JPS61233012A - 繊維強化プラスチツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な繊維強化プラスチックスに関する。さ
らに詳しくは、耐熱性、耐候性に優れた繊維強化プラス
チックスに関する。

［従来技術］ ｍ組強化プラスチックス（ＦＲＰ）は優れた機械特性と
幅広い成形性等の諸特性をいかして住宅機材、船舶、航
空機、耐蝕装置、工業材料建設資材などの広範な分野に
、わたって利用されている。ＥＲＰの結合剤となる樹脂
としては最も安価な不飽和ポリエステル樹脂が広く使用
されている。しかし、耐湿熱性、耐熱性、電気絶縁性等
の高度な特性を要求される分野では、これらの特性に優
れている。エポキシ樹脂が使用されている。そしてさら
に最近では、ＥＲＰが種々の用途に使用されるにともな
い、増々耐熱性、耐湿熱性の要求がきびしくなっており
、とくに炭素繊維を補強材として用いたＣＦＲＰでは航
空機をはじめとする産業分野でその要求が顕著である。

しかし、現行のエポキシ樹脂系ＦＲＰはまだまだこの要
求を満足させていないのが現状である。

［発明が解決しようとする問題点］ これらの状況に鑑み、本発明者らが鋭意検討し、特願昭
５９−０１４８５９で提唱したシクロヘキサン骨格を有
する新規なエポキシ樹脂を用いるこ、とにより、耐候性
、耐熱性に優れた１／ＪＡＮ強化プ、ラスチックスが得
られることを見い出し本発明に至った。

［発明の構成］ すなわち本発明は、 １）一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂（８）硬化剤 （Ｃ）強化樹脂からなる 繊維強化プラスチックス 但し、Ｒ１は１ケの活性水素を有する有機化合物残基。

ｎｌ　、Ｒ２−・・−ｎｆＪはＯ又は１〜１００の整数
で、その和が１〜１００である。

ｐは１〜１００の整数を表わす。

Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格であり、
次式で表わされる。

Ｒ２はト１、アルキル カーボアリール基のいずれか１つであるが、ＣＨ−ＣＨ
２を少な（とも式（Ｉ）で表わさ○ れた樹脂中に１個以上含む・」 である。

次に本発明について詳述する。

本発明の（１）式で表わされる新規エポキシ樹脂におい
て、Ｒ１は活性水素を有する有機物残基であるが、その
前駆体である活性水素を有する有機物としては、アルコ
ール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオ
ール類等があげられる。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
．３ブタンジオール、１．４ブタンジオール、ベンタン
ジオール、１．６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ジグ
リセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトールなどの多価アルコール等がある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールｌ”、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビ
スフェノールＳ。

フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等がある。また乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等
、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられる
。

アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシ
ルアミン、４，４°−ジアミノジフェニルメタン、イソ
ホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン ェニルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロ
ピオン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコ
ールエステル、例えばエチレングリコールビス（メチル
メルカプトプロピオン酸）エステル、トリメチロールプ
ロパントリス（メルカプトプロピオン酸）エステル、ペ
ンタエリスリトールペンタキス（メルカプトプロピオン
ｉｆりエステル等があげられる。

さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセデート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。

また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。こ
れらの化合物の不飽和２重結合は、さらにそれらがエポ
キシ化された構造でもさしつかえない。

一般式（Ｉ）におけるｎ　　、ｎ　　・・・・・・ｎρ
は０または１〜１００であるが、１００以上では融点の
高い樹脂となり取り扱いにくく、実際上は使用できるよ
うなものとはならない。

ρは１〜１００までの整数である。

式（Ｉ）におけるＡの置換基Ｘのうち、少ない程好まし
い。

本発明の（Ｉ）式で表わされる新規エポキシ樹脂は具体
的には、活性水素を有する有機化合物を開始剤にし４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを開環重合させ
ることによって得られるポリエーテル樹脂、すなわち、
ビニル基側鎖を有するポリシクロヘキセンオキサイド重
合体を過酸等の酸化剤でエポキシ化することによって製
造することができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドはブタジェ
ンの２重化反応によって得られるビニルシクロヘキセン
を過酢酸によって部分エポキシ化することによって得ら
れる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを活性水素
存在下に重合させるときには触媒を使用することが好ま
しい。

触媒としてはメチルアミン、エチルアミン・プロピルア
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類等の有様塩基酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラー
ト等のアルカリ金属類のアルコラード類、ＫＯＨ，Ｎａ
ＯＨ等（７）　７　／Ｌ、カリ類、ＢＦ　　、Ｚｎ（Ａ
２　、／Ｉｃｇ　、５ｎＣｆＪ４等のルイス酸又はその
コンプレックス類、トリエチルアルミニウム、ジエチル
亜鉛等の有機金属化合物をあげることができる。

これらの触媒は反応物に対して０．０１〜１０％、好ま
しくは０．１〜５％の範囲で使用することができる。反
応温度は一７０〜２００℃、好ましくは一３０℃〜１０
０℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒としては
活性水素を有しているものは使用することができない。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、このようにして合成したビニル基側鎖を有するポ
リシクロヘキセンオキサイド重合体を１ボキシ化し、本
発明の繊維強化ブラチックスの主成分となる式（Ｉ）の
新規エポキシ樹脂を製造するには過酸類、ハイドロパー
オキシド類、のどちらかを用いることができる。

過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフ
ルオロ過酢酸等を用いることができる。

このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ
安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。

ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ター
シャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド等を用いることができる。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることかで
きる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや
硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイドロパ
ーオキサイドの場合、タングステン酸と苛性ソーダの混
合物を過酸化水素とあるいは有機酸を過酸化水素と、あ
るいはモリブデンヘキサカルボニル リブチルハイドロパーオキサイドと使用して触媒効果を
得ることができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度をｗ４節して行なう。

エポキシ化反応の条件によって、オレフィン結合のエポ
キシ化と同時に原料中の置換基がエポキシ化剤等と副反
応を起こした結果、変性された置換基が生じ、目的化合
物中に含まれてくる。目的化合物中の置換基 変成された置換基の３者の比はエポキシ化剤の種類、エ
ポキシ他剤オレフィン結合のモル比、反応条件によって
定法る。

変成された置換基は、例えば、エポキシ化剤が過酢酸の
場合、下のような構造のものが主であり生成したエポキ
シ基と副生した酢酸から生濃縮等の通常の化学工業的手
段によって、目的化合物を反応粗液から取り出すことが
できる。

本発明の繊維強化プラスチックスに用いる硬化剤は、公
知のエポキシ樹脂に用いられる硬化剤を使用することが
でき、アミン類、ポリアミド樹脂、酸無水物、ポリメル
カプタン樹脂、ノボラック樹脂、ジシアンジアミド、三
フッ化ホウ素のアミン錯体等が含まれる。

ここで、アミン類としては、以下のものが含まれる。

ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メン
センジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（４−ア
ミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ポ
リアミン及び前記脂肪族ポリアミンと公知のエポキシ化
合物とのアダクト、アクリロニトリルとの反応物、ケト
ンとの反応物。

メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスル
フィド等の芳香族ポリアミン及び前記芳香族ポリアミン
と公知のエポキシ化合物とのアダクト。

トリス（ジメチルアミンメチル）フェノール、ピペリジ
ン、イミダゾール及びその誘導体等の第２、第３アミン
及びその塩。

ポリアミド樹脂としては、脂肪酸、ダイマー酸、トリマ
ー酸等の脂肪酸と脂肪族ポリアミンとの反応物が含まれ
る。

Ｍ無水物としては以下のものが含まれる。

無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水テ
トラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水
メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルへキサヒドロ
フタル酸、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、無水
ドデセニルコハク酸、無水コハク酸等の酸無水物及び前
記酸無水物の混合物。

ノボラック樹脂としてはフェノール又はフェノールとク
レゾール、ジヒドロキシベンゼンの混合物とホルムアル
デヒドとの縮合によって作られる低分子量の樹脂状生成
物が含まれる。

三フフ化ホウ素のアミン錯体としてはモノエチルアミン
、ピペリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
トリ１チルアミン、トリエタノールアミン等の低分子量
のアミン化合物と三フッ化ホウ素との錯体が含まれる。

又、その他の硬化剤としては四フッ化ホウ素、六フッ化
リン、六フッ化ヒ素等の等の超強酸のジアゾニウム塩、
ヨウドニウム塩、ブロモニウム塩、スルフィニウム塩等
がある。又、これら硬化剤のうち、脂肪族ポリアミン、
芳香族ポリアミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプタン
樹脂は任意の割合で混合して使用することができ、単独
又は硬化速度を調整する目的で硬化促進剤を併用するこ
ともできる。ここで、硬化促進剤としては前記第２及び
第３アミン類を用いることができる。

酸無水物はそのままで使用することもできるが又硬化速
度の調整、硬化物の物性の向上の目的で硬化触媒、硬化
促進剤を併用することもできる。ここで、硬化触媒とし
ては前記第２及び第３アミン類及びオクチル酸スズ硬化
促進剤としては、水、エタノール、フロパノール、イソ
プロパツール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、
ヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸及びエチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン等の活性水素を有するアミ
ン類である。

ノボラック樹脂は単独で又は硬化速度の調整の目的で硬
化触媒を併用することができる。

ここで硬化触媒としては前記第２及び第３類である。

ジシアンジアミドは、単独で又は硬化速度の調整の目的
で硬化触媒と併用することができる。

ここで、硬化触媒としては前記第２及び第３アミンであ
る。

三フフ化ホウ素のアミン錯体は、単独で又は硬化速度の
調整の目的で硬化速度調整剤を併用することができる。

ここで、硬化速度調整剤としては従来のエポキシ樹脂に
用いることのできるものであれば、何でも良いが、具体
的には、例えばカルボン酸類、アミン類、金属のアセチ
ルアセトン錯体、チタン、スズ等の金属の有機金属化合
物、グリコール類、有機ホウ素化合物等が含まれる。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹
脂の特性を損わない限り、他のエポキシ樹脂と混合して
用いることもできる。ここで他のエポキシ樹脂とは、一
般に用いられているものであれば何でも良いが、例えば
エビビス型エポキシ、ビスフェノールＦエポキシ、ノボ
ラツクエボシキ、樹脂型エポキシ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’
−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ
、０−　トリグリシジルメタアミノフェノール等である
。

本発明の繊維強化プラスチックス中の強化繊維は、ガラ
ス繊維をはじめとして　ホウ素繊維、金属繊維、セラミ
ック繊維、など通常ＦＲＰの補強材として用いられるも
のは、すべて使用できる。

また本発明では特に炭素繊維を用いた場合、耐熱性、強
じん性に優れたＦ　ＲＰ　ｔ−得ることができる。

これら強化繊維の形状は、一定方向に配列されたテープ
、シート状物、マット状物、織物、短繊維状物などどの
ようなものでも良い。

本発明におけるＪＩＮ強化プラスチックスは通常のエポ
キシＦＲＰの成形方法を用いて製造することができる。

例えば、常温で液状の樹脂又は加熱下で液状となった樹
脂を！Ｉ維に含浸させフィラメントワインディング法と
か、連続引抜成形法といった方法で成形させる湿式法、
また溶剤に溶かした樹脂をＩＩ紺に含浸させ加熱乾燥し
て作ったプリプレグを積層成形法とかロール成形法とか
で成形させる乾式法等である。

［発明の効果コ 以上の様にして得られた本発明の繊維強化プラスチック
スは一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂の特性が活か
されているため、耐熱性、耐候性に優れている。

以下、実施例をもって本発明を説明する。

合成例１゜ アリルアルコール５８ｇ（１モル）、４−ビニルシクロ
ヘキセン−１−オキサイド８６８ｇ（７モル）及びＢＦ
３エーデラート４．７ｇを６０℃で混合し、ガスクロマ
トグラフィー分析で４−ビニルシクロヘキセン−１−オ
キサイドの転化率が９８％以上になるまで反応させた。

得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗し次に酢酸
エチル層を棟線して粘稠液体を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて原料に見られた
８１０．８５０（Ｊ−’のエポキシ基による吸収が無く
なっていること、１０８０．１１５０ｍ−１にエーテル
結合による吸収が存在すること、ガスクロマトグラフィ
ー分析で、生成物ψのアリルアルコールは痕跡量である
が、赤外線吸収スペクトルで３４５０Ｇ−１にＯＨ基の
吸収があることから本化合物は下式で示される構造であ
ることが確認された。

ｎ−平均７ この化合物４２９ｇを酢酸エチルに溶解して反応器に仕
込み、これに過酢酸３９５ｇを酢酸エチル溶液として２
時間にわたって滴下した。

この間反応温度は４０℃に保った。過酢酸の仕込み終了
後、４０℃でさらに６時間熟成した。

反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ４１６ｇを
含むアルカリ水で洗い、続いて蒸溜水でよ（洗浄した。

酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得た。この化
合物はオキシラン酸素含有率が９．２７％で赤外線吸収
スペクトルで１２６０ｃｍ”にエポキシ基による特性吸
収が見られた。

さらに１６４０ｃｍ−’に残存ビニル基による吸収が見
られること、さらに合成例１と同様にこの化合物４９２
ｇと過酢酸３９５ｇの反応を行い、粘稠な透明液体を得
た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が ９．２７％で赤外線吸収スペクトルで１２６０ＣＩｇ”
にエポキシ基による特性吸収が見られた。

さらに１６４０ｃｍ−’に残存ビニル基による吸収が見
られること、さらに合成例１と同様にこの化合物４９２
ｇと過酢酸３９５９の反応を行い、粘稠な透明液体を得
た。

この化合物はオキシラン酸含有率が９．２７％で赤外線
吸収スペクトルで１２６０ｃＩＲ−’にエポキシ基によ
る特性吸収が見られた。さらに１６４０ａＲ−１に残存
ビニル基による吸収が見られること、３４５０ｃＩＩ−
’にＯＨ基、１７３０値　に　Ｏ基による吸収が見られ
ることＣＯ− から本化合物は一般式（１）の構造（Ｒ１ニゲリシジル
基又はアリル基、ｎ−平均７、エポキシ基に酢酸が１部
付加した基を含む）であることを確認した。

合成例−２ 合成例１と同様な操作で、トリメチロールブＯパン１３
４ｇ、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド１８
６３ｇを反応させ、粘稠な液状の生成物を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、減量に見られ
た８１０，８５０ｃａ＋−１のエポキシ”基による吸収
がなくなっていること、１０８０゜１１５０υ−１にエ
ーテル結合による吸収が存在すること、およびＮＭＲ分
析より、本化合物は下式で示される構造であることが確
認された。

さらに合成例−１と同様にこの化合物５７３びと過酢酸
３８７ｇの反応を行ない、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が ９．０３％で、赤外線吸収スペクトルで１２６０ａｌ−
１にエポキシ基による特性吸収が見られた。さらに、１
６４０ｃ１１−１に残存ビニル基基による吸収が見られ
ることから本 化合物は一般式（Ｉ）の構造（Ｒ：トリメチロ一ルプロ
ハン残基１；３、ｎ、ｎ２．ｎ３−平均５、エポキシ基
に酢酸が付加した基を１部含む）であることを確認した
。

実施例−１〜２ 合成例−１および合成例−２で得たエポキシ樹脂１当量
に対し、硬化剤として４．４−ジアミノジフェニルスル
ホン１当聞を加えてニーダで加熱混合しエポキシ樹脂組
成物を作った。

この樹脂組成物を一方向に引き揃えた炭素繊維゛トレカ
”Ｔ−３００（束し■製）にホットメルト法により含浸
させプリプレグを作成した。

得られたプリプレグを８枚重ねて６に９／ｃｄの加圧下
で１６０℃　３時間加熱硬化させ硬化板を得た。得られ
た硬化板の厚みは１．２Ｍであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式（ I ）で示されるエポキシ樹脂（
   Ｂ）硬化剤 （Ｃ）強化繊維 からなる繊維強化プラスチックス ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、Ｒ＿１はｌケの活性水素を有する有機化合物残基
   。 ｎ１、ｎ２・・・・・・ｎｌは０又は１〜１００の整数
   で、その和が１〜１００である。 ｌは１〜１００の整数を表わす。 Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン 骨格であり、次式で表わされる。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、ＣＨ＝ＣＨ＿
   ２、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿２はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボア
   リール基のいずれか１つであるが、▲数式、化学式、表
   等があります▼を少なくとも式（ I ）で表わさ れた樹脂中に１個以上含む。
2. （２）強化繊維が炭素繊維である特許請求の範囲第１項
   記載の繊維強化プラスチックス。