JPS61200177A - 粉体塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術の背景） 本発明は、エポキシ樹脂からなる粉体塗料忙関する。さ
らに詳しくは耐熱性、耐候性に優れた粉体塗料に関する
。

（従来技術） 粉体塗料は、一般に厚い塗膜を形成することができ、そ
の塗膜が防食性にすぐれているところから、種々の分野
での塗装に利用されている。

特にエポキシ樹脂粉体塗料は静電粉体塗装の分野で蚊も
多く用いられている、これは、エポキシ樹脂の特長すな
わち、硬化塗膜の付層力、硬さ、可とう性、耐薬品性、
耐食性が粉体塗料において敞も効果的に現われるからで
ありかつ次の特長をもっためである。

ａ）　　ｌ！を脂の分子ｔが小さく、ぜい弱なために粉
砕が容易で好みの粘度の粉体にできる。

ｂ）低温（９０−１２０℃〕で１融し、−惜融粘度が低
いために、比較的薄膜で平滑な仕上りが得られる。

リ　融点の異なる樹脂がそろっていて６融性などの調節
が容易にできる。

ｄ）静電粉体塗装性が優れている。塗層効率が良く焼付
時の粉の脱落の危険性がない。

ｅ）硬化時に水、その他の縮合副生物の発生がなく、ア
ワふきゃピンホールの発生が少ない。

（発明が解決しようとする問題点） これら多くの％徴をもつエポキシ樹脂粉体塗料であるが
、耐候性が良くないので、屋外での光沢保持性が悪い、
また電気、電子分野等で用いられる場合、今以上の耐熱
性が要求されるなど、種々の欠点を有している。

これらの欠点を改良すべく、鋭意検討し、本発明者らが
特願昭５９−０１４８５９で提唱したシクロヘキサン骨
格を有する新規なエポキシ樹脂を用いること罠より、耐
候性、耐熱性に優れた粉体塗料が得られることを見い出
し本発明に至った。

（発明の構成） 即ち、本発明は 一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂と硬化剤を主成分
とすることを特徴とする粉体塗料である。

゛（Ａ）′Ｔ２−Ｈ 但し、Ｒ１はｔヶの活性水素を有する有機化合物残基。

ｒ＋１．ｎｔ・・・・・・ｎｔ　は０又は１〜Ｚｏｏの
整数で、その和が１〜１００である。

ｔは１〜Ｚｏｏの整数を表わす。

Ａは置換基を有するオキシシクロヘキ＋　７　骨格であ
り、次式で表わされる。

Ｒ，はＨ，アルキル基、カーボアリール基。

カーボアリール基のいずれか１つ れた樹脂中に１個以上含まれる。

次に、本発明について詳述する。

不発明の（１）式で表わされる新規エポキシ樹力旨にお
いて、Ｒ８は活性水素を有する有機物残基であるが、そ
の前駆体である活性水素を有する有機物としては、アル
コール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チ
オール類等があげられる。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール。

ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ／−
ル％Ｏ脂肪族フルコール、ベンジルアルコールのような
芳香族アルコール、エチレングリコール、ジエチレンク
リコール、トリエチレンクリコール、ポリエチレングリ
コール、フロピレンゲリコール、ジプロピレングリコー
ル、ｌ、３ブタンジオール、ｌ、４ブタンジオール、ベ
ンタンジオール、ｌ、６ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、オキシピバリン酸ネオインチルグリコー
ルエステル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン
、ジクリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリメチａ−ルエタン、ペンタエリスリトール、
ジゝ／タエリスリトールなどの多価アルコール等がある
。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン。

ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦ　、　４．４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、陥唖
、前植物油の脂肪酸、フマル散、マレイン醒、アジピン
識、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット散、
ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル教、テレフタル
ｒｓｖがある。ま几乳岐、クエン酸、オキシカプロンｒ
１１等、水ｒｉ基とカルボン酸を共に有する化合物もあ
げられる。

アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン。

グロビルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン。

ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、４．４’−ジアミノジフェニルメ
タン、インホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、キシレンジアミン、ジ１チレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等
がある。

チオール類としてはメチルメルカフタン、エチルメルカ
プタン、グロビルメルカグタン、フェニルメルカプタン
等のメルカグト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル１例、
ｔばエチレングリコールビス（メチルメルカプトプロピ
オンＤ　）エステル、トリメチロールプロパントリス（
メルカプトプロピオン酸）エステルペンタエリスリトー
ルペンタキス（メルカブトグロビオン酸）エステル等が
あげられる。

さらにその他、活性水素を有する化合物とじてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、テン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテート７′チレートツヒ　　　′ドロキシエチルセ
ルロース、アクリルホリオールａｔｕＷｔスチレンアリ
ルアルコール共本合樹脂、スチレン−マレイン酸共憲合
樹脂、アルキッド樹脂。

ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカルボン＃
Ｉ樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂。

ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコ
ール等がある。

１之、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタク！Ｊ／Ｌ’酸ｔ３−シ
クロヘキセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等があ
る。これらの化合物の不飽和２重結合は、さらにそれら
がエポキシ化された構造でもさしつかえない。

一般式（１）におけるｎ＋　ｔ　”ｔ・・・・・・ｎｔ
は０又は１〜１００であるが、１００以上では融点の高
い樹脂となシ取り扱いにくく、実際上は使用できるよう
なものとはならない。

ｔは１〜１００までの整数である。

式（Ｉ）におけるＡの置換基Ｘのうち、ましい。

すなわち、本発明においては、置換基ＸはＮ７　が主な
ものである。

本発明の（Ｉ）式で表わされる新規エポキシ樹脂は具体
的には、活性水素を有する有機化合物を開始剤にし４−
ビニルシクロヘキ七ンー１−オキサイドを開環重合させ
ることによって得られるポリエーテル樹脂、すなわち、
ビニル基側鎖を有するポリシクロヘキセンオキサイド主
合体を過酸等の酸化剤でエポキシ化することによって製
造することができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドはブタジェ
ンの２量化反応によって得られるビニルシクロヘキセン
を過酢酸によって部分エポキシ化することによりて得ら
れ纂。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを活性水素
存在下に重合させるときには触媒を使用することが好ま
しい。

触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類等の有機塩基酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラー
ト等のアルカリ金属類のアルコラード類、　ＫＯＨ，Ｎ
ａＯＨ等のアルカリ類、　ＢＰ、　、ＺｎＣｔｔ、ｋｔ
ｃｔ、　、５ｎｃｚ、等のルイス酸又はそのコンプレッ
クス類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有
機金属化合物をあげることができる。

これらの触媒は反応物に対して０．０１−１０％好まし
くはｏ、　ｉ〜５％の範囲で使用することができる。反
応温度は一７０〜２００℃、好ましくは一３０℃〜１０
０℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒としては
活性水素を有しているものは使用することができない。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのよ＋５ナケトン類、ベンゼン、トルエン
、キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族
炭化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、このようにして合成したビニル基側鎖を有するポ
リシクロヘキセンオキサイド重合体をエポキシ化し、本
発明の粉体塗料用の式（Ｉ）の新規エポキシ樹脂を製造
するには過酸類、ハイドロパーオキシド類、のどちらか
を用いることができる。

過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフ
ルオロ過酢酸等を用いることができる。

このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ
安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。

ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ター
シャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド等を用いることができる。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることがで
きる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや
硫酸すどの酸を触媒として用い得る。また、ハイドロパ
ーオキサイドの場合、タングステン酸と苛性ソーダの混
合物を過酸化水素とあるいは有機酸を過酸化水素と、あ
るいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチル
ハイドロパーオキサイドと使用して触媒効果を得ること
ができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。

エポキシ化反応の条件によって、オレフィン結合のエポ
キシ化と同時に原料中の置換基がエポキシ化剤等と副反
応を起こした結果、変性された置換丞が生じ、目的化合
物中に含まれてくる。目的化合物中の置換基 れた（置換基の３＠の比はエポキシ化剤の種類、エポキ
シ化剤とオレフィン結合のモル比、反応条件によって定
まる。

変成された置換基は、例えば、エポキシ化剤が過酢酸の
場合、下のようす構造のものが主であり生成し友エポキ
シ基と副生した酢酸から生じる。

０　ＣＣＨ。

濃縮等の通常の化学工菓的手段によって、目的化合物を
反応粗液から取り出すことができる。

このようにして得られる一般式（１）で示されるエポキ
シ樹脂において不発明の粉体塗料に用いられるものは室
温で固型、好ましくは軟化点６０℃〜１２０℃である。

本発明の粉体塗料用に用いられる硬化剤は、通常のエポ
キシ粉体塗料に用いられるエポキシ硬化剤である。

例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ。

ノボランク型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール
樹脂等のフェノール系硬化剤９ｍ−フェニレンジアミン
、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスル
ホンまたはそのアダクトタイプ等の芳香族ポリアミン系
硬化剤、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水
ピロメリットｆＲｒｇどの酸無水物またその多価アルコ
ール付加物、その他、ジシアンジアミド、イミダゾール
類、三フフ化ホウ素錯塩類を使用することができる。

これ、ら硬化剤は、使用されるエポキシ樹脂の工ボキシ
当嘴に応じて適宜その童が決定される。

不発明においては、一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ
樹脂の特性を損わない限り、他のエポキシ樹脂と混合し
て用いることができる。ここで他のエポキシ樹脂とは、
一般に用いられているものであれば何でも良いが、例え
ばエヒビス型エポキシ。

ビスフェノールＦエポキシ、ノボラックエポキシ。

脂環型エポキシ等である。

本発明の粉体塗料は、上記以外に必要に応じて撞々の添
加剤、例えば、充填剤、顔料、流れ調整剤等を含有して
良いのは当然である。

これらエポキシ樹脂、硬化剤、その他添加剤を、粉末状
態でその１ま混合するトライブレンド法、ドライ状態で
湿分分散させ死後、エクストルーダーにより一定温皮下
で溶融混線押出し、冷却粉砕するメルトブレンド法、不
燃性溶媒で溶解混合しこれを高温ガス雰囲気中に噴霧散
布し同時に溶媒を蒸発除去し粉末を採取するスプレード
ライ法等の方法によジ粉体塗料とすることができる。

（発明の効果） この様にして得られた本発明の粉体塗料は、耐候性、耐
熱性に丁・ぐれ、かつ、電気特性にもすぐれているため
、防食用としての鋼管外面塗装、コンテナの塗装、建材
関係等の他、１１気電子部品の絶縁用として非常に有用
である。

以下、実施ｆｌｌ？もって本発明をさらに評細に説明す
る。

合成例１゜ アリルアルコール５８ｆ（１モル）、４−ビニルシクロ
ヘキセン−１−オキサイド８６８Ｆ（７モル）及びＢＦ
、エーテラート４．７ｔ’ｆｔ−６０℃で混合し、ガス
クロマトグラフィー分析で４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドの転化率が９８チ以上になるまで反応さ
せた。得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗し、
次に酢酸エチル層？濃縮して粘０４′ｇ体を得几。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて原料に見られ７
ｔ　　　　　８１０，８５０画　のエポキシ基による吸
収が無くなっていること％　１０８０．１１５０副−１
にエーテル結合による吸収が存在すること、カスクロマ
トグラフィー分析で、生成物中のアリルアルコールは永
跡童であるが、赤外線吸収スペクトルで３４５０ロー１
に鼾傷の吸収があることから本化合物は下式で示される
構造であることが確認された。

この化合＠４９２９を酢酸エチルにｆｉ＋解して反応器
に仕込み、これに過酢＃３９５　ｔ’を酢酸エチル溶液
として２時間にわたって滴下し比。この間反応温度は４
０℃に保った。過酢酸の仕込み終了後、４０℃でさらに
６時間熟放した。

反応粗酒に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ４１６Ｆ？
含むアルカリ水で洗い、続いて蒸留水でよく洗浄した。

酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得友。

この化合物はオキシラン酸素官有率が９，２７％で赤外
線吸収スペクトルでｌ　２６０Ｄｐ″にエポキシ基によ
る特注吸収が見られた、さらに１６４０ｃｆＩ″に残存
ビニル基による吸収が見られること、さらに合成例１と
同様にこの化合物４９２ｖと過酢酸３９５ｆの反応を行
い、粘稠な透明液体を得九ゆ この化合物はオキシランｒＩＲ素宣有率が９．２７１で
赤外線吸収スペクトルで１２６０ｃｌｉ″にエポキシ基
による特性吸収が見らｎた。さらに１６４　ｏｇｉ″に
残存ビニル基による吸収が見られること、３４５０ｚ’
Ｎ　Ｉ／ＣＯＨ基、１７３０７［０基によＩ 　ＣＯ− る吸収が見られることから本化合物は一般式（１）の構
造（Ｒ１ニゲリシジル基又ｄアリル基、ｎｘ平均７、エ
ポキシ基に酢酸が１部付加し九基を含む）であることを
確認した。

合成例−２ 合成例−１と同様な操作で、トリメチロールプロパン１
３４ｔ、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド１
８６３Ｐを反応させ、粘稠な液状の生放物ケ得友。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料に見らｒ
＋Ｊｊ８１０，８５０−　のエポキシ基による吸収がな
くなっていること、１０８０，１１５０♂　にエーテル
結合による吸収が存在すること、およびＮＭＲ分析より
１本化合物は上式で示される構造であることが確認され
友。

ｎ１１ｎ２１ｎ３＝平均５ さらに合底例−１と同様にこの化合物５７３ｔと過酢酸
３８７１の反応を行ない、粘稠な透明液体を得たう この化合物はオキシランＭ素宮有半が９．０３％で、赤
外線吸収スペクトルで１２６０Ｃ１１″　にエポキシ基
による特性吸収が見られ友。さらに、１６４０ｍ　　に
残存ビニル基による吸収が見られること、３４５ＱｃＰ
ｎ　にＯＲ，１７３０ｍ　　に一〇〇−基による吸収が
見られることから本化合物ｉ一般式（Ｉ）の構造（Ｒ１
ｄト１７メチロールプロパン残基ｔ　＝　ａ　、　ｎｌ
、ｎ２．ｎ３＝平均５．エポキシ基に酢酸が付加し几基
を１部含む）であることｔ確認し念。

実施例−１〜２　比較例−１ 合戯例−１および合反例−２で得たエポキシ樹脂１当賃
に対し硬化剤として市販ノボランクフェノール樹脂（群
栄化学ＰＳＦ−４３００）　？　１．１　Ｍ　ｔｉ化促
進剤として２−ウンデシルイミダゾール（四国化匠工業
株キュ了ゾールＣ１、Ｚ）を樹脂分に対し０．７％、さ
らに無機光てん剤としてシリカ粉末および顔料としてカ
ーボンブラックをそれぞれ樹脂分１００重量部に対し、
１５０部および３部配合し、ばキサ−でブレンドし溶融
混練し、その後粉砕様にて粉砕し平均粒径８０〜１００
μｍの粉体塗料を得た。

ま友、比較例−１として市販ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（油化シェル株エビコー）１００４）を用いて−
」様の配合にて粉体塗料を得九。

実施例−１，２および比軟例−１で得られた粉体塗料を
１８０℃で６０分硬化させ硬１じ物を得たそれぞれの硬
化物の室温及び１５０℃で体積固有抵抗を測定した。結
果１Ｌ−表−１に示す。

表−１゜ （単位Ｍω缶） 高温での電気特性の維持が良く、本発明のエポキシは耐
熱性に優れていることが明らかである。

実施例−３，４比較例−２ 合放例−１お工び２で得之エポキシ樹脂１当童［％Ｉし
、エチレングリコールビストリメリテート０．８当量お
工ひ２−メチルイミダゾールを樹脂１００部に対し１８
５、さらに酸化チタン粉末を６００部含し、実施例−１
と同様の方法で粉体塗料を得た。同様に比較例−２とし
てビスフェノールＡｍエポキシ樹脂油化シェル株エピコ
ート１００２）？用いて粉体塗料を得之。実施例−３，
４および比較例−２で得られ九粉体塗料を流動浸漬法に
て圧延鋼板に塗装し１８０℃で１５分硬化させた膜厚＃
：ｔ４Ｕμであっ友。

得られた塗膜をサンシャインク１ザオメーター試験によ
りその耐候性を比較したう 結果を表−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で示されるエポキシ樹脂と硬化剤を主成
   分とすることを特徴とする粉体塗料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、Ｒ＿１はｌケの活性水素を有する有機化合物残基
   。 ｎ＿１、ｎ＿２・・・・・・ｎ＿ｌは０又は１〜１００
   の整数で、その和が１〜１００である。 ｌは１〜１００の整数を表わす。 Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格であり、
   次式で表わされる。 Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ Ｒ＿２はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボア
   リール基のいずれか１つ であるが、▲数式、化学式、表等があります▼が少なく
   とも式（ I ）で表わされた樹脂中に１個以上含まれる
   。