JPH0641331A

JPH0641331A - 積層板

Info

Publication number: JPH0641331A
Application number: JP19801692A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Maeda; 克幸前田; Souzou Ikui; 創三生井; Yoshiyuki Harano; 芳行原野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-07-24
Filing date: 1992-07-24
Publication date: 1994-02-15

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、耐トラッキング性、耐ア−ク性の優れ
た、また、塩素等不純分の少ないエポキシ樹脂積層板を
提供すること。【構成】（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩基酸無水物、
多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含有す
る重合体から選ばれた少なくとも１種と、（ｃ）１個以
上の活性水素を有する化合物から選ばれた少なくとも１
種を反応させて得られるビニル基を有する樹脂を、さら
に、エポキシ化して得られるエポキシ樹脂とエポキシ樹
脂用硬化剤を必須成分とする積層板。【効果】耐熱性、耐トラッキング性、耐ア−ク性の優れ
た、また、塩素等不純分の少ないエポキシ樹脂積層板を
提供することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性の優れたエポキ
シ樹脂からなる積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂からなる積層板は機械的強
度、寸法安定性、耐薬品性に優れるところから構造材料
として広く用いられている。エレクトロニクスの分野に
おいては、上記の性質に加えて電気絶縁性、耐水性、誘
電特性等の物性が良好なことから印刷回路基板として多
く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電気製
品の小型化、印刷回路の微細化、製造工程の熱処理温度
の影響等、積層板の耐熱性および耐トラッキング性、耐
ア−ク性の向上、塩素等不純分の低減による金属腐食性
低下が強く要望されている。こうしたことから耐熱性、
耐トラッキング性、耐ア−ク性の優れた、また、塩素等
不純分の少ないエポキシ樹脂積層板の開発が望まれてい
た。

【０００４】本発明は、耐熱性、耐トラッキング性、耐
ア−ク性の優れた、また、塩素等不純分の少ないエポキ
シ樹脂積層板を提供するものである。

【０００５】また、用いる（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をい
ろいろ組み合わせることによってエポキシ樹脂の特性を
変えることができ、幅広い特性を与えることができるこ
とが明らかになった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）１分子
中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ基を有する化
合物と、（ｂ）多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合
体、およびカルボン酸基を含有する重合体から選ばれた
少なくとも１種と、（ｃ）１個以上の活性水素を有する
化合物から選ばれた少なくとも１種を反応させて得られ
る、ビニル基を有する樹脂を、さらにエポキシ化して得
られるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分
とする事を特徴とする積層板に関するものである。

【０００７】次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。

【０００８】本発明で用いる１分子中に１個のエポキシ
基と１個以上のビニル基を有する化合物は、(IV) 《ｉは１から５の整数、Ｒ¹、Ｒ⁴は水素原子または炭
素数が１から５０のアルキル基または置換フェニル基、
Ｒ²、Ｒ³は水素原子または炭素数が１から５０のアル
キル基であり、Ｒ²、Ｒ³は環を巻いていてもよい》で
表される。

【０００９】(IV)で表される化合物の例は、以下に示す
ような化合物である。

【００１０】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシ
ド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エポキシ−
９−デセンなどの(I) で表される化合物、アリルグリシ
ジルエ−テルなどの(II)で表される化合物、グリシジル
スチリルエ−テルなどの化合物などである。

【００１１】さらに、以下の化合物なども用いることが
できる。

【００１２】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に
用いてもよい。

【００１３】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポ
キシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレ−トなどのジエポキシドなど
を、上記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビ
ニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。

【００１４】さらに、本発明で用いる（ｂ）多塩基酸無
水物または多塩基酸としては、芳香族多塩基酸およびそ
の酸無水物や脂肪族多塩基酸およびその酸無水物があ
る。芳香族多塩基酸およびその酸無水物の例としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリ
メリット酸などがある。また、脂肪族多塩基酸およびそ
の酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、およびそれらの酸無水物、フマル
酸、セバシン酸、ドデカン２酸、およびそれらの酸無水
物などがある。

【００１５】また、本発明で用いる酸末端重合体として
は、ポリエチレングリコ−ルやポリプロピレングリコ−
ルやポリテトラメチレングリコ−ルやポリブチレングリ
コ−ルやポリシクロヘキセングリコ−ルやポリビニルシ
クロヘキセングリコ−ルなどに多塩基酸を反応させた酸
末端ポリエ−テル、酸末端ポリエステル、酸末端ポリブ
タジエン、酸末端ポリカプロラクトンなどがある。

【００１６】また、酸末端重合体のかわりにカルボン酸
基を有するアクリル共重合体なども使用することがで
き、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、および
カルボン酸基を含有する重合体は単独で用いても、２種
以上を併用してもよい。

【００１７】次に、本発明で用いる（ｃ）活性水素を有
する化合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、カ
ルボン酸類、アミン類、チオ−ル類、水酸基末端重合
体、および水酸基を含有する重合体等があげられる。ア
ルコ−ル類としては１価、２価、３価以上のものであ
り、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ベンジルアルコ
−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジ
エチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ブタン
ジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、グリセリン、ブタントリ
オ−ル、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパ
ン、ペンタエリスリト−ル、ジグリセロ−ル、トリグリ
セロ−ルなどがあげられる。その他、ネオペンチルグリ
コ−ル、ヒドロキシヒバリン酸のネオペンチルグリコ−
ルエステル、ジペンタエリスリト−ル、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノ−ル、トリメチルペンタンジオ−ル、
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル
酸、水添ビスフェノ−ルＡ、水添ビスフェノ−ルＡのエ
チレンオキシド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレン
オキシド付加物なども用いることができる。

【００１８】フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＦ、４，４´−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ビスフェノ−ルＳ、ビスフェノ−ルＡのエチ
レンオキシド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピオンオ
キシド付加物、フェノ−ル樹脂、クレゾ−ルノボラック
樹脂等がある。

【００１９】本発明で用いる水酸基末端重合体として
は、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリブチレングリ
コ−ル、ポリシクロヘキセングリコ−ル、ポリビニルシ
クロヘキセングリコ−ルなどのポリエ−テルポリオ−
ル、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリブタジエ
ン、水酸基末端ポリカプロラクトン、ポリカ−ボネ−ト
ジオ−ルなどがある。

【００２０】また、水酸基末端重合体のかわりに水酸基
を有するアクリル共重合体なども使用することができ
る。

【００２１】カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。

【００２２】また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。

【００２３】アミン類としてはモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４´−ジアミノ
ジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ
−ルアミン等がある。

【００２４】チオ−ル類としてはメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコ−ルエ
ステル、例えばエチレングリコ−ルジメルカプトプロピ
オン酸エステル、トリメチロ−ルプロパントリメルカプ
トプロピオン酸、ペンタエリスリト−ルペンタメルカプ
トプロピオン酸等があげられる。

【００２５】さらにその他、活性水素を有する化合物と
してはポリビニルアルコ−ル、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロ−ス、セルロ−スアセテ−
ト、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト、ヒドロキシエチ
ルセルロ−ス、アクリルポリオ−ル樹脂、スチレンアリ
ルアルコ−ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、
ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オ−ル樹脂、ポリプロピレンポリオ−ル、ポリテトラメ
チレングリコ−ル等がある。

【００２６】また、活性水素を有する化合物は、その骨
格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコ−ル、アクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、３−シクロヘキ
センメタノ−ル、テトラヒドロフタル酸等がある。

【００２７】これら活性水素を有する化合物であればど
のようなものでも用いることができ、それらは２種以上
を混合してもよい。

【００２８】本発明で用いるエポキシ樹脂は、上記１分
子中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ基を有する
化合物（ａ）と、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重
合体、およびカルボン酸基を含有する重合体（ｂ）から
選ばれた少なくとも１種と、活性水素を有する化合物
（ａ）から選ばれた少なくとも１種を、反応させて得ら
れるビニル基を有する樹脂をさらにエポキシ化剤でエポ
キシ化して得られる。

【００２９】上記出発原料である（ａ），（ｂ），およ
び（ｃ）の仕込み比率は（ａ）を１〜９９重量部、好ま
しくは、３０〜８０部、（ｂ）を９９〜１重量部、好ま
しくは、２０〜７０部、（ｃ）を０〜９９重量部、好ま
しくは、０〜３０部とする。（ｃ）成分は場合によって
は使用しなくても良い。（ｃ）成分を使用しない場合、
反応時間、減圧度、反応温度、などをコントロ−ルする
ことにより脱水量を検知しながら分子量をコントロ−ル
することが必要である。

【００３０】（ａ）成分の使用量が相対的に少ない場合
は目的とするエポキシ樹脂中のエポキシ基の含有量が少
なくなる。（ａ）成分／（ｂ）成分のモル比率は、０．
４〜５．０、好ましくは、０．５〜３．０である。

【００３１】（ａ）成分の比率が高くなると末端が水酸
基となる割合が多くなり、水酸基末端とカルボキシル基
末端がある場合では、脱水反応が進むにつれ全部の末端
が水酸基となる。

【００３２】逆に、（ｂ）成分の比率が高くなると、末
端がカルボキシル基となる割合が多くなり、水酸基末端
とカルボキシル基末端がある場合では、脱水反応が進む
につれ全部の末端がカルボキシル基となる。但し、
（ａ）成分の比率が必要以上に多くなると、（ａ）成分
の一部が反応せずに残ってしまう。また、（ｂ）成分の
比率が必要以上に多くなると、（ｂ）成分が反応せずに
残ってしまう。

【００３３】ビニル基を有する樹脂を合成する反応にお
いては、カルボキシル基によるエポキシ基の開環反応を
促進する触媒と、必要に応じて、（脱水）エステル化反
応を促進する触媒を併用してもよい。

【００３４】本発明で用い得るカルボキシル基によるエ
ポキシ基の開環反応を促進する触媒としては、ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなど
のアルキルグアニジンなどをあげることができる。

【００３５】また、本発明で用い得る開環反応を促進す
る触媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよ
い。この触媒はエポキシ化合物に対して０．１〜５．０
重量％、好ましくは、０．５〜３．０重量％用いるのが
よい。この開環反応は５０〜２００度、好ましくは、１
００〜１８０度で行う。

【００３６】また、本発明で用い得る（脱水）エステル
化反応を促進する触媒としては、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズラウレ−トなどのＳｎ化合物、テトラブチルチ
タネ−トなどのＴｉ化合物などがあげられる。

【００３７】また、本発明で用い得る（脱水）エステル
化反応を促進する触媒は単独で用いても、２種類以上を
併用してもよい。この触媒は反応系に対して０〜１００
０ｐｐｍ、好ましくは、５０〜５００ｐｐｍ用いるのが
よい。この（脱水）エステル化反応は１８０〜２４０℃
で行う。

【００３８】カルボキシル基によるエポキシ基の開環反
応と（脱水）エステル化反応を順次行ってもよいが、原
料と触媒を一括仕込みした後、反応温度を反応の進行に
応じて段階的に上昇させる方法が望ましい。また、必要
に応じて（ｃ）成分と触媒を一括仕込みした後、
（ａ）、（ｂ）成分を滴下しても良い。

【００３９】さて、このようにして合成された環状オレ
フィンまたはビニル基を有する樹脂にエポキシ化剤を作
用させて、本発明のエポキシ基を有する樹脂を合成する
わけであるが、用い得るエポキシ化剤としては過酸類、
ハイドロパ−オキサイド類などをあげることができる。
過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフル
オロ過酢酸などがある。このうち、過酢酸は工業的に大
量に製造されており、安価に入手でき、安定度も高いの
で好ましいエポキシ化剤である。ハイドロパ−オキサイ
ド類としては過酸化水素、タ−シャリブチルハイドロパ
−オキサイド、クメンパ−オキサイド等がある。

【００４０】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。

【００４１】例えば、過酸の場合、炭酸ソ−ダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイ
ドロパ−オキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソ
−ダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化
水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをタ−シ
ャリブチルハイドロパ−オキサイドと併用して触媒効果
を得ることができる。

【００４２】エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じ
て溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。用いるエ
ポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定
まる。好ましいエポキシ化剤である過酢酸についてい
えば０〜７０℃が好ましい。０℃以下では反応が遅く、
７０℃では過酢酸の分解がおきる。また、ハイドロパ−
オキサイドの１例であるタ−シャリブチルハイドロパ−
オキサイド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナ−
ト系では同じ理由で２０℃〜１５０℃が好ましい。溶
媒は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定
化などの目的で使用することができる。過酢酸の場合で
あれば芳香族化合物、エ−テル類、エステル類などを用
いることができる。

【００４３】不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込み
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。

【００４４】エポキシ基が多い化合物が目的の場合は、
エポキシ化剤は不飽和基に対して等モルかそれ以上加え
るのが好ましい。ただし、経済性、および副反応の問題
から２倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の
場合１〜１．５倍モルが好ましい。目的の組成物は濃縮
などの化学工学的手段によって反応粗液から取り出すこ
とができる。

【００４５】また、本発明に用いるエポキシ樹脂は、組
成物の特性を損なわない限り、他のエポキシ樹脂と混合
して用いることができる。ここで、他のエポキシ樹脂と
は、一般に用いられているものであれば何でも良いが、
例えばエピビス型エポキシ、ビスフェノ−ルＦエポキ
シ、ノボラックエポキシ、脂環型エポキシおよびスチレ
ンオキシド、ブチルグリシジルエ−テル等のエポキシ希
釈剤が含まれる。

【００４６】本発明に用いる硬化剤は、積層板の性能を
損なわない限り、公知のエポキシ樹脂に用いられる硬化
剤を使用することができ、アミン類、ポリアミド樹脂、
酸無水物、ポリメルカプタン樹脂、ノボラック樹脂、ジ
シアンジアミド、三フッ化ホウ素のアミン錯体等のカチ
オン系触媒、有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合
物からなるカチオン系触媒が含まれる。使用量はエポキ
シ樹脂に対して０．３〜２当量が望ましい。

【００４７】本発明の積層板は上記のエポキシ樹脂、硬
化剤、さらに硬化促進剤を有機溶剤に溶解してワニスと
し、基材シ−トに含浸させて得たプリプレグを重ね、加
熱加圧下に一体成型することにより製造することができ
る。

【００４８】硬化促進剤としてはトリエチルアミンＤＢ
Ｕ、ベンジルジメチルアミンのようなアミン化合物、２
−ウンデシルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾ−ルのようなイミダゾ−ル類、ＢＦ₃・ピペリジ
ン錯体のようなＢＦ₃錯体等を用いることができる。硬
化性と積層板物性のバランスにより決められ、例えばベ
ンジルジメチルアミン、２−ウンデシルイミダゾ−ル、
２−エチル−４−メチルイミダゾ−ルの場合はいずれも
０．１〜５重量部使用することが望ましい。

【００４９】有機溶剤としてはアセトン、メチルエチル
ケトン、メタノ−ル、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ等を用いることができる。ワニスは不揮発分２
０から９５％とするのが望ましい。基材としては紙、ガ
ラス布、ガラスペ−パ−、マイカ、ポリエステル繊維等
を用いることができる。基材を上記ワニスに浸漬し、１
００〜２００度、１分〜１時間加熱乾燥し、プリプレグ
を製造することができる。また、プリプレグを１０〜１
００Ｋｇの圧力下、１３０〜１８０度、３０〜２４０分
の条件で積層板を得ることがでる。

【００５０】製造の際、必要に応じてフィラ−等の成分
の添加や有機溶剤の使用の省略等の変更を行ってもよ
い。硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、基材シ−ト、フィ
ラ−等はそれぞれ単品を用いる他、複数を併用してもさ
しつかえない。

【００５１】本発明の積層板は優れた耐熱性、耐トラッ
キング性、耐ア−ク性を有しまた、塩素不純分が少な
く、金属に対する腐食性が小さい特徴を有し、印刷回路
基材として特に適している。以下に実施例を示し本発明
をさらに詳細に説明する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と
１個のエポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩基酸
無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基
を含有する重合体から選ばれた少なくとも１種と、
（ｃ）１個以上の活性水素を有する化合物から選ばれた
少なくとも１種を反応させて得られるビニル基を有する
樹脂を、さらに、エポキシ化して得られるエポキシ樹脂
とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分とする事を特徴とす
る積層板。
【請求項２】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシドである請求項１の積層板。
【請求項３】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、５−ビニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシドである
請求項１の積層板。
【請求項４】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、リモネンモノオキシドで
ある請求項１の積層板。
【請求項５】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、下記(I) 《ｎは０から３０の整数》で表される化合物である請求
項１の積層板。
【請求項６】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、下記(II)で表される化合
物である請求項１の積層板。《ｎ１、ｎ２は０から３０の整数》
【請求項７】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、下記(III) で表される化
合物である請求項１の積層板。《Ｐｈは置換フェニル基、ｎは０から３０の整数》
【請求項８】１個以上の活性水素を有する化合物が、ア
ルコ−ル類、水酸基末端重合体、および水酸基を含有す
る重合体である請求項１の積層板。
【請求項９】酸末端重合体が、酸末端ポリエステルで
ある請求項１の積層板。
【請求項１０】水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
エステルである請求項８の積層板。
【請求項１１】水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
エ−テルである請求項８の積層板。