JPS63179919A

JPS63179919A - 不飽和エポキシエステル樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS63179919A
Application number: JP993287A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Murai; 孝明村井; Masaharu Watanabe; 正治渡辺
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-01-21
Filing date: 1987-01-21
Publication date: 1988-07-23
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JP2514017B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐候性、耐熱性に優れた硬化物を与える不飽
和エポキシエステル樹脂に関する。

さらに詳しくは分子内にエーテル結合を有するエポキシ
樹脂を用いた不飽和エポキシエステル樹脂に関する。

［従来技術］従来より不飽和エポキシエステル樹脂は熱硬化性、光硬
化性などの特徴を生かし、木工関係、金属、プラスチッ
ク用の塗料原料として、また、ＦＲＰ用樹脂として、印
刷インキ用樹脂として、また、絶縁塗料用樹脂原料とし
て、電子部品の封止材として広く使用されている。

この不飽和エポキシエステル樹脂は特公昭４４−３１４
７２．特公昭４５−１４６５．特公昭４５−１５９８８
．特公昭４５−４００６９．特開昭４８−２８５９９に
記載されている如く、エポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸とを又は必要に応じて不飽和モノカルボン酸の一
部分又は大部分を飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボ
ン酸。

飽和無水多価カルボン酸、不飽和多価カルボン酸。

不飽和無水多価カルボン酸、末端カルボキシル基を有す
る不飽和アルキッドの中から選ばれた１種又は２種以上
で置換して反応触媒および必要に応じて重合防止剤、溶
剤あるいは重合性単量体を共存させ加熱反応させて製造
されていた。

［発明が解決しようとする問題点１通常用いられているエポキシ化合物はビスフェノール−
Ａとエピクロルヒドリンより合成されるエピ−ビス型の
エポキシ樹脂、ノボラックフェノールとエピクロルヒド
リンより合成されるノボラックエポキシ樹脂など分子骨
格にベンゼン環を有するものである。

これらのエポキシ樹脂を用いて得られる不飽和エポキシ
ポリエステル樹脂の硬化物はこのベンゼン骨格のため耐
候性が悪く、また、透明性に欠けるといった欠点を有し
ている。

その他のエポキシ樹脂として脂環式のエポキシ。

、エポキシ化植物油などが用いられるが、耐熱性。

強靭性などに欠けるという欠点を有している。

このような状況に鑑み１本発明者らが鋭意検討した結果
、特開昭６０−１６６６７５で開示した新規なエポキシ
樹脂を用いることにより耐熱性。

耐候性、硬度に優れた特性を有する硬化物を与える不飽
和エポキシエステル樹脂が得られることを見出し９本発
明に到達した。

［発明の構成］すなわち、本発明は「（Ａ）一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物［但し、Ｒ１はｊヶの活性水素を有する有機化合物残基
。

ｎｌ、ｎ２・・・・・・ｎｆＪは０又は１〜１００の整
数で、その和が１〜１００である。

１は１〜１００の整数を表わす。

Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格であり９
次式で表わされる。

Ｒはト（、アルキル基、カーボアルキル基、カーボアリ
ール基、のうちいずれか１つであるが。

式（１）の樹脂中に少なくとも１個以上含む］と（Ｂ）不飽和モノカルボン酸又は必要に応じて不飽和モ
ノカルボン酸の一部分又は大部分を飽和モノカルボン酸
、飽和多価カルボン酸、飽和無水多価カルボン酸、不飽
和多価カルボン酸、不飽和無水多価カルボン酸、末端カ
ルボキシル基を有する不飽和アルキッドの中から選ばれ
た１種又は２種以上で置換して反応触媒および必要に応じて重合防止剤、溶剤あるいは
重合性単量体の存在下で加熱反応させて得られる不飽和
エポキシエステル樹脂」である。

次に本発明について詳述する。

本発明の不飽和エポキシエステル樹脂の主要樹脂成分で
ある（Ｉ＞式で表わされるエポキシ樹脂において、Ｒ１
は活性水素を有する有機物残基であるが、その前駆体で
ある活性水素を有する有機物としては、アルコール類、
フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等
があげられる。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
．３ブタンジオール、１．４ブタンジオール、ベンタン
ジオール、１．６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ジグ
リセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトールなどの多価アルコール等がある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＦ、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
フェノール＄１フェノール樹脂、クレゾールノボラック
樹脂等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、フタル酸、インフタル酸、テレフタル
酸等がある。また乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等
、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられる
。

アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシ
ルアミン、４，４°−ジアミノジフ工二ルメタン、イソ
ホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、フエ二ルメルカブタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステ
ル、トリメヂロールプロパントリメルカブトプロピオン
酸、ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオン
酸等があげられる。

さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセデート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。

また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。

これらの化合物の不飽和２重結合はさらにそれらがエポ
キシ化された構造でも差し支えない。

一般式（Ｉ）におけるｎ　　Ｓｎ２・・・・・・ｎｌは
Ｏまたは１〜１００の整数である。

その和が１〜１００であるが、１００以上では融点の高
い樹脂となり取り扱いにくく、実際上は使用できるよう
なものとはならない。

１は１〜１００までの整数である。

式＜Ｉ＞におけるＡの置換基Ｘのうち、が多ければ多い
程好ましい。

少ない程好ましい。

すなわち、本発明においては、置換基Ｘは　１１一本発明の不飽和エポキシエステル樹脂用のエポキシ樹脂
には組成物の特性を損わない限り他のエポキシ樹脂と混
合して用いることが出来る。

ここで伯のエポキシ樹脂とは一般に用いられているもの
ならなんでも良いが１例えば、エピビス型エポキシ、ビ
スフェノール−Ｆエポキシ、脂環型エポキシ及びスチレ
ンオキシド、ブチルグリシジルエーテルなどのエポキシ
希釈剤が含まれる。

次に本発明の不飽和エポキシエステル樹脂の（Ｂ）成分
である不飽和モノカルボン酸として使用できるものとし
ては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸な
どが一般的である。

また（Ａ）成分である上記不飽和カルボン酸の一部又は
全部を置換する飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン
酸、無水飽和多価カルボン酸、不飽和多価カルボン酸、
無水不飽和カルボン酸としては酢酸、安息香酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸、フタル酸２．無水フタル酸、コ
ハク酸、アジビン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
ピロメリット酸などが挙げられ、この中から選ばれた１
種又は２種以上でも使用できる。

末端にカルボキシル基を有する飽和又は不飽和アルキッ
ドとは多価アルコールと多価カルボン酸との脱水縮合反
応により得た末端カルボキシル基を有するアルキッドで
ある。

これらカルボン酸とエポキシ化合物との反応モル比はエ
ポキシ１モルに対してカルボン酸のカルボキシル基の合
計が０．１モル以上であれば可能であるが、硬化性、性
能の面より好ましい範囲は０．２〜２モルである。

重合禁止剤としてはハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、メトキシハイドロキノン、などである。

重合性単量体としてはメチルメタクリレート。

ヒドロキシエチルアクリレート、スチレン、ビニルトル
エン、エチレングリコールジアクリレート。

トリメチロールプロパントリアクリレートなどがある。

溶剤としてはベンゼン、エチルアアルコール。

酢酸エチル、トルエン、エチルセロソルブなどがあり、
１種又はそれ以上で用いられる。

これらの存在下でエポキシ化合物とカルボン酸を加熱反
応させるが、その反応温度は一般には５０〜１３０℃、
好ましくは８０〜１２０℃で行なわれる。

［発明の効果］以上のようにして得られる本発明の不飽和エポキシエス
テル樹脂は耐熱性、耐候性に優れた硬化物を与え、非常
に広範囲な利用が出来るものである。

以下実施例をもって本発明を特徴する特許出願人　　ダイセル化学工業株式会社代　　理　　
人　　　弁理士　　　越　　場　　隆手　　続　　補　
　正　　書　（自発）昭和６２年２月２日昭和６２年１月２１日出願の特許部（１）２、発明の名
称不飽和エポキシエステル樹脂３、補正をする者事件との関係　　特許出願人郵便番号　５９０住　所　　大阪府堺市鉄砲町１番地名　称　　（２９０）ダイセル化学工業株式会社代表者
　　久保１）美文４、代理人住所　東京都千代田区霞が関三丁目８番１号虎の門三井
ビルダイセル化学工業株式会社特許部内５、補正の対象明Ｉ書の「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内容（１）明細書の第１２ページ２行目「・・・が主なものである。」の次に以下の文章を追加する。

「本発明の不飽和エポキシエステル樹脂の主要樹脂成分
である（１）式で表わされるエポキシ化合物の製造は、
活性水素を有する有機化合物を開始剤にし４−ビニルシ
クロヘキセン−１−オキサイドを開環重合させることに
よって得られるポリエーテル樹脂、すなわち、ビニル基
側鎖を有するポリシクロヘキセンオキサイド重合体を過
酸等の酸化剤でエポキシ化することによって製造するこ
とができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドはブタジェ
ンの２ｍ化反応によって得られるビニルシクロヘキセン
を過酢酸によって部分エポキシ化することによって得ら
れる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを活性水素
存在下に重合させるときには触媒を使用することが好ま
しい。

触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類等の有機塩基酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラー
ト等のアルカリ金属類のアルコラード類、ＫＯ３１Ｎａ
ＯＨ等のアルカリ類、ＢＦ　　、ＺｎＣＪｌ　　、　　
ＡｆｌＣｆＪ　　、ＳｎＣ，ｌ１４等のルイス酸又はそ
のコンプレックス類、トリエチルアルミニウム、ジエチ
ル亜鉛等の有機金属化合物を挙げることができる。

これらの触媒は出発原料に対して０．０１〜１０％、好
ましくは０．１〜５％の範囲で使用することができる。

反応温度は一７０〜２００℃、好ましくは一３０℃〜１
００℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒としては
活性水素を有しているものは使用することができない。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのＪζうなケトン類、ベンゼン、トルエン
、キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族
炭化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、このようにして合成したビニル基側鎖を有するポ
リシクロヘキセンオキサイド重合体をエポキシ化し、本
発明の不飽和エポキシエステル樹脂の主要樹脂成分であ
る式（Ｉ）のエポキシ化合物を製造するには過酸類、ハ
イドロパーオキシド類、のどちらかを用いることができ
る。

過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフ
ルオロ過酢酸等を用いることができる。

このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ
安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。

ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ター
シャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド等を用いることができる。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることがで
きる。

たとえば過酸の場合・、炭酸ソーダなどのアルカリや硫
酸などの酸を触媒として用い得る。

また、ハイドロパーオキサイドの場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素とあるいは有機酸を
過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルを
ターシャリブチルハイドロパーオキサイドと使用して触
媒効果を得ることができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節しておこなう。

エポキシ化反応の条件によってオレフィン結合のエポキ
シ化と同時に原料中の置換基が過酢酸等のエポキシ化剤と副反応を起こした結果、変
性された置換基が生じ、目的化合物中に含まれてくる。

−ρ　　　　− エポキシ化剤の種類、エポキシ化剤オレフィン結合のモ
ル比、反応条件によって定まる。

変性された置換基はエポキシ化剤が過酢酸の場合、下の
様な構造のものが主であり、生成したエポキシ基と副生
した酢酸から生じる。

−ワ　　　− 目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反
応粗液から取り出すことができる。」（２）明細書の第
１３ページ３行目ｒ・・・でも使用できる。」の次に以下の文章を追加する。

「本発明でいう１部とは使用する不飽和モノカルボン酸
およびカルボン酸などにより種々とりうるが１重量比率
で０．１％以上加えると置換効果が期待できる。

置換する目的は不飽和エポキシエステルを種々の用途に
応じて改質するためである。」（３）明細書の第１３ペ
ージ１５行目「ある、」の次に以下の文章を追加する。

「用いる反応触媒としてはトリエチルアミン、ベンジル
ジメチルアミンなどの三級アミン、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ドなどの４級アンモニウム塩。

ジエチルアミン、酢酸塩、ギ酸塩などの２級アミンの有
機塩、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアル
カリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、酢酸ナトリウ
ム、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属
、アルカリ土類金属塩。

イミダゾール類、ジアザビシクロウンデセンなどの環状
含窒素化合物などがある。

その使用量は出発原料に対して０．０１％〜５％である
。」（４）明ｍ書の第１３ページ２０行目「ある、」の次に以下の文章を追加する。

「その使用量は出発原料に対して１０％〜８０％程度で
ある。」（５）明細書の第１４ページ３行目「・・・で用いられる。」の次に以下の文章を追加する。

「そめ使用量は出発原料に対して１０％〜８０％程度で
ある。」（６）明細書の第１２ページ１６行目ｒ一部または全部を・・・」を以下のように修正する。

手　　続　　補　　正　　書　（自発）昭和６２年４月
２β日１、事件の表示昭和６２年特許願第９９３２号２、発明の名称不飽和エポキシエステル樹脂３、補正をする者事件との関係　　特許出願人郵便番号　５９０住　所　　大阪府堺市鉄砲町１番地名　称　　（２９０）ダイセル化学工業株式会社代表者
　　久保１）美文 °■□ 審査４、代理人住所　東京都千代田区霞が関三丁目８番１号虎の門三井
ビルダイセル化学工業株式会社特゛許部内昭和６２年２月２日提出の手続補正書（自発）６、補正
の内容昭和６２年２月２日提出の手続補正書（自発）の第８頁
の式

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）一般式（ I ）で表わされるエポキシ化合物▲数
式、化学式、表等があります▼（ I ）［但し、Ｒ＿１はｌケの活性水素を有する有機化合物残
基。ｎ＿１、ｎ＿２・・・・・・ｎ＿ｌは０又は１〜１００
の整数で、その和が１〜１００である。ｌは１〜１００の整数を表わす。Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格であり、
次式で表わされる。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ＲはＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボアリー
ル基、のうちいずれか１つであるが、▲数式、化学式、
表等があります▼を式（ I ）の樹脂中に少なくとも１個以上含む］と（Ｂ）不飽和モノカルボン酸又は必要に応じて不飽和モ
ノカルボン酸の一部分又は大部分を飽和モノカルボン酸
、飽和多価カルボン酸、飽和無水多価カルボン酸、不飽
和多価カルボン酸、不飽和無水多価カルボン酸、末端カ
ルボキシル基を有する不飽和アルキッドの中から選ばれ
た１種又は２種以上で置換して反応触媒および必要に応じて重合防止剤、溶剤あるいは
重合性単量体の存在下で加熱反応させて得られる不飽和
エポキシエステル樹脂。