JPH061934A - 粉体塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐侯性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂粉体塗料
を提供すること。 【構成】（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩基酸無水物、
多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含有す
る重合体から選ばれた少なくとも１種と、（ｃ）１個以
上の活性水素を有する化合物から選ばれた少なくとも１
種を反応させて得られるビニル基を有する樹脂を、さら
に、エポキシ化して得られるエポキシ樹脂とエポキシ樹
脂用硬化剤を主成分とする粉体塗料。 【効果】耐侯性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂粉体塗料
を提供することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、耐熱性、耐侯性に優れたエポキ
シ樹脂からなる粉体塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、一般に厚い塗膜を形成する
ことができ、その塗膜が防食性に優れていることから種
々の分野での塗装に利用されている。特にエポキシ樹脂
粉体塗料は静電粉体塗装の分野で多く用いられている。
これは、エポキシ樹脂の特徴すなわち、硬化塗膜の付着
力、硬さ、可撓性、耐薬品性、耐食性が粉体塗料におい
て最も効果的に現れるからでありかつ次の特徴を持つ為
である。

【０００３】ａ．樹脂の分子量が小さく、脆弱なために
粉砕が容易で好みの粘度の粉体にできる。

【０００４】ｂ．低温（９０〜１２０℃）で溶融し溶融
粘度が低いために、比較的薄膜の形成も可能で、その膜
表面の仕上がりは滑らかなものが得られる。

【０００５】ｃ．融点の異なる樹脂がそろっていて溶融
性などの調節が容易にできる。

【０００６】ｄ．静電粉体塗装性が優れている。塗着効
率が良く焼き付け時の粉の脱落の危険性がない。

【０００７】ｅ．硬化時に水、その他の縮合副生成物の
発生がなく、アワ吹きやピンホ−ルの発生が少ない。

【０００８】これら多くの特徴を持つエポキシ樹脂粉体
塗料であるが耐侯性がよくないので、屋外での光沢保持
率が悪く、また電気電子分野で用いられる場合、今以上
の耐熱性が要求されるなど、種々の問題を有している。

【０００９】このような状況から、本発明者らが検討し
た結果、請求項１から１１のエポキシ樹脂を用いること
により耐侯性、耐熱性に優れた粉体塗料が得られること
を見出だし本発明に至った。

【００１０】本発明は、耐侯性、耐熱性に優れたエポキ
シ樹脂粉体塗料に関するものである。 また、用いる
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をいろいろ組み合わせることに
よってエポキシ樹脂の特性を変えることができ、幅広い
特性を与えることができることが明らかになった。

【００１１】本発明は、（ａ）１分子中に１個以上のビ
ニル基と１個のエポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多
塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボ
ン酸基を含有する重合体から選ばれた少なくとも１種
と、（ｃ）１個以上の活性水素を有する化合物から選ば
れた少なくとも１種を反応させて得られる、ビニル基を
有する樹脂を、さらにエポキシ化して得られるエポキシ
樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を主成分とすることを特徴
とする粉体塗料に関するものである。

【００１２】次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。

【００１３】本発明で用いる１分子中に１個のエポキシ
基と１個以上のビニル基を有する化合物は、(IV) 《ｉは１から５の整数、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ は水素原子または炭
素数が１から５０のアルキル基または置換フェニル基、
Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子または炭素数が１から５０のアル
キル基であり、Ｒ² 、Ｒ³ は環を巻いていてもよい》で
表される。

【００１４】(IV)で表される化合物の例は、以下に示す
ような化合物である。

【００１５】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシ
ド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エポキシ−
９−デセンなどの(I) で表される化合物、アリルグリシ
ジルエ−テルなどの(II)で表される化合物、グリシジル
スチリルエ−テルなどの化合物などである。

【００１６】さらに、以下の化合物なども用いることが
できる。

【００１７】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】 これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に
用いてもよい。

【００１８】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポ
キシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレ−トなどのジエポキシドなど
を、上記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビ
ニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。

【００１９】さらに、本発明で用いる（ｂ）多塩基酸無
水物または多塩基酸としては、芳香族多塩基酸およびそ
の酸無水物や脂肪族多塩基酸およびその酸無水物があ
る。芳香族多塩基酸およびその酸無水物の例としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリ
メリット酸などがある。また、脂肪族多塩基酸およびそ
の酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、およびそれらの酸無水物、フマル
酸、セバシン酸、ドデカン２酸、およびそれらの酸無水
物などがある。

【００２０】また、本発明で用いる酸末端重合体として
は、ポリエチレングリコ−ルやポリプロピレングリコ−
ルやポリテトラメチレングリコ−ルやポリブチレングリ
コ−ルやポリシクロヘキセングリコ−ルやポリビニルシ
クロヘキセングリコ−ルなどに多塩基酸を反応させた酸
末端ポリエ−テル、酸末端ポリエステル、酸末端ポリブ
タジエン、酸末端ポリカプロラクトンなどがある。

【００２１】また、酸末端重合体のかわりにカルボン酸
基を有するアクリル共重合体なども使用することがで
き、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、および
カルボン酸基を含有する重合体は単独で用いても、２種
以上を併用してもよい。

【００２２】次に、本発明で用いる（ｃ）活性水素を有
する化合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、カ
ルボン酸類、アミン類、チオ−ル類、水酸基末端重合
体、および水酸基を含有する重合体等があげられる。

【００２３】アルコ−ル類としては１価、２価、３価以
上のものであり、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ベ
ンジルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレング
リコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ
−ル、ブタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、グリセリ
ン、ブタントリオ−ル、トリメチロ−ルエタン、トリメ
チロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジグリセロ
−ル、トリグリセロ−ルなどがあげられる。その他、ネ
オペンチルグリコ−ル、ヒドロキシヒバリン酸のネオペ
ンチルグリコ−ルエステル、ジペンタエリスリト−ル、
１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、トリメチルペン
タンジオ−ル、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエ
チル）シアヌル酸、水添ビスフェノ−ルＡ、水添ビスフ
ェノ−ルＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノ−ル
Ａのプロピレンオキシド付加物なども用いることができ
る。

【００２４】フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＦ、４，４´−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ビスフェノ−ルＳ、ビスフェノ−ルＡのエチ
レンオキシド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピオンオ
キシド付加物、フェノ−ル樹脂、クレゾ−ルノボラック
樹脂等がある。

【００２５】本発明で用いる水酸基末端重合体として
は、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリブチレングリ
コ−ル、ポリシクロヘキセングリコ−ル、ポリビニルシ
クロヘキセングリコ−ルなどのポリエ−テルポリオ−
ル、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリブタジエ
ン、水酸基末端ポリカプロラクトン、ポリカ−ボネ−ト
ジオ−ルなどがある。 また、水酸基末端重合体のかわ
りに水酸基を有するアクリル共重合体なども使用するこ
とができる。

【００２６】カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。

【００２７】また，乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。

【００２８】アミン類としてはモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４´−ジアミノ
ジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ
−ルアミン等がある。

【００２９】チオ−ル類としてはメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコ−ルエ
ステル、例えばエチレングリコ−ルジメルカプトプロピ
オン酸エステル、トリメチロ−ルプロパントリメルカプ
トプロピオン酸、ペンタエリスリト−ルペンタメルカプ
トプロピオン酸等があげられる。

【００３０】さらにその他、活性水素を有する化合物と
してはポリビニルアルコ−ル、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロ−ス、セルロ−スアセテ−
ト、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト、ヒドロキシエチ
ルセルロ−ス、アクリルポリオ−ル樹脂、スチレンアリ
ルアルコ−ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、
ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オ−ル樹脂、ポリプロピレンポリオ−ル、ポリテトラメ
チレングリコ−ル等がある。

【００３１】また、活性水素を有する化合物は、その骨
格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコ−ル、アクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、３−シクロヘキ
センメタノ−ル、テトラヒドロフタル酸等がある。

【００３２】これら活性水素を有する化合物であればど
のようなものでも用いることができ、それらは２種以上
を混合してもよい。

【００３３】本発明で用いるエポキシ樹脂は、上記１分
子中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ基を有する
化合物（ａ）と、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重
合体、およびカルボン酸基を含有する重合体（ｂ）から
選ばれた少なくとも１種と、活性水素を有する化合物
（ｃ）から選ばれた少なくとも１種を反応させて得られ
るビニル基を有する樹脂をさらにエポキシ化剤でエポキ
シ化して得られる。

【００３４】上記出発原料である（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の仕込み比率は（ａ）を１〜９９重量部、好まし
くは、３０〜８０部、（ｂ）を９９〜１重量部、好まし
くは２０〜７０部、（ｃ）を０〜９９重量部、好ましく
は、０〜３０部とする。

【００３５】（ｃ）成分は場合によっては使用しなくて
も良い。（ｃ）成分を使用しない場合、反応時間、減圧
度、反応温度などをコントロ−ルすることにより脱水量
を検知しながら分子量をコントロ−ルすることが必要で
ある。

【００３６】（ａ）成分のしよう量が相対的に少ない場
合は、目的とするエポキシ樹脂中のエポキシ基含有量が
少なくなる。（ａ）成分／（ｂ）成分のモル比率は、
０．４〜５．０，好ましくは、０．５〜３．０である。

【００３７】（ａ）成分の比率が高くなると末端が水酸
基となる割合が多くなり、水酸基とカルボキシル基末端
がある場合では脱水反応が進むにつれ全部の末端が水酸
基となる。

【００３８】逆に、（ｂ）成分の比率が高くなると末端
がカルボキシル基となる割合が多くなり、水酸基末端と
カルボキシル基末端がある場合では、脱水反応が進むに
つれ全部の末端がカルボキシル基となる。但し、（ａ）
成分の比率は必要以上に多くなると（ａ）成分の一部が
反応せずに残ってしまう。また、（ｂ）成分の比率が必
要以上に多くなると、（ｂ）成分が反応せずに残ってし
まう。

【００３９】ビニル基を有する樹脂を合成する反応にお
いては、カルボキシル基によるエポキシ基の開環反応を
促進する触媒と、必要に応じて、（脱水）エステル化反
応を促進する触媒を併用してもよい。

【００４０】本発明で用い得るカルボキシル基によるエ
ポキシ基の開環反応を促進する触媒としては、ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなど
のアルキルグアニジンなどをあげることができる。

【００４１】また、本発明で用い得る開環反応を促進す
る触媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよ
い。この触媒はエポキシ化合物に対して０．１〜５．０
重量％、好ましくは、０．５〜３．０重量％、用いるの
がよい。この開環反応は５０〜２００℃、好ましくは、
１００〜１８０℃で行う。

【００４２】また、本発明で用い得る（脱水）エステル
化反応を促進する触媒としては、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズラウレ−トなどのＳｎ化合物、テトラブチルチ
タネ−トなどのＴｉ化合物などがあげられる。

【００４３】また、本発明で用い得る（脱水）エステル
化反応を促進する触媒は単独で用いても、２種類以上を
併用してもよい。この触媒は反応系に対して０〜１００
０ｐｐｍ、好ましくは、５０〜５００ｐｐｍ用いるのが
よい。

【００４４】この（脱水）エステル化反応は１８０〜２
４０℃で行う。

【００４５】カルボキシル基によるエポキシ基の開環反
応と（脱水）エステル化反応を順次行ってもよいが、原
料と触媒を一括仕込みした後、反応温度を反応の進行に
応じて段階的に上昇させる方法が望ましい。また、必要
に応じて（ｃ）成分と触媒を一括仕込みした後、
（ａ）、（ｂ）成分を滴下しても良い。

【００４６】さて、このようにして合成された環状オレ
フィンまたはビニル基を有する樹脂にエポキシ化剤を作
用させて、本発明のエポキシ基を有する樹脂を合成する
わけであるが、用い得るエポキシ化剤としては過酸類、
ハイドロパ−オキサイド類などをあげることができる。

【００４７】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。 このうち、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。

【００４８】ハイドロパ−オキサイド類としては過酸化
水素、タ−シャリブチルハイドロパ−オキサイド、クメ
ンパ−オキサイド等がある。

【００４９】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。

【００５０】例えば、過酸の場合、炭酸ソ−ダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。

【００５１】また、ハイドロパ−オキサイド類の場合、
タングステン酸と苛性ソ−ダの混合物を過酸化水素と、
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘ
キサカルボニルをタ−シャリブチルハイドロパ−オキサ
イドと併用して触媒効果を得ることができる。

【００５２】エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じ
て溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。

【００５３】用いるエポキシ化剤の反応性によって使用
できる反応温度域は定まる。

【００５４】好ましいエポキシ化剤である過酢酸につい
ていえば０〜７０℃が好ましい。

【００５５】０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢
酸の分解がおきる。

【００５６】また、ハイドロパ−オキサイドの１例であ
るタ−シャリブチルハイドロパ−オキサイド／モリブデ
ン二酸化物ジアセチルアセトナ−ト系では同じ理由で２
０℃〜１５０℃が好ましい。

【００５７】溶媒は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の
希釈による安定化などの目的で使用することができる。
過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エ−テル類、エス
テル類などを用いることができる。

【００５８】不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込み
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。

【００５９】エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エ
ポキシ化剤は不飽和基に対して等モルかそれ以上加える
のが好ましい。

【００６０】ただし、経済性、および副反応の問題から
２倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合
１〜１．５倍モルが好ましい。

【００６１】目的の組成物は濃縮などの化学工学的手段
によって反応粗液から取り出すことができる。

【００６２】また、本発明に用いるエポキシ樹脂は、組
成物の特性を損なわない限り、他のエポキシ樹脂と混合
して用いることができる。ここで、他のエポキシ樹脂と
は、一般に用いられているものであれば何でも良いが、
例えばエピビス型エポキシ、ビスフェノ−ルＦエポキ
シ、ノボラックエポキシ、脂環型エポキシおよびスチレ
ンオキシド、ブチルグリシジルエ−テル等のエポキシ希
釈剤が含まれる。

【００６３】本発明に用いる硬化剤は、粉体塗料の性能
を損なわない限り、公知のエポキシ樹脂に用いられる硬
化剤を使用することができ、アミン類、ポリアミド樹
脂、酸無水物、ポリメルカプタン樹脂、ノボラック樹
脂、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素のアミン錯体等
のカチオン系触媒が含まれる。使用量はエポキシ樹脂の
エポキシ当量に応じて適宜その量が決る。

【００６４】硬化促進剤としてはトリエチルアミンＤＢ
Ｕ、ベンジルジメチルアミンのようなアミン化合物、２
−ウンデシルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾ−ルのようなイミダゾ−ル類、ＢＦ₃ ・ピペリジ
ン錯体のようなＢＦ₃ 錯体等を用いることができる。

【００６５】本発明の粉体塗料は、上記以外に必要に応
じて種々の添加剤、充填剤、顔料、流れ調整剤等を含有
しても良い。

【００６６】これらエポキシ樹脂、硬化剤、各種添加剤
を粉末状態でそのまま混合するドライブレンド法、ドラ
イ状態で混合分散させた後エクストル−ダ−により一定
温度下で溶融混練、押出し、冷却粉砕するメルトブレン
ド法、不燃性溶媒で溶解混合しこれを高温ガス雰因気中
に噴霧散布し同時に溶媒を蒸発除去し粉末を採取するス
プレ−ドライ法等の方法により粉体塗料化できる。

【００６７】

【発明の効果】このようにして得られた本発明の粉体塗
料は耐侯性、耐熱性に優れ、かつ電気特性にも優れてい
るため防食用としての鋼管外面塗装、コンテナ塗装、建
材関係等の他電気電子部品の絶縁用として非常に有用で
ある。

【００６８】以下に、実施例をもって本発明を詳細に説
明する。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）１分子中に１個以上のビニル基と
   １個のエポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩基酸無
   水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を
   含有する重合体から選ばれた少なくとも１種と、（ｃ）
   １個以上の活性水素を有する化合物から選ばれた少なく
   とも１種を反応させて得られるビニル基を有する樹脂
   を、さらに、エポキシ化して得られるエポキシ樹脂とエ
   ポキシ樹脂用硬化剤を主成分とすることを特徴とする粉
   体塗料。
2. 【請求項２】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、４−ビニルシクロヘキセ
   ン−１−オキシドである請求項１の粉体塗料。
3. 【請求項３】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、５−ビニルビシクロ
   ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシドである
   請求項１の粉体塗料。
4. 【請求項４】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、リモネンモノオキシドで
   ある請求項１の粉体塗料。
5. 【請求項５】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、下記(I) で表される化合
   物である請求項１の粉体塗料。 《ｎは０から３０の整数》
6. 【請求項６】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、下記(II)で表される化合
   物である請求項１の粉体塗料。 《ｎ１、ｎ２は０から３０の整数》
7. 【請求項７】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、下記(III) で表される化
   合物である請求項１の粉体塗料。 《Ｐｈは置換フェニル基、ｎは０から３０の整数》
8. 【請求項８】１個以上の活性水素を有する化合物が、ア
   ルコ−ル類、水酸基末端重合体、及び水酸基を含有する
   重合体である請求項１の粉体塗料。
9. 【請求項９】 酸末端重合体が、酸末端ポリエステルで
   ある請求項１の粉体塗料。
10. 【請求項１０】 水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
    エステルである請求項８の粉体塗料。
11. 【請求項１１】 水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
    エ−テルである請求項８の粉体塗料。