JPH02191680A - 粉体塗料組成物のポットライフを改善する方法 - Google Patents

粉体塗料組成物のポットライフを改善する方法

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JPH02191680A JP23928789A JP23928789A JPH02191680A JP H02191680 A JPH02191680 A JP H02191680A JP 23928789 A JP23928789 A JP 23928789A JP 23928789 A JP23928789 A JP 23928789A JP H02191680 A JPH02191680 A JP H02191680A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粉体塗料組成物に関する。
さらに詳しくは、本発明は１分子中に２ｆｆｉ以上のカ
ルボキシル基を含有するポリエステル樹脂と３種類の置
換基を有する脂環式エポキシ樹脂を配合した粉体塗料組
成物に関する。
さらに詳しくは、表面平滑性、耐熱性および耐候性に優
れたポリエステル系の熱硬化性粉体塗料組成物に関する
。
粉体塗料は、一般的に以下のようないくつかの利点を有
（２ているためこの士数年の間各種の分野で用いられて
きた。
その利点とは （Ｉ）溶剤を用いていないため作業環境において、人体
に害を与えることがない。
（２）溶剤を用いＣいないため環境汚染、火災の心配が
ない。
（３）特に金属材料上に形成された塗膜は付着性に優れ
ている。
（４）使用された粉体塗料の中で材料上に形成される塗
膜に必要な分量外は理論的には全量回収できる。したが
って、経済的である。
（５）溶剤型の塗料と比較して厚い塗ａ（Ｉ００ミクロ
ン以上）を形成させることができるだけでなく、形成さ
れた塗膜が防蝕性にすぐれている１゜などの利点を有し
ているため家電製品、自動車部品、スチール製の家具そ
の他金属材料分野等を中心に各種の分野で用いられてき
た。
特に酸末端タイプのポリエステル系粉体塗料は、ポリエ
ステルの原料であるカルボン酸と多価アルコールとの組
合せを工夫したり分子量を調節することにより、柔軟性
をもつ塗膜、表面硬度の高い塗膜等様々な特性をもつ塗
膜が比較的容易に得られることから汎く用いられている
。
通常、末端カルボン酸タイプのポリエステル樹脂は硬化
１′：用いられるエポキシ樹脂との間で以ドのように反
応する。
すなわち、末端のカルボキシル基と工、ボキシ基とが熱
硬化反応し、その結果、強じんな塗膜が形成される。
（従来技術） この硬化反応に用いられるエポキシ樹脂としては、エピ
クロルヒドリンとビスフェノールＡから得られるいわゆ
るエビ−ビス型の固型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリ
ンとノボラックフェノール樹脂から得られるノボラソク
ヱボキシ樹脂などがある。また近年は、耐熱性、耐候性
また表面平滑性を得る等の要求から、それらの特徴を兼
ね備えたエポキシ樹脂であるトリスグリシジルイソジア
ヌレ−１−（−ＴＧＩＣ）も用いられている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、粉体塗料が各種用途に用いられるのにと
もない、要求される性能もさらに高度となり、現在用い
られているエポキシ樹脂では、充分な耐熱性、耐候性等
が得られなくなっているのが現状である。
このような状況に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果
、特願昭５９−ｉ４８５９　（特開昭６０−１６６６７
５号公報）で提唱したシクロヘキサン骨格を有するエポ
キシ樹脂を用いることにより、これらの要求に応じるこ
とができるポリエステル系粉体塗料を得ることを見い出
し本発明に到った。
（発明の構成） すなわち、本発明は ｒ（ａ）１分子中に２個以上のカルボキシル基をａ有す
るポリエステル樹脂 （ｂ）下記一般式（Ｉ） で表わされるエポキシ樹脂 〈但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ１はｇヶの活性水素
を有する有機化合物残基、ｎｌ、ｎ２・・・・・・ｎｆ
ｌはＯ又は１〜１００の整数で、その和が１〜１００で
ある、ｇは１〜１００の整数を表わす。
一般式（Ｉ）においてＢは下記置換基を有するオキシシ
クロヘキサン骨格 −ＣＨ−ＣＨ２ ＯＨＯＲ２ イ１〕シ、Ｒ２は水素、アルギル基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基のうちのいずれか一つであ
る。
とも１個以上含まれることが必須である〉および必要に
応じて （ｃ）硬化触媒 とを配合したことを特徴とする粉体塗料組成物」である
。
次に本発明について詳述する。
本発明の粉体塗料組成物は２種類の樹脂を必須成分とす
る樹脂組成物からなっている。
本発明の粉体塗料組成物の一方の必須成分（ａ）である
１分子中に２個以上のカルボキシル基を存するポリエス
テル樹脂はＳ　（ｎ＋１）モルの多塩基酸またはそれら
の無水物とｎモルの多価アルコールとを反応させて得ら
れる。
たとえば、２塩基酸と２価のアルコールとの反応の場合
の反応式、および得られるポリエステル樹脂は以下のよ
うな構造式で示される。
（ｎ＋１）Ｉ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ ＋　　　ｎ　ＨＯ−Ｒ−−ＯＨ 触媒 →　ＨＯＯＣ−（Ｒ−ＣＯＯ− 熱　　　　　　−Ｒ”０ＣＯ−）　　　　　−Ｒ−ＣＯ
Ｉ王→−２ｎ　Ｈ２０ 反応は以下のように行なう。
まず、反応器に（、ｎ＋１．）モルの多塩基酸またはそ
れらの無水物とｎモルの多価アルコールとを仕込む。
次いで、反応温度を１５０〜２５０℃にして、反応の進
行とともに生成［、てくる水力を溜去させる。但し、酸
無水物を使用する場合には水の生成は伴なわない。
反応には触媒を使用することができる。
使用し１する触媒は通常エステル化反応に使用する触媒
、具体的にはパラトルエンスルホン酸、硫酸、テトラブ
チルチタネートのようなスズ化合物等である。
使用する触媒の口は出発原料に対して１〜１１０００ｐ
ｐ、好ましくは、１００〜２００ｐｐｍである。
使用し得る多塩基酸の例として、まず二塩基酸としては
イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、コハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマール
酸、ドデカン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヒドロ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、またはセバシン酸が挙げられる。
トリカルボン酸無水物の例としては］、　　２．　３−
プロパントリカルボン酸の様な脂肪族トリカルボン酸の
無水物、トリメリット酸及びヘミメリット酸のような芳
香族トリカルボン酸の無水物、または６−メチルジクロ
ヘキセ−４−エン−１，２゜３−トリカルボン酸の様な
脂環式トリカルボン酸の無水物が挙げられる。
好適なテトラカルボン酸二無水物の例として、ピロメリ
ット酸の二無水物、もしくはベンゾフェノン−３，３−
，４，４＝−テトラカルボン酸の二無水物が挙げられる
。
使用し得る多価アルコールとしては、エチレンゲルコー
ル、１．４−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール
、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等が挙げられる。これらは単独で用いても、併用
しても用いることができる。
本発明の粉体塗料組成物に用いられるポリエステル樹脂
は１分子中に２個以上のカルボギシル基を有しているこ
とが必須であり、２個未満のものでは塗膜中に架橋構造
を生成することができない。
本発明の粉体塗料組成物における１分子中に２個以上の
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、酸価が１
５から１００の範囲内のものが好ましい。
酸価が１５未満では反応性が低く、塗膜中において架橋
密度が上がらない。
また、逆に酸価が１００を越える場合には分子量が低く
なり固形のものを得にくいばかりでなく、エポキシ樹脂
を当量で配合した場合、ポリエステル樹脂の含有量が少
なくなるため使用する意味がなくなる。
なお、ポリエステル樹脂の酸価は分子量と相対的な関係
があり、酸価の値が低いもの程分子量は高い。逆に酸価
の値が高いものは分子量が低い。
使用されるポリエステル樹脂は好ましくは室温で固体で
あり、ガラス転移温度が４０から８０℃の範囲内である
。
本発明の粉体塗料組成物のもう一方の必須成分（ｂ）で
ある（Ｉ）式で表わされるエポキシ樹脂において、Ｒ１
は活性水素を有する存機化合物残基であるが、その前駆
体である活性水素を有する有機物としては、アルコール
類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール
類等があげられる。
アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。
例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
．３ブタンジオール、■、４ブタンジオール、ベンタン
ジオール、１．８ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ジグ
リセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトールなどの多価アルコール等がアル。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＦ、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
フェノールＳ１フエノール樹脂、クレゾールノボラック
樹脂等がある。
カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等がある。
また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基と
カルボン酸を共に有する化合物もあげられる。
アミン類としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、４．４°−ジアミノジフェニルメ
タン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等
がある。
チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステ
ル、トリメチロールプロパントリメルカブトブロビオン
酸、ペンタエリスリ′トールペンタメルカプトプロピオ
ン酸等があげられる。
さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、メチ１ノンーマレイン酸共重合樹脂、アルキ
ッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステル
カルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、
ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコ
ール等がある。
また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２１結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。
これらの化合物の不飽和２１結合はさらにそれらがエポ
キシ化された構造でも差し支えはない。
これら活性水素を有する化合物であればどのようなもの
でも用いることが出来、それらは２種以上を混合しても
よい。
本発明の粉体塗ＬＨ（ｌ酸物の一方の成分の（ｂ）であ
る一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物の原料とな
るポリエーテル化合物は前述の活性水素を１個以上有す
る化合物と４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと
を触媒存在下で反応させることにより得ることができ、
下記の一般式（ＩＩ）で表わされる。
く上記式（Ｉりにおいて、Ｒ１はｇヶの活性水素を有す
る有機化合物残基、口１、ｎ２・・・・・・ｎ（Ｊは０
又は１〜１００の整数で、その和が１〜１００である、
ｇは１〜１００の整数を表わす、Ａは下記のようなビニ
ル基を有するオキシシクロヘキサン骨格 Ｈ−ＣＨ２ であり、下記のような構造を有する４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキシドが開環して生じたものである。
活性水素を１個以上有する化合物と４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキシドとの仕込みモル比を変えることに
より分子量即ち、前記一般式（Ｉ）および（Ｉ１）にお
けるｎ１〜口ｇを調整することができる。
ｇは１〜１００の整数を表わす。
前記一般式（Ｉ）における置換基Ｘは下記の混合物であ
る。
Ｈ−ＣＨ２ ＯＲＯＲ２ ［但し、Ｒ２は水素、アルキル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基のうちのいずれか一つであり
、 −ＣＨ−ＣＨ２が樹脂中に少なく とも１個以上含まれることが必須である」上記仕込みモ
ル比は活性水素を１個以上有する化合物１分子当たり２
〜１００の割合で反応させるのがよい。
１００以上では融点の高い固体となり、実際上は使用で
きるものとはならない。
反応時に用いられる触媒としてはメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピ
リジン類、イミダゾール類等の有機塩基、テトラブチル
アンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の
無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属類のア
ルコラード類、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ類、ＢＦ
３、ＺｎＣｆ１　　、ＡｇＣＤ　　、５ｎＣｊ！　４等
のルイス酸又はそのコンプレックス類、トリエチルアル
ミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげるこ
とができる。
触媒の量は種類によって異なるが、出発原料に対ｊ７て
０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％の範囲で使
用することができる。
反応温度は一２０〜２００℃、好ましくは０℃〜１２０
℃である。
反応は溶媒を用いて行なうこともできる。
溶媒としては活性水素を有しているものは使用すること
ができない。
すなわち、アセトン、メチルエチルケ゛トン、メチルイ
ソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン
、キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族
炭化水素、エステル類等を使用することができる。
前記一般式（ＩＩ）で表わされるポリエーテル化合物の
ビニル基部分をエポキシ化して得られるものが前記の一
般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物である。
次にエポキシ化反応の部分について述べる。
エポキシ化剤を作用させる場合、用い得るエポキシ化剤
としては過酸類、およびハイドロパーオキサイド類をあ
げることができる。
過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフル
オロ過酢酸などがある。
このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安
価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化剤
である。
ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサ
イド等がある。
エポキシ化反応の際には必要に応じて触媒を用いること
ができる。
例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸な
どの酸を触媒として用い得る。
また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン
酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機
酸を、過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボ
ニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用
して触媒効果を得ることができる。
エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。
用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温
度域は定まる。
好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜
７０℃が好ましい。
０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸の分解がお
きる。
又、ハイドロパーオキサイドのＩＰＪであるターシャル
ブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジ
アセチルアセトナート系では同じ理由で２０℃〜１５０
℃が好ましい。
溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定
化などの目的で使用することができる。
過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル化合物、
ケトン化合物等を溶媒として用いることができる。
不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽
和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じて
変化させることができる。
エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は
不飽和基に対して等モルかそれ以ト加えるのが好ましい
。
ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から２倍
モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜
１．５倍モルが好ましい。
エポキシ化反応の条件によってオレフィン基のエポキシ
化と同時に原料中の置喚基 Ｈ−ＣＨ２ や生成してくる がエポキシ化剤と副反応を起こした結果、変性された置
換基 ＣＨ−ＣＨ２ ＯＲＯＲ２が生じ、目的化合物中に 含まれてくる。
３名の混合物の生成比は混合比率、エポキシ化剤の種類
、エポキシ北側オレフィン結合のモル比、反応条件など
によって定まる。
なお、変性された置換基はエポキシ化剤が過酢酸の場合
、下のような構造のものが主であり、生成したエポキシ
基と副生じた酢酸から生じる。
（以下余白） Ｈ−ＣＨ２ ＨＯ０ＣＣＨ３ ビニル基に対するエポキシ化剤の仕込みモル比を調節す
ることにより、一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂
中のＢは前記３種類の骨格の含有比率のコントロールさ
れたものとして得ることができる。
過酢酸の場合、ビニル基（一対する仕込みモル比を０．
１〜２゜０、好ましくは０．５〜１，５にすべきである
。
０．１以下ではエポキシ樹脂として十分な性能をもつも
のが得られず２．０以上の仕込ろは意味がない。
このようにして合成したエポキシ樹脂は濃縮等通常の化
学工学的手段によって反応粗液から取り出すことができ
る。
このようにして得られる一般式（Ｉ）で表わされるエポ
キシ樹脂の中で本発明の粉体塗料組成物に用いられる好
ましいグレードは室温で固形、好ましくは軟化点が６０
〜１２０℃のものである。
１分子中に２個以上のカルボキシル基を含有するポリエ
ステル樹脂と一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂とは
、カルボキシル基対エポキシ基の比が０．５から１．５
になるように配合する。
」−記配合比が０．５未満では硬化後に残存するエポキ
シ基が多くなり、また、逆に１．５を越える場合にはカ
ルボキシル基が多くなってそれぞれ熱や光に対して不安
定な塗膜を形成するので好ましくない。
この時必要に応じて硬化触媒を用いることができる。使
用し得る硬化触媒としては酸とエポキシの硬化触媒とし
て知られているものであれば特に限定されない。
例えば、第三級アミン、イミダゾール類、ホスフィン類
等の有機塩基、テトラブチルアンモニウムブロマイド等
の四級アンモニウム塩、ＢＦ３、Ｓ　ｎ　Ｃ、ｌ！　４
等のルイス酸類、有機金属化合物等を挙げることができ
る。
硬化触媒の使用量は樹脂配合物１００部に対して１０部
以下、好ましくは５部以下である。
硬化触媒の使用量が１０部を越える場合には塗膜の物性
に悪影響を及ぼすので好ましくない。
なお、硬化触媒は粉体塗料組成物を被処理物に対して適
用する際には必須の成分であるが、硬化触媒を混合する
のは樹脂成分を混合する際でも、また、使用直前のどち
らでも良い。
通常上記の成分を混合した後、加熱ロール、エクストル
ーダーなどの溶融混線機により８０〜１２０℃程度で混
練し、充分混練された後冷却して粉砕機などを用いて粉
砕する。
なお、１分子中に２個以上のカルボキシル基を含有する
ポリエステル樹脂中の２個以上のカルボキシル基とエポ
キシ樹脂中のエポキシ基は以下のように反応して強靭な
塗膜を形成する（２塩、１１ｒＩＩｔ。
と２価のアルコールとの反応の場合）。
ＨＯＯＣ−（Ｒ−ＣＯＯ− −Ｒ”０ＣＯ−）　　−Ｒ−ＣＯＯＨ ＋ −Ｒ”０ＣＯ−）　　　　−Ｒ−ＣＯＯ−Ｈ 本発明の粉体塗料組成物には、顔料、流動調整剤、ブロ
ッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、レベリング剤等通常用いられる塗料用添加物を必要
に応じて加え、粉体塗料として実用に供せられる。
粉体塗料を製造するには、周知のいずれの方法でも採用
することができる。
（発明の効果） 以上のようにして得られｔ；粉体塗料は、耐候性、耐熱
性、電気特性に優れているため、各種金属塗装、電気部
品の塗装等に用いることができる。
以下実施例をもって本発明を説明する。
［合成例−１から合成例−６は１分子中に２個以上のカ
ルボキシル基を含有するポリエステル樹脂の合成］ く合成例−１〉 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、脱水管付きコンデン
サーの付いた４ツロフラスコにジエチレングリコール２
３８２部、シクロヘキサンジカルボン酸４０３７部、テ
トラブチルチタネート０９０７部を仕込み、１４０℃か
ら脱水が始まり、脱水が進むにつれて温度も２２０℃ま
で上昇し、脱水量が８０５部に達するまで反応させたと
ころ酸価（Ｋ　ＯＨａｇ／ｇ　）　２０のポリエステル
を得た（得られたポリエステルをＰ−１と命名する）。
〈合成例−２〉 合成例−１と同じ装置にジエチレングリコール９５４部
、アジピン酸１３９２部、テトラブチルチタネート０．
００２部を仕込み、１４０℃から脱水が始まり、脱水が
進むにつれて温度も２２０℃まで上昇し、脱水量が３２
８部に達するまで反応させたところ酸価（ＫＯＨｍｇ／
ｇ　）２３．８、平均分子量（ポリスチレン換算）Ｍｎ
−６９００のポリエステルを得た（得られたポリエステ
ルをＰ−２と命名する）。
〈合成例−３〉 合成例−１で用いたものと同じ装置にネオペンチルグリ
コール２０８０部、アジピン酸３０６６部、テトラブチ
ルチタネート０．０５部を仕込み、１４０℃から脱水が
始まり、脱水が進むにつれて温度も２２０℃まで上昇し
、脱水量が７２０部に達するまで反応させたところ酸価
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）３４．６、平均分子量（ポリスチレ
ン換算）Ｍｎ−３７３０、Ｍｗ−７５６０、Ｍ　ｗ　／
　Ｍ　ｎ　＝　２　。
０３のポリエステルを得た（得られたポリエステルをＰ
−３と命名する）。
〈合成例−４〉 合成例−１で用いたものと同じ装置に１，４−ブチレン
グリコール９００部、イソフタル酸１８２６部、テトラ
ブチルチタネート０．０２部を仕込み、１４０℃から脱
水が始まり、脱水が進むにつれて温度も２２０℃まで上
昇し、脱水量が１８０部に達するまで反応させたところ
酸価（ＫＯＩ（−ｇ／ｇ　）６２．８、平均分子量（ポ
リスチレン換算）Ｍｎ−２０８０、Ｍｗ−４５４０、Ｍ
　ｗ　／　Ｍｎ−２，１８のポリエステルを得た（得ら
れたポリエステルをＰ−４と命名する）。
〈合成例−５〉 合成例−１で用いたものと同じ装置に１．６−ヘキサン
ジオール７６７部、アジピン酸１ｏ９５部、テトラブチ
ルチタネート０．００２部を仕込み、１４０℃から脱水
が始まり、脱水が進むにつれて温度も２２０℃まで上昇
し、脱水量が２３４部に達するまで反応させたところ酸
価（ＫＯＨ＋ｇｇ／ｇ）７０．２、平均分子量（ポリス
チレン換算）Ｍ　ｎ　−２４８０のポリエステルを得た
（得られたポリエステルをＰ−５と命名する）。
く合成例−６〉 合成例−１で用いたものと同じ装置にシクロヘキサン１
，４−ジオール５８００部、アジピン酸８７６０部、テ
トラブチルチタネート０．１部を仕込み、１４０℃から
脱水が始まり、脱水が進むにつれて温度も２２０℃まで
上昇し、反応させたところ酸価（ＫＯＨｓｇ／ｇ　）　
９１のポリエステルを得た（得られたポリエステルをＰ
−６と命名する）。
〈合成例−７〉 ［合成例−７から合成例−９は３種類の置換基を有する
脂環式エポキシ樹脂の合成］ トリメチロールプロパン１３４ｇ　（Ｉモル）と４−ビ
ニルシクロヘキセン−１−オキシド１８６０ｇ（Ｉ５モ
ル）を溶解し、続いてＢＦ３エーテラート５％の酢酸エ
チル溶液７９８ｇを４時間かけて滴下し反応させた。
この時、滴下中糸内は５０℃に保った。
滴下終了後、ガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころトリメチロールプロパン、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシドがほとんど消失していることを確認で
きた。
続いて、反応粗液に酢酸エチルを追加し、純水で水洗し
た。
ｘ９９０ｇのポリエーテル化合物が得られた。
得られたポリエーテル化合物の構造を赤外線吸収スペク
トル分析した結果、原料に見られた８１Ｏ，１２７０（
７）−１のエポキシ基による吸収が無くなっていること
、１０８０．１１５０■−１にニーチル結合による吸収
が存在すること、さらには１６４０ｃｓｉ　　　１８２
０ｃ！ｌ−’のビニル基の吸収が残存していること、ま
た、ＮＭＲによる解析により本化合物は以下の構造であ
ることが確認された。
［ただし、ｎｌ＋　ｎ２＋　ｎ３−平均１５、Ａは以下
のビニル基を有するオキシシクロヘキサン骨格が見られ
ること、さらに３４００（７）−１に一〇Ｈ基。
１７３０ｃｒａ−’に−ｃｏ−ｏ−基による吸収が見ら
れること、さらに、ＮＭＲによる解析により本化合物は
一般式（Ｉ１）の構造（Ｒニトリメチロ−ルプロパン残
基、　１　＝　３．　ｎＬ、　ｎ２．　ｎ３−平均５゜
エポキシ基に酢酸が付加した基を一部含む）ことを確認
した。
この化合物８０ｇを酢酸エチルに溶解して反応器に仕込
み、これに過酢酸４２ｇを酢酸エチル溶液として２時間
にわたって滴下した。
この間反応温度は５０℃に保った。過酢酸の仕込み終了
後、５０℃でさらに４時間熟成した。
反応粗液に酢酸エチルを追加し、蒸溜水で洗い、続いて
有機層を濃縮し、粘稠な液体を得た。この化合物はオキ
シラン酸素含有率が８．７７％で赤外線吸収スペクトル
で１２５０ｃｍ−’にエポキシ基による特性吸収が見ら
れた。
さらに１６４０ｃａ−■に残存ビニル基による吸収［た
だし、ｎｌ＋　ｎ２＋　ｎ１ｌ−平均１５、Ｂは以下の
各種の置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格の混合
物で ＣＨ３ ！１ ライイス法によりヨウ素価（ビニル基の含有量に相当）
を、直接滴定法によりオキシラン酸素（エポキシ基の含
有量に相当）を、化学的定量法によりケン化価（エステ
ル基の含有量に相当）を測定して以下の結果を得た。
すなわち、ビニル基／エポキシ基／エステル基のモル比
−８／８３／７であった〕　（得られたエポキシ樹脂を
Ｅ−１と命名する）。
く合成例−８〉 アリルアルコール５８ｇ　（Ｉモル）、４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキサイド８６８ａｒ　（７モル）及
びＢＦ３エーテラート４．７ｇを６０℃で混合し、ガス
クロマトグラフィー分析で４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドの転化率が９８％以上になるまで反応さ
せた。得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗いし
次に酢酸エチル層を濃縮して粘稠液体を得た。
合成例−５と同様の分析を行い、本化合物は下式で示さ
れる構造であることが確認された。
ＣＨ２−ＣＨＣＩ（２−０［Ａ］　ｎ−Ｈ（ｎ−平均７
） Ａは実施例−５の場合と同様である。
この化合物４２９．ｒを酢酸エチルに溶解して反応器に
仕込み、これに過酢酸３９５ｇを酢酸エチル溶液として
２時間にわたって滴下した。この間反応温度は４０℃に
保った。過酢酸の仕込み終了後、４０℃でさらに６時間
熟成した。
反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ４１６ｇ−
を含むアルカリ水で洗い、続いて蒸溜水でよく洗浄した
。
酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得た。
合成例−５と同様の分析を行い、本化合物は下式で示さ
れる構造であることが確認されたＣＨ２−ＣＨＣＩ２−
０　［Ｂ］　ｎ−Ｈ（ロー平均７） Ｂは実施例−７の場合と同様３種類の置換基を有するオ
キシシクロヘキサン性格の混合物である。
（得られたエポキシ樹脂をＥ−２と命名する）。
く合成例−９〉 メタノール３２ｇ　（Ｉモル）、４−ビニルシクロヘキ
セン−１−オキサイド８６９．３ｇ（７モル）及びＢＦ
３エーテラート４．５ｇを６０℃で混合し、ガスクロマ
トグラフィー分析で４−ビニルシクロヘキセン−１−オ
キサイドの転化率が９８％以上になるまで反応させた。
得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗いし次に酢
酸エチル層を濃縮して粘稠液体を得た。
合成例−７と同様の分析を行い、本化合物は下式で示さ
れる構造であることが確認された。
ＣＨａ　Ｏ［Ａ　］　ｎ　−Ｈ （ｎ−平均７） Ａは合成例−７の場合と同様である。
この化合物５５５．６ｇを酢酸エチルに溶解して反応器
に仕込み、これに過酢酸３１９．２ｇを酢酸エチル溶液
として２時間にわたって滴下した。
この間反応温度は５０℃に保った。
過酢酸の仕込み終了後、５０℃でさらに３時間熟成した
。
反応粗液に酢酸エチルを追加し、蒸溜水でよく洗浄した
。
酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得た。
合成例−７と同様の分析を行い、本化合物は下式で示さ
れる構造であることが確認されたＣ　Ｈｓ　Ｏ［Ｂ］　
ｎ　　Ｈ （ｎ−平均７） Ｂは合成例−７の場合と同様３種類の置換基を有するオ
キシシクロヘギサン骨格の混合物である。
（得られたエポキシ樹脂をＥ−３と命名する）。
実施例１ 合成例１から６において得られた酸末端ポリエステル樹
脂（Ｐ−１〜Ｐ−６）と市販のポリエステル樹脂（日本
ユピカ社製、ユビカコートＧＶ−６１０、軟化点９０℃
、酸価５２、このポリエステルをＰ−７と命名する）、
前記合成例７から９で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１〜
Ｅ−３）、流動化調整剤としてモダフローパウダー■（
モンサンド社製）、硬化触媒としてトリフェニルフォス
フイン、ベンゾイン、酸化チタンを表−１に示された配
合組成でブレンドして熱ロールを使用し１００℃で混線
し冷却後粉砕して粉体塗料を得た。
つづいてこの粉体塗料を流動浸漬法にて圧延鋼板に塗装
し、２００℃で３０分間硬化させ、サンジャインウエザ
オメーター試験を行なったところいずれも５００時間で
変化は観察されなかった。
比較例 表１に示す組成で実施例１と同様にして粉体塗料を得た
。ゲルタイムおよび塗膜のサンシャインウエザオメータ
ー試験結果を表に示す。
いずれも５００時間でわずかに黄色に変色した。
（以下余白）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （ａ）１分子中に２個以上のカルボキシル基を含有する
    ポリエステル樹脂 （ｂ）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） で表わされるエポキシ樹脂 ＜但し、一般式（ I ）において、Ｒ＾１はｌケの活性
    水素を有する有機化合物残基、ｎ１、ｎ２・・・・・・
    ｎｌは０または１〜１００の整数で、その和が１〜１０
    ０である、Ｄは１〜１００の整数を表わす。 一般式（ I ）においてＢは下記置換基を有するオキシ
    シクロヘキサン骨格 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＝ＣＨ
    ＿２、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＾２は水素、アルキル基、アルキルカルボニル
    基、アリールカルボニル基のうちのいずれか一つである
    。 ▲数式、化学式、表等があります▼が樹脂中に少なく とも１個以上含まれることが必須である＞ および必要に応じて （ｃ）硬化触媒 とを配合したことを特徴とする粉体塗料組成物。
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