JPS63221121A - エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は耐熱性、耐水性、耐候性にすぐれ、かつ分子内
の官能基を一定の比率で含有させることにより吸水性を
改良したエポキシ樹脂に関するものである。

（従来技術） 一般的に最も広く使用されているエポキシ樹脂は、ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製
造されるエビ−ビス型エポキシ樹脂である。

この樹脂は、液体から固体までの幅広い製品が得られ、
常温でポリアミンを用いて硬化できるほど反応性が高い
。

しかし、その硬化物は耐水性にすぐれ２強じんであるに
もかかわらず、耐候性、電気的性質、が悪いこと、熱変
形温度が低いという欠点がある。

ＩＣ，ＬＳＩまたは超ＬＳＩなどの封止用樹脂としては
、ノボラックフェノールやノボラッククレゾール型のエ
ポキシ樹脂が使用されているが。

樹脂中に含まれる塩素が電子部品の電気特性を悪化させ
ることなどが問題となっている。

一方、脂環式エポキシ樹脂は、塩素を含まず、電気特性
、耐熱性にすぐれたエポキシ樹脂である。

しかし、現在、製造されている脂環式エポキシ樹脂は、
反応性が低いため、硬化方法も限られている。

（発明が解決しようとする問題点） 特開昭−６０−１６１９７３で提案されたエポキシ樹脂
は、耐水性、耐熱性、耐候性にすぐれ。

−分子中に の骨格を１つ以上含み、かつ従来の脂環式エポキシ樹脂
に比べ、高い反応性を有し、酸無水物、フェノールナミ
ン硬化が可能である。

しかし、このエポキシ樹脂は硬化物の吸水率が比較的高
いため、半導体封止材などの電気分野用としでは、十分
なものではなかった。

そこで本発明者らは、オキシシクロヘキサン骨格を有す
るエポキシ樹脂の分子中にビニルシクロヘキサン骨格を
導入することにより吸水率が改良されることを見出し本
発明に到達した。

（発明の構成） 即ち本発明は ［−・分子中に（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる部を
有するエポキシ樹脂において官能基の数の比が平均１．
０〜４．０であることを特徴とするエポキシ樹脂」 である。

次に本発明について詳述する。

本発明の（Ｉ＞および（ＩＩ）の部分構造を一定の比率
で有するエポキシ樹脂は、（ＩＩ）で表わされる基本構
造を有するポリエーテル化合物のビニル基を一部エボキ
シ化したものである。

（ＩＩ）で表わされる基本構造を有するポリエーテル化
合物は活性水素を有する化合物と４−ビニルシクロヘキ
セン１−オキシド および他のエポキシ基を１個有する化合物を触媒存在下
に反応させることにより得ることができる。

この反応において、活性水素を有する化合物と４−ビニ
ルシクロヘキセン１−オキシドおよびエポキシ基を１個
有する化合物との反応比率を変えることにより分子旦を
種々間第することができる。

また、活性水素を有する化合物１分子当たり４−ビニル
シクロヘキセン１−オキシドおよびエポキシ基を１個有
する化合物を合せて２〜１００個の割合で反応させるの
が望ましい。

その和が１００以上では融点の高い固体となり、実際上
は使用できるものとはならない。

４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドとエポキシ基を
１個有する化合物は４−ビニルシクロヘキセン１−オキ
シドを１〜１００％、エポキシ基を１個有する化合物を
９９〜０％の割合で反応させる。

４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドが１％以下では
シクロヘギサン骨格の特徴が出ない。

活性水素を有する化合物としては、アルコール類、フェ
ノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等があ
げられる。

反応時に用いられる触媒としてはメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピ
リジン類、イミダゾール類等の有機塩基、テトラブチル
アンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の
無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金兄類のア
ルコラード類、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ類、ＢＦ
３、ＺｎＣ，ｌｌ　２　、ＡＩｌ　（Ｊ　３．５ｎＣｊ
　４等のルイス酸又はそのコンプレックス類、トリエチ
ルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあ
げることができる。

触媒のｍは種類によって異なるが、出発原料に対して０
．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％の範囲で使用
することができる。

反応温度は−２０〜２００”Ｃ好ましくは０〜１２０℃
である。反応は溶媒を用いて行なうこともできる。

このようにして得たビニル基側鎖を有するポリエーテル
化合物を過酸類およびハイドロパーオキサイド類のよう
な酸化剤でエポキシ化することにより本発明のエポキシ
樹脂を得ることができる。

過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフル
オロ過酢酸等を用いることができる。

このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ
安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。

ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ター
シャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド等を用いることができる。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることがで
きる。

たとえば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸
などの酸を触媒として用い得る。

また、ハイドロパーオキサイドの場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素とあるいは有機酸を
過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルを
ターシャリブチルハイドロ・パーオキサイドと使用して
触媒効果を得ることができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を３面して行なう。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温
度域は定まる。

好ましいエポキシ化剤である過酢波についていえば０〜
７０℃が好ましい。

０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸の分解がお
きる。

又、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャルブ
チルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジア
セチルアセトナート系では同じ理由で２０．”０〜１５
０℃が好ましい。

溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定
化などの目的で使用することができる。

過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル化合物、
エステル化合物、ケトン化合物などを溶媒として用いる
ことができる。

で表わされる官能基の数の比 が平均１．０〜４．０になるようにビニル基の内５０〜
８０％をエポキシ化する。

の比が１．０未満では硬化物の架橋密度が低く、４．０
を越えると吸水率が高くなる。

このエポキシ化合物は、不飽和結合に対するエポキシ化
剤の仕込みモル比を′Ａｗすることにより合成する。

過酢酸の場合、仕込みモル比を０．５〜０．８にするの
が好ましい。

目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反
応粗液から取り出すことができる。

（発明の効果） このようにして得られた本発明のエポキシ化合物とフェ
ノールノボラック樹脂やその他の硬化剤との硬化物は耐
熱性、耐水性、耐候性にすぐれ、かつ吸水性が低いため
優れたＬＳＩ封止材料として用いることができる。

又コイルの含浸などのエポキシドの従来の用途の代替と
して、も重合度などを自由に調節することにより性能を
適合させることができる長所を有している。

更にＬ　Ｅ’Ｄや半導体の封止材料、塗料などの幅広い
用途に適用できる。

以下に実施例をあげてさらに本発明の詳細な説明する。

合成例１ トリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）、４−ビニ
ルシクロヘキセン−１−オキサイド１８６０９＜１５モ
ル）を混合し、ＢＦ３−エーテラートの１０％酢駿エチ
ル溶液４００９を５０℃で４時間かけて滴下した。

得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗し、次に酢
酸エチル層を濃縮して下式の構造を有する不飽和化合物
１９９０ｇを得た。

（ｒｒｔ＋　ｎ２＋　ｎ３−平均１５）ただしＡ　Ｇｔ
、次式で表わされる。

この化合物５００９を酢酸エチル２５ｏ９に溶解して反
応器に仕込み、過酸！１１７２ｇ（ビニル基に対するモ
ル比０．６）を酢酸エチル溶液として５０℃で４時間か
けて滴下した。

滴下終了後、ざらに５０℃で２時間熟成した。

酸層、酢層エチル、および過酢酸を除去後、再び酢酸エ
チルに溶解し、蒸留水で洗浄した後、酢酸エチル層を濃
縮し、次の構造を有する化合物を得た。

（ｎｌ　＋　ｎ２＋　ｎ３濡平均１５）ただしＢは次式
で表わされる。

５７．６％　　３７．８％　　４．７％化学分析よりオ
キシラン酸素濃度６．２０％、ヨウ素１ｆｉ７２．１、
ケン化価２０．０であった。

比較合成例 過酢酸の仕込量を２８６ｇ（ビニル基に対するモル比１
．０）に変えた他は実施例と同様に行ない、下記の構造
式を有するエポキシ化合物を得た。

（ｎ１＋　ｎ２＋　ｎ３富平均１５） Ｂの組成は次のとおりである。

８３．１％　　８．２％　　６．７％ す 応用例 実施例および比較合成例で得たエポキシ化合物とタレゾ
ールノボラック樹脂（詳栄化学ＩＰＳ　Ｆ−４３００）
、トリフェニルホスフィンを表１のように配合して溶融
混線し、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。

ざらに７０℃１００Ｋｇ／Ｃｉでプレスし３０分かけて
１７０℃まで加熱して前硬化、１７０℃で４時間後硬化
し吸水率を測定した。

以上のように本発明で得られるエポキシ樹脂は吸水率が
改良されていることが明らかである。

特許出願人　ダイセル化学工業株式会社代理人　　　　
弁理士　！！３　Ｓ！ｌ　　隆手　　続　　補　　正　
　Ｉ　（自発）昭和６２年４月２１日 １、事件の表示 昭和６２年特許願第５３６７０号 ２、発明の名称 エポキシ樹脂 ３、補正をする１に 事件との関係　　特許出願人 郵便番号　５９０ 住　所　　大阪府堺市鉄砲町１番地 名　称　　（２９０）ダイセル化学工業株式会社代表者
　　久保１）美文 ４、代理人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目８番１号虎の門三井
ビル ダイセル化学工業株式会社 特許部内 ）＼ヤぜ ５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄 および発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）明ｌｌｌ書の第３頁の（１）式 に修正する。

（３）明ＩＩＩ書第３頁下から３行目 ［エノールアミン硬化・・・」 を 「エノールおよびアミン硬化・・・Ｊ に修正する。

（４）明細書の第４頁の（Ｉ）式 に序正する。

ｆ５）明ｗＵ！Ｊ（’）ＩＴ　４　頁１）　（ＩＩ）　
式に修正する。

（６）明細書の第１０頁の（１）式 に修正する。

（７）明ＩＢ書の第１０頁の（ＩＩ）式に修正する。

（８）明！１ｉｌｌ山の第１２頁の下から４行目の式に
修正する。

（９）明ｍｗの第１３頁［相］下から５行目の式に修正
する。

（１０）明細書の第１３頁の最下行の式に修、正する。

（１１）明Ｉ’ｌｌの第１４頁の下から４行目の式に修
正する。

別舐 ２、特許請求の範囲 一分子中に（［）および（ＩＴ）で表わされる部分！Ｒ
造を有するエポキシ引脂 において、官能基の比 が平均１．０〜４．０であることを特徴とするエポキシ
調脂。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一分子中に（ I ）および（II）で表わされる部分構造
   を有するエポキシ樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） において、官能基の数の比 ▲数式、化学式、表等があります▼ が平均１．０〜４．０であることを特徴とするエポキシ
   樹脂。