬化触媒と併用することができる。こ
こで、硬化触媒としては前記第２及び第３アミン
である。三フツ化ホウ素のアミン錯体は、単独で又は硬
化速度の調整の目的で硬化速度調整剤を併用する
ことができる。ここで、硬化速度調整剤としては
従来のエポキシ樹脂に用いることのできるもので
あれば、何でも良いが、具体的には、例えばカル
ボン酸類、アミン類、金属のアセチルアセトン錯
体、チタン、スズ等の金属の有機金属化合物、グ
リコール類、有機ホウ素化合物等が含まれる。本発明においては、一般式（）で表されるエ
ポキシ樹脂の特性を損わない限り、他のエポキシ
樹脂と混合して用いることもできる。ここで他の
エポキシ樹脂とは、一般に用いられているもので
あれば何でも良いが、例えばエピビス型エポキ
シ、ビスフエノールＦエポキシ、ノボラツク型エ
ポキシ樹脂等である。本発明のソルダレージストは、シリカ等の充て
ん剤チクソ剤、安定剤、顔料、染料等を添加され
る。また、粘度調節を目的としてエチルカルビト
ール、カルビトールアセテートプロピレンカーボ
ネート等通常ソルダレージストに用いられる溶剤
で稀釈して使用される。（発明の効果）以上の様にして得られた本発明のソルダーレジ
ストインキは一般式（）で示されるエポキシ樹
脂の特性が活かされているため、耐熱性電気特性
に優れている。以下実施例をもつて本発明を説明する。合成例１アリルアルコール58ｇ（１モル）、４−ビニル
シクロヘキセン−１−オキサイド868ｇ（７モル）
及びBF₃エーテラート4.7ｇを60℃で混合し、ガ
スクロマトグラフイー分析で４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキサイドの転化率が98％以上にな
るまで反応させた。得られた反応租液に酢酸エチ
ルを加えて水洗し次に酢酸エチル層を浸縮して粘
稠液体を得た。生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて原料に
見られた810、850cm^-1のエポキシ基による吸収が
無くなつていること、1080、1150cm^-1にエーテル
結合による吸収が存在すること、ガスクロマトグ
ラフイー分析で、生成物中のアリルアルコールは
痕跡量であるが、赤外線吸収スペクトルで3450cm
^-1にOH基の吸収があることから本化合物は下式
で示される構造であるとが確認された。

【化】ｎ＝平均７この化合物429ｇを酢酸エチルに溶解して反応
器に仕込み、これに過酢酸395ｇを酢酸エチル溶
液として２時間にわたつて滴下した。この間反応
温度は40℃に保つた。過酢酸の仕込み終了後、40
℃でさらに６時間熟成した。反応租液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ
416ｇを含むアルカリ水で洗い、続いて蒸溜水で
よく洗浄した。酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得
た。この化合物はオキシラン酸素含有率が9.27％
で赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ基
による特性吸収が見られた。さらに1640cm^-1に残存ビニル基による吸収が見
られること、さらに合成例１と同様にこの化合物
492ｇと過酢酸395ｇの反応を行い、粘稠な透明液
体を得た。この化合物はオキシラン酸素含有率が9.27％で
赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ基に
よる特性吸収が見られた。さらに1640cm^-1に残存ビニル基による吸収が見
られること、さらに合成例１と同様にこの化合物
492ｇと過酢酸395ｇの反応を行い、粘稠な透明液
体を得た。この化合物はオキシラン酸含有率が9.27％で赤
外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ基によ
る特性吸収が見られた。さらに1640cm^-1に残存ビ
ニル基による吸収が見られること、3450cm^-1に
OH基、1730cm^-1に

【式】基による吸収が見られることから本化合物は一般式（）の構造
（R₁：グリシジル基又はアリル基、ｎ＝平均７、
エポキシ基に酢酸が１部付加した基を含む）であ
ることを確認した。含成例２合成例１と同様な操作で、トリメチロールプロ
パン134ｇ、４−ビニルシクロヘキセン−１−オ
キサイド1863ｇを反応させ、粘稠な液状の生成物
を得た。生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、減量
に見られた810、850cm^-1のエポキシ基による吸収
がなくなつていること、1080、1150cm^-1にエーテ
ル結合による吸収が存在すること、およびNMR
分析より、本化合物は下式で示される構造である
ことが確認された。

【化】さらに合成例１と同様にこの化合物573ｇと過
酢酸387ｇの反応を行ない、粘稠な透明液体を得
た。この化合物はオキシラン酸素含有率が9.03％
で、赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ
基による特性吸収が見られた。さらに1640cm^-1に
残存ビニル基による吸収が見られること、3450cm
^-1にOH基1730cm^-1に

【式】基による吸収が見られることから本化合物は一般式（）の構
造（R₁：トリメチロールプロパン残基ｌ＝３、
n₁、n₂、n₃＝平均５、エポキシ基に酢酸が付加し
た基を１部含む）であることを確認した。実施例１合成例１で得られたエポキシ樹脂100部、ジシ
アンジアミド６部、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール0.7部、タルク10部、ジエチレングリコ
ールモノエチルアセテート30部および緑色染料を
三本ロールで混練しソルダーレジストインキとし
た。得られたインキを下記条件で硬化させ硬化物
の物性を測定した。結果を表に示す。硬化条件 150℃×80分

【表】実施例２合成例２で得られたエポキシ樹脂100部、ビス
フエノールA70部、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール１部、シリカ10部、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル40部および緑色染料を三本
ロールで混練しソルダーレジストインキとした。
得られたインキを下記条件で硬化させ硬化物の物
性を測定した結果を表−２に示す。硬化条件 120℃×10分＋150℃×10分

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式（）【化】＜ただし、R¹はｌケの活性水素を有する有機
化合物残基、n1、n2…nlは夫々０または１〜
100の整数で、その和が１〜100である、ｌは１
〜100の整数を表わす、Ａは置換基を有するオ
キシシクロヘキサン骨格であり、次式で表わさ
れる、【化】Ｘは【式】 −CH＝CH₂、【式】 R²はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基のいずれか一つであ
るが、【式】を少なくとも式（）で表わされた樹脂中に１個以上含む＞で示されるエポキシ樹脂と (B) 硬化剤を主成分とするソルダーレジストインキ。