JPH02255826A

JPH02255826A - エポキシ樹脂

Info

Publication number: JPH02255826A
Application number: JP21552687A
Authority: JP
Inventors: Katsuhisa Sakai; 勝寿酒井; Takaaki Murai; 孝明村井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-09-01
Filing date: 1987-08-31
Publication date: 1990-10-16
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH07119270B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐熱性、耐候性、ｉｊｌ水性に優れた新規な
脂環式エポキシ樹脂に関する。

さらに詳しくは、エーテル基とビニル性２重結合を合わ
せ持つポリエーテル化合物をエポキシ化剤を用いてエポ
キシ化することによって得られる新規な脂環式エポキシ
樹脂に藺する。

［従来技術］産業界において現在最も広く使用されているエポキシ樹
脂はビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によ
って製造される。いわゆる、エビ−ビス型エポキシ樹脂
である。

この樹脂は液体から固体まで幅広い製品が得られ、しか
もエポキシ基の反応性は高く、ポリアミンで常温硬化で
きるという利点を有している。

しかしながら、その硬化物は耐水性に優れ１強靭である
という特徴があるにもかかわらず耐候性が悪いこと、耐
トラツキング特性など電気的質が悪いこと、熱変形温度
が低いことなどの欠点がある。

とくに最近、ｆｉＬｓＩなどの封止用樹脂にフェノール
やノボラック樹脂とエピクロルヒドリンと反応させたエ
ポキシ樹脂が使用されているが、樹脂中に塩素が数１１
００ｐｐ含まれ、それが電気部品の電気特性を悪くする
などの問題が起きている。

塩素を含まず電気特性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂と
しては脂環式エポキシ樹脂がある。

これらは５Ｒ環２６員環のシクロアルゲニル骨格を有す
る化合物のエポキシ化反応によって製造されている。

これらの樹脂のエポキシ基は、いわゆる、内部エポキシ
基であり１通常、酸無水物による加熱硬化が行なわれて
いるが１反応性が低いためポリアミンによる常温硬化は
できない。

そのため脂環式エポキシ樹脂の使用範囲を著しく狭いも
のにしている。

脂環式エポキシ樹脂としては（ＩＶ）、（Ｖ）の構造を
有するものが工業的に製造され、使用されている。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、（ＩＶ）はその粘度が非常に低いことゆ
えに耐熱性エポキシ希釈剤に使用されているが、毒性が
強く作業者の皮膚が著しくかぶれるという問題がある。

（Ｖ）は不純物が少なく２色相が低く、その硬化物の熱
変形温度は高いが、エステル結合にもとすく耐水性の悪
さが問題となっている。

さらに（ＩＶ）、（Ｖ）はいずれも低粘度のエポキシ樹
脂であるためトランスファー成形などの固形エポキシ樹
脂の成形システムを適用することができない。

このような背景から特開昭６０−１６６６７５号公報（
＝ＵＳＰ　　４，５６５，８５９）にてオキシシクロヘ
キサン骨格を有する新規なエポキシ樹脂が提案された。

その後本発明者らはオキシシクロヘキサン骨格の代わり
に４−ビニルビシクロ［２，２，１］へブテン−１−オ
キシド（ビニルノルボルネンオキシド）を原料として用
いることによりオキジノルボルネン骨格を導入し、より
優れた特性を有するエポキシ樹脂を製造し得ることを見
出し、特願昭６１−１９８１３１号（＝特許法第４２条
の２第１項の規定による優先権主張により昭和６２年８
月１７日出願１発明の名称：エポキシ樹脂）において、
類似のエポキシ樹脂を提案した。

（発明が解決しようとする問題点）１７かしながら、エポキシ樹脂の使用方法、使用目的が
多様化するにつれ、エポキシ樹脂に対する要求性能ら多
様化しており、４−ビニルビシクロ［２，２，１１へブ
テン−１−オキシド（ビニルノルボルネンオキシド）ま
たは４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドだけをそれ
ぞれ単独で重合させて得られるポリエーテル化合物から
誘導されたエポキシ樹脂の改質が要求されてきた。

このような状況から本発明者らが検討した結果。

４−ビニルビシクロ［２，２，１１へブテン−１−オキ
シド（ビニルノルボルネンオキシド）または４−ビニル
ヘキセン−１−オキシドとエポキシ基を１個有する化合
物との混合物を１個以上の活性水素基を有する化合物に
付加重合させて得られるポリエーテル化合物から誘導さ
れたエポキシ樹脂が特開昭６０−１６６６７５号公報（
ＵＳＰ４．５６５．８５９）に開示されたエポキシ樹脂
および特願昭６１−１９８１３１号（＝特許法第４２条
の２第１項の規定による優先権主張により昭和６２年８
月１７日出願１発明の名称：エポキシ樹脂）に開示され
たエポキシ樹脂の特徴を損うことなく耐熱性、耐水性、
可どう性、ガラス転移温度など種々の点で優れた特性を
示すことを見い出し１本発明を完成させた。

（発明の構成）すなわち１本発明はｒ　エーテル基とビニル性２重結合を合わせ持つ下記式
（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物をエボギシ化剤と
反応させて得られる一般式（ＩＩ）で表わされるエポキ
シ樹脂［但し、−取代（Ｉ）においてＡは（ａ）ビニル基を有するオキジノルボルネン骨格または
ビニル基を有するオキシシクロヘキサン骨格ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｂ）アルキルエーテル骨格 −４２−ｏ− との混合物である。］［−取代（Ｉ）および−取代（ＩＩ）においで。

Ｒ１は１ゲの活性水素を有する有機化合物残基、ｎｌ　
、Ｒ２−−−−−−ｎｊはＯ又は１〜１．　ＯＯの整数
で、その和が１〜１００である。

１は１〜１００の整数を表わす、］「一般取代１１）においてＢは次式で表わされる。

＜ａ）置換基を有するオキジノルボルネン骨格またはビ
ニル基を有するオキシシクロヘキサン骨格但し、Ｒ３はＨ，アルキル基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基のうちのいずれかとも１個以上含
まれることが必須である。

入Ｒ２−０との混合物である。］［但し、−取代（Ｉ）および−取代（ＩＩ）において、
Ｒ２はエポキシ基を１個有する脂肪族または脂環族の有
機化合物残基である］Ｊである。

次に本発明について詳述する。

本発明の（ＩＩ）式で表わされる新規エポキシ樹脂およ
びその原料となる（１）式で表わされるポリエーテル化
合物において、Ｒ１は活性水素を有する有機化合物残基
であるが、その前駆体である活性水素を有する有機物と
しては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、
アミン類、チオール類等があげられる。

アルコール類としては、１僅のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、　１
．３ブタンジオール、　１．４ブタンジオール、ベンタ
ンジオール、１．６ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエ
ステル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ジ
グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコール等がある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、４．４”−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
フェノールＳ、フェノールｍ脂、クレゾールノボラック
樹脂等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等がある。

また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基と
カルボン酸を共に有する化合物もあげられる。

アミン類どしてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、４．４゛−ジアミノジフェニルメ
タン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等
がある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸工、ス
テル、トリメチロールプロパン１−リメルカブ１−プロ
ピオン酸、ペンタエリスリトールベンタメルカプトプロ
ビオン酸等があげられる。

さらにその池、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルγルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルＩコー、−ス、セルロースアセテート、セル
ロー＝−スア七チードブデレー１−、ヒト０キシエチル
セルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリル
アルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重会樹
脂、アルキッド樹脂。

ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカルボン酸
樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポリプロピ
レンポリオ−＝−ル、ポリデトラメチレングリコール等
がある。

また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２型詰合を有していても良く、具体例とし、では、アリ
ルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロ
ヘキセンメタノール、テ■−ラヒドロフタル酸等がある
。

この場合、エポキシ樹脂の−・取代（１１）において不
飽和２型詰合は全部または１部がエポキシ化された構造
のものとなる。

これら活性水素を有する化合物であればと′のようなも
のでも用いることが出来、それらは２種以上を混合して
もよい。

本発明の一般式（ＩＮ＞で表わされるエポキシ樹脂の原
料となる一般式（Ｉ）で表わされるポリエテル化合物に
おける（ａ）ビニル基を有するオキシノルボルネン骨格
またはビニル基を有するオキシシクロヘキサン骨格とは
４−ビニルビシクロ［２，２，１１へブテン−１−オキ
シド（ビニルノルボルネンオキサイド）または４−ビニ
ルシクロヘキセン１−オキシドのオキシド部分が開環し
た有機化合物残基である。

４−ビニルビシクロ［２，２，１１へブテン１−オキシ
ド（ビニルノルボルネンオキサイド）は下式で示される
化合物であり、ブタジェンとシクロペンタジェンとのデ
ィールスアルダー反応により得られる４−ビニルシクロ
へ１テン（ビニルノルボルネン）を過酢酸５過酸化水素
などでエボへ一シ化することにより工業的にツ４造され
ている＼Ｃ）（＝ＣＨ２また、４−ビニルシクロへ、Ａセン１−オキシドは下式
で示される化合物であり１ブタジエンの２量化反応によ
り得られる４−ビニルシクロヘキセンを過酢酸、過酸化
水素などでエポキシ化することにより工業的に製造され
ている。

本発明における一般式（１）で表わされるポリニーデル
化合物および−ｉ式（ＩＩ）で表わされるエポキシ樹脂
において、（ｂ）アルキルエーテル電格−Ｒ２−０−と
は下記−取代（ＩＩＮ）で表わされるエポキシ基を１個
有する化合物のエポキシ基部分が開環した有機化合物残
基であり、具体的には次式で示すような化合物がこれに
該当する。

ただし、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素または有機化合
物残基である。

ｎ＝２〜２５で表わされるα−オレフィンエポキサイド（Ｒ、Ｒ、Ｒ７はＣ９〜Ｃ１１のｔｅｒｔ−カルボン酸
のエステル）すなわち１本発明の一般式（１１）で示されるエポキシ
樹脂において−Ｂ−は置換基を有するオキジノルボルネ
ン骨格・と置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格だ
けの温き物の場合もあり得る。

同様に、−取代（Ｉ）で示されるポリエーテル化合物に
おいて、−Ａ−はビニル基を有するオキジノルボルネン
骨格とビニル基を有するオキシシクロヘキサン骨格だけ
の混合物の場合もあり得る。

その他、　　（ＩＩＩ）で示される化合物ならどのよう
なものでも良くこれらは単独または２種以上混合して用
いてもよい４本発明の一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の原料
となる一般式（１）で示されるポリエーテル化合物は前
記の活性水素を有する化合物と前記の（ａ）ビニル基を
有するオキジノルボルネン骨格またはビニル基を有する
オキシシクロヘキザン骨格を生成する４−ビニルビシクロ［２，２，１］へブテン
−１−オキシド（ビニルノルボルネンオキサイド）また
は４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドおよび前記の
（ｂ）アルキルエーテル骨格−Ｒ２−０−を生成する前
記−取代（ＩＩＮ）で表わされるエポキシ基を１個有す
る化合物を触媒存在下に反応させることにより得ること
ができる。

この反応において、活性水素を有する化合物と４−ビニ
ルビシクロ［２，２，Ｎヘプテン−１−オキシド（ビニ
ルノルボルネンオキサイド）または４−ビニルシクロヘ
キセン１−オキシドおよびエポキシ基を１ｆｆｌ有する
化合物との反応比率を変えることにより分子ｌ、すなわ
ち、ｎの数を種々調節することができる。

また、活性水素を有する化合物１分子当たり４−ビニル
ビシクロ［２，２，ＩＩへブテン−１−オキシド（ビニ
ルノルボルネンオキサイド）または４−ビニルシクロヘ
キ七ン１−オキシドおよびエポキシ基を１個有する化合
物を合わせて２〜１００個の割合で反応させるのが望ま
しい。

その和が１００以上では融点の高い固体となり。

実際上は使用できるものとはならない、４−ビニルビシ
クロ［２，２，１］へブテン−１−オキシド（ビニルノ
ルボルネンオキサイド）または４−ビニルシクロヘキセ
ン１−オキシドとエポキシ基を１個有する化合物は前者
を１〜９９％、後者を９９〜１％の割合で反応させる。

前者が１％未溝ではビニル基含有率が低くなり過ぎるこ
ととノルボルネン骨格またはシクロヘキサン骨格の特徴
が出ない。

後者が１％未溝の場合は目的とする改質ができない。

一般式ＣＩ）および−取代（ＩＩ）におけるｎｌ、Ｒ２
・・・・・・ｎｊは１〜１００の整数であり、その和が
１〜１００である。

１００以上では融点の高い樹脂となり取り扱いに＜＜、
実際上は使用できるようなものとはならない。

ｎの数は開始剤である活性水素基含有化合物と４−ビニ
ルビシクロ［２，２，１］へブテン−１−オキシド（ビ
ニルノルボルネンオキサイド）または４−ビニルシクロ
ヘキセン１−オキシドおよびエポキシ基を１個有する化
合物との反応比率によって決定される。

１は１〜１００までの整数である。

１の数は開始剤である活性水素基含有化合物の官能基数
によって決定される。

たとえば、開始剤である活性水素基含有化合物としてト
リメチロールプロパンを用いた場合は」＝３となる。

本発明の一般式（１１）で表わされるエポキシ樹脂の原
料となる一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物
は（ｂ）アルキルエーテル骨格−Ｒ２−０−を生成する
前記−取代（ＩＩＮ）で表わされるエポキシ基を１個有
する化合物をとすると一般式（Ｉ）中のＡはがランダムまたはブロックにエーテル結合したしのとな
る。

同様に本発明のエポキシ樹脂の場合、−取代％式％）がランダムまたはブロックにエーテル結合したものとな
る。

活性水素を有する化合物に４−ビニルビシクロ［２，２
，１１へブテン−１−オキシドまたは４−ビニルシクロ
ヘキセン１−オキシド（ビニルノルボルネンオキサイド
）とエポキシ基を１個有する化合物を付加させる場合、
前者および後者を同時に反応させるとランダム重合体を
形成する。

また、前者および後者のどちらかを先に反応させ、その
反応付加物にもう一方を反応させればブロック共重合体
を形成させることができる。

本発明においてはどちらの反応形式を用いてもよい。

反応時に用いられる触媒としてはメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピ
リジン類、イミダゾール類等の有機塩基、テトラブチル
アンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等の有ＷＡ酸類、Ｋ酸、塩酸等
のｗ機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属類の
アルコラ＝１・類、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ類、
ＢＦ３、ＺｎＣｊ　、　　ＡＪ　ＣＪ　　、５ｎＣ１４
等のルイス酸又はそのコンプレックス類、）−リエチル
アルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげ
ることができる。

触媒の量は種類によって異なるが、出発原料に対して０
６０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％の範囲で使用
することができる。

反応温度は一２０〜２００℃、好ましくはｏ　”ｃ〜１
２０℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。

溶媒としては活性水素を有しているものは使用すること
ができない。

すなわち、アセトン、メチルエチルゲトン、メチルイソ
ブチルゲトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、このようにして合成されたビニル基Ｓａを有する
一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物にエポキ
シ化剤を作用させて本発明の一般式（１１）で表わされ
るエポキシ樹脂を合成するわけであるが、用い得るエポ
キシ化剤としては過酸型、およびハイドロパーオキサイ
ド類をあげることができる。

過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸。

トリフルオロ過酢酸などがある。

このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安
価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化剤
である。

ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素。

ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパー
オキサイド等がある。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることがで
きる。

例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸な
どの酸を触媒として用い得る。

また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン
酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機
酸を、過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボ
ニルをターシャリブチルハ・イドロバーオＡサイドと併
用して触媒効果を得ることができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温
度域は定まる、好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえばＯ〜
７０゛Ｃが好ましい０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸の分解がお
きる。

又、ハイドロパーオキザイドの１例であるターシャルブ
チルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジア
セチルアセトナート系では同じ理由で２０℃〜１５０℃
が好ましい６溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定
化などの目的で使用することができる。

過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテルたとえば
過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸
を触媒として用い得る。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽
和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じて
変化させることができる。

エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は
不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい
。

ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から２倍
モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜
１．５倍モルが好ましい。

エポキシ化反応の条件によってオレフィン結合のエポキ
シ化と同時に−Ｒ２−ｏ−の他に原料中の１喚基や生成してくるがエポキシ化剤と副反応を起こした結果、変性された置
換基が生じ、目的化合物中に含まれてくる。

−ａ式（ＩＮ）で表されるエポキシ化合物中のＢは−Ｒ
２−０−の他におよびおよび変性された置換基の混合物となる３３者の混合物
の生成比は（ａ）と（ｂ）の混合比率、エポキシ化剤の
種類、エポキシ他剤オレフィン結合のモル比、反応条件
などによって定まる。

なお、変性された置換基はエポキシ化剤が過酢酸の場合
、下の様な構造のものが主であり、生成したエポキシ基
と副生じた酢酸から生じる。

一般式（ＩＩ）で表わされる本発明のエポキシ樹脂中の
−Ｂ−のＸで表わされる以下の置換基とも１個以上含ま
れることが必須であり。

目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反
応粗液かち取り出すことができる。

（発明の効果）このようにして合成したポリエーテル化合物および本発
明のエポキシ化合物は、基本骨格がノルボルネン環また
はシクロヘキザン環で構成されており、さらに側鎖を有
する置換基が導入されているため樹脂原料として用いた
場合、硬度９強度に優れているのみならず適度の可どう
性を有し、かつ、耐水性を有する樹脂を得ることができ
る。

特に１本発明のエポキシ樹脂はフェノールノボラック樹
脂やその他の硬化剤によって架橋させることによってそ
の塩素不純物の低さから優れたＬＳＩ封止材料として用
いることができる。

又コイルの含浸などのエポキシドの従来の用途の代替と
しても重合度などを自由に調節することにより性能を適
合させることができる長所を有している。

更にＬＥＤや半導体の封止材料、塗料などの幅広い用途
に適用できる。

また、芳香環を持たないものは耐候性に優れている、また、２型詰合はいわゆる末端２束結合のため反応性に
富み１種々の反応に利用できる。

また１例えば、シラン化合物を付加することによりシラ
ンカップリング剤原料に用いることもでき、また、ビニ
ル基のラジカル重合性を利用して不飽和ポリエステルな
どの改質剤に利用できる。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

合成例−１〔４−ビニルビシクロ［２゜２．１〕ヘプテン−１−オ
キシドくビニルノルボルネンオキシド〕の合成］４−ビニルビシクロ［２，２，１］へブタン−１−エン
（ビニルノルボルネン）１６９７．４ｇ＜１４．１５モ
ル）を反応器に仕込み、これに過酢酸１０７５．８ｇ　
（１４，１５モル）を酢酸エチル溶液として反応温度を
４０℃に保持しながら５．５時間に亘って滴下した。

過酢酸仕込み終了後４０℃でさらに１時間熟成した。

得られた反応粗液を蒸溜水で充分に洗浄した。

有機層部分を蒸溜塔を用いて精溜することにより透明な
液体を得た。

この液体の沸点は２５Ｔｏ　ｒ　ｒで９１℃であった。

生成物の赤外線吸収スペクトル分析により８１０ｃｍ、
１２７０ｃｍにエポキシ基の吸収が存在すること、更に
、１６４０ｃｒｎ、１８２０ｃｍにビニル基の吸収が存
在していること、また、　ＮＭＲによる分析で本化合物
は次式で示される構造であることがｉ！認された。

［混合オキシドからの一般式（１）で示される構造を有
するポリエーテルの合成］メタノール１６ｇ＜０．５モル）、オキジノルボルネン
骨格を形成する化合物として４−ビニルビシクロ［２，
２，１１へブテン−１−オキシド（ビニルノルボルネン
オキシド）４７６ｇ　（３゜５モル）、アルキルエーテ
ル骨格を形成する化合物として４−ビニルシクロへキチ
ン−１−オキシド４３４ｇ　＜３．５モル）、これにＢ
Ｆ３エーテラート７１ｇ（０，５モル）の酢酸エチル溶
液を５０℃で混合し、オキシラン酸素含有率が１％未満
になるまで反応させた。

得られた反応粗液を蒸溜水で充分に洗浄した、有機層部
分を濃縮することにより粘稠な液体が得られた。

生成物の赤外線吸収スペクトル分析により原料に見られ
た８１０ｃｍ、１２７０ｃｍにエポキシ基の吸収がなく
なっていること、１０８０ＣＴ１１１にエーテル結合に
よる吸収が存在すること、３４４０ｃｍに水酸基による
吸収が存在すること、更に。

１６４０ｃｒｎ、１８２０ｃｒｎにビニル基の吸収が残
存していること、また、ＮＭＲによる分析で本化合物は
次式で示される部分構造を有することが確認された。

以上の分析結果より１本化合物は一般式（１）で示され
るＩｌ造を有するポリエーテル化合物であることが確認
された６合成ｇＡＩ−２オキシシクロへＡサン骨格を形成する化合物として４−
ビニルシクロヘキセンｌ−オキシド４４６．４ｇ、アル
キルエーテル骨格を形成する化合物としてα−オレフィ
ンオキザイド（Ｃ１６，Ｃ１８：分子［２０５，１）１
８４．６ｇ、　トリメチロールプロパ＞４０．２ｇを混
合し、　Ｂ　Ｆ　３工−テラート５％の酢酸エチル溶液
２６８ｇを５０’Ｃで４時間かけて滴下した。

エポキシドが消失したことを確認した後、酢酸エチル４
００ｇを追加して、純水４００ｇを用いて４回洗浄した
。

上層３００ｇを濃縮してポリエーテル化合物を得た。

合成例−１と同様に生成物の赤外線吸収スペクトル分析
およびＮＭＲによる分析を行い１本化合物は一般式（Ｉ
）で示される構造であることが確認された。

実施例・−１合成例−１で得られた化合物５５５．６ｇｌ！−酪酸エ
チルに溶解して反応器に仕込み、これに過酢酸３１９．
２ｔを酢酸エチル溶液どして５時間にわたって滴下した
。

この間反応温度は５０℃に保った。

過酢酸の仕込み終了後、５０℃でさらに３時間熟成した
。

反応￥Ｊｌ液に酢酸エチルを追加し、蒸溜水でよく洗浄
した。

有ａｍ＠−濃縮し、活量な液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．２７％で、赤
外線吸収スペクトルで１２５０＞−１にエポキシ基によ
る特性吸収が見られた。

さらに１６４０Ｃ１ｌ−’に残存ビニル基による吸収が
見られること、１７３０■−１にエステル基による吸収
が見られた。

また、ＮＭＲ，による解析を行った結果１本化合物は以
下の部分構造を有していることが確認された。

実施例−２合成例−２で得られた化合′Ｉ！＋］４−ビニルシクロ
ヘキセン１−オキシド４４６．４ｇ、α−オレフィンエ
ポキサイド（Ｃ１６”　１８’分子量２０５゜１）１８
４．６ｇ、）リメチロールブロパ二７４０゜２ｇを混合
し、　Ｂ　Ｆ　３ニ一テラー１〜５％の酢酸エチル溶液
２６８ｇを５０°Ｃで５時゛間かけて滴下しエポキシド
が消失したことを確認した後、酢酸エチル４００ｇを追
加し、純水４００ｇでよく洗浄した。

上層３００ｇを濃縮し、活量なポリエーテル化合物１３
２．９ｇを得た。

上層３００ｇから得られたポリエーテル化合物に過酢酸
溶液２３．４．２ｇを５０℃で４時間かけて滴下し、２
時間熟成した。

純水３００ｇで５回洗浄後、濃縮してエポキシ化合物（
エポキシ当量２９９）を得た。

応用例−１実施例２で得たエポキシ化合物１００部１フェノ−・ル
樹脂（群栄化学ＰＳＦ４３００．フェノール当量１１０
）３６．８部、トリフェニルホスフィン０．７部を溶融
混練して取り出し、エポキシ樹脂組成物を得た。

これを冷却後粉砕し、９０℃で１００ｋｇ／ｅｍ２でプ
レス成形し、１７０℃で５時間後硬化させて硬化物を作
成した。

この樹脂のガラス転移温度を測定したところ。

１８６℃であった。

また、吸水率は０．２０％（２０℃、２４時間浸漬）で
あった。

Claims

【特許請求の範囲】　エーテル基とビニル性２重結合を合わせ持つ下記式（
I ）で表されるポリエーテル化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）をエポキシ化剤と反応させて得られる一般式（II）▲数
式、化学式、表等があります▼（II）で表わされるエポキシ樹脂［但し、一般式（ I ）においてＡは（ａ）ビニル基を有するオキシノルボルネン骨格または
ビニル基を有するオキシシクロヘキサン骨格 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ と（ｂ）アルキルエーテル骨格 −Ｒ＿２−Ｏ− との混合物である。］［一般式（ I ）および一般式（II）において、Ｒ＿１
はｌケの活性水素を有する有機化合物残基、ｎ１、ｎ２
・・・・・・ｎｌは０又は１〜１００の整数で、その和
が１〜１００である。ｌは１〜１００の整数を表わす。］［一般式（II）においてＢは次式で表わされる。（ａ）置換基を有するオキシノルボルネン骨格またはビ
ニル基を有するオキシシクロヘキサン骨格 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ 但し、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ
＝ＣＨ＿２ ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＿３はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル基
、アリールカルボニル基のうちのいずれか一つであるが
、▲数式、化学式、表等があります▼が樹脂中に少なくとも１個以上含まれることが必須である。 ▲数式、化学式、表等があります▼は多ければ多いほど
好ましい。 ▲数式、化学式、表等があります▼は少なければ少ない
ほど好ましい。（ｂ）アルキルエーテル骨格 −Ｒ＿２−Ｏ− との混合物である。］［但し、一般式（ I ）および一般式（II）において、
Ｒ＿２はエポキシ基を１個有する脂肪族または脂環族の
有機化合物残基である］。