JPS63238129A - フェノールアラルキル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、新規な低分子量フェノールアラルキル樹脂お
よびその製造方法に関する。

このフェノ−・ルアラルキル樹脂は、エポキシ樹脂の原
料または他のエポキシ化合物に対する硬化剤等に用いる
ことができる。このフェノールアラルキル樹脂を用いた
硬化物は、耐熱性、機械的特性、作業性に優れ、注形用
、積層用、塗料用、半導体封止用等の多方面に利用可能
である。

〔従来の技術〕

フェノール系化合物をエポキシ樹脂またはその硬化剤と
して、耐熱性複合材用マトリックス樹脂や耐熱性接着剤
などに利用することは、近年ますます多種多様になり工
業的に重要になってきており、それに伴い高度な性能を
付加させることが要求されてきている。

例えば、複合材用、接着剤用等は外部応力として、応力
集中等の瞬間的な衝撃に耐えることが要求されている。

このため、理想的にはゴムのように弾性変形することが
重要な要素として注目されている。このような弾性変形
を判断する基準としては、特にマトリックス樹脂の破断
時の伸びが重要である。マトリックス樹脂の伸びが大き
い程、複合材等で要求されるガラス繊維やカーボン繊維
等の補強剤の欠点を補うことができる。すなわち、複合
材全体として強度向上になる。

また、このような複合材や接着剤は湿式で含浸成形され
ることが一般的であり、エポキシ樹脂が常温で液状であ
れば、本来不要な有機溶剤の使用や加熱溶融状態での作
業が必要でなく、この結果としては使用量の減少や作業
性の向上になる。

更に、これらマトリックス樹脂においては長期間の保存
安定性も重要であり、空気中の酸素による劣化が小さい
ことも要求されている。この耐酸化性は主に樹脂の構造
に由来するもので、フェノールノボラック樹脂構造では
この問題は解決し得ない。

最近、これら求められている要素のうち、耐熱性ととも
に機械的特性、耐酸化性、耐湿性等の改良を目的とした
フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物（特公昭４７
−１３７８２、特開昭６０−１１２８１３）および他の
エポキシ化合物に対する硬化剤としてのフェノールアラ
ルキル樹脂の使用（特開昭５９−１０１５０１８）が提
案されている。

（発明が解決しようとする問題点〕 上述のような用途に利用する従来のフェノールアラルキ
ル樹脂は、いずれもフェノールとアラルキルエーテルを
実質的に未反応物が残らないように縮合反応させた組成
物から成る。

このため、２官能のアラルキルエーテル１モルに対して
用いられるフェノールの量は、　１．３〜３モルの範囲
に限定されている。

この範囲で得られる樹脂としては、例えばアルブライト
ウィルソン社製のザイロック２２５（商品名）、三井東
圧化学社製のミレックスＸＬ−２２５（商品名）等があ
る。

しかしながら、上述のようなフェノールのモル比範囲に
より得られるフェノールアラルキル樹脂は、分子量が数
千〜致方と大きく、軟化点も７５〜９５℃と高いため、
流動性や性能の点でまだ不満足である。このため、作業
性の面で非能率的であるばかりでなく、固有の機械的特
性、特に破断時の伸び率では複合材等で要求されるよう
な水準に達していない。

例えば、特開昭５９−１０１５０１８に記載の封止用樹
脂組成物に用いるフェノールアラルキル樹脂は、その特
許請求の範囲に「一般式（ａ）で表わされるｎ＝１以上
のフェノールアラルキル樹脂を用いる。」としているに
もかかわらず、その具体例としてはアルブライトウィル
ソン社製のザイロック２２５（商品名）のみしか用いて
いない。このザイロック２２５の詳細な組成は不明であ
るが、上記問題点を解決できるような低分子のフェノー
ルアラルキル樹脂組成物でないことは明らかである。

本発明は上記問題点に鑑み成されたものであり、その目
的は耐熱性、耐水性、耐酸化性において十分な性能を示
し、耐８ｇ軍性などの機械的特性に優れ、さらには作業
性に優れた、耐熱性複合材用マトリックス樹脂、耐熱性
接着剤等に供するに有用なエポキシ樹脂の原料またはそ
の硬化剤として有用なフェノールアラルキル樹脂および
その製造方法をを提供することにある。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明は、 一般式（ａ） （但し、式中のｎは０〜５の整数を示し、ｎ＝０を５０
モル％以上含む。） で表わされるフェノールアラルキル樹脂、および一般式
（ｂ） ｎｏｃ＋−＋２＋ｃｈ２ｏ　Ｒ（ｂ） （但し、式中のＲは炭素数が４以下の低級アルキル基を
示す。） で表わされるα、α°−ジアルコキシーｐ−キシレンに
４モル比以上のフェノールを反応させて得られた反応生
成物から未反応のフェノールを回収することを特徴とす
る、一般式（ａ）で表わされるフェノールアラルキル樹
脂の製造方法である。

本発明の方法で得られるフェノールアラルキル樹脂を原
料としたエポキシ化物は、種々の硬化剤と組み合せるこ
とによって良好な硬化物を与える。例えば、酸無水物（
エビキュアＹｉ（−３０６、シェル化学製）を硬化剤と
して組み合せた場合、ビスフェノールＡを骨格とするエ
ポキシ樹脂に対し、引張強度、伸び率とも２倍以上の数
値を示す。また特公昭４７−１３７８２に例示された範
囲のモル比により得たフェノール−キシレン結合樹脂を
骨格とするもの（フェノール対α、α゛−ジアルコキシ
−ｐ−キシレンのモル比が１．９対１；軟化点７３．５
℃）と比較しても、引張強度、伸び率とも約１．５倍優
れていることが認められる。

更に、本発明のフェノールアラルキル樹脂を原料とした
エポキシ化物は、常温で油状であることも特徴として挙
げられる。このため配合、塗布、含浸等の操作は極めて
良好であり、均質な硬化生成物が得られることも特徴と
して挙げられる。

また、本発明のフェノールアラルキル樹脂を種々のエポ
キシ樹脂の硬化剤として用いた場合でも、前記と同様の
効果を示す。例えば、引張強度、伸び率などが、他の従
来の硬化剤を用いた場合よりも向上する。

上述のような効果を得るためには、フェノールアラルキ
ル樹脂の繰り返し単位ｎは５以下であり、かつ実質的に
ｎ＝ｏのものを主成分とすること、すなわちｎ＝０のも
のを５０モル％以上含むことが必要である。

上記のような繰り返し単位ｎの範囲を有する一般式（ａ
）で表わされるフェノールアラルキル樹脂を得るための
方法の具体例を以下で述べる。

まず、°−一般式ｂ）で表わされるα、α−ジアルコキ
シーｐ−キシレン１モルに対して、フェノールを４モル
以上、望ましくは５〜２０モル、さらに好ましくは６〜
１５モルの範囲で加え、酸触媒の存在下でそのまま昇温
して後述の温度で反応させる。

反応が進行するにつれて生成するアルコールを系外にト
ラップする。必要によっては系内に残存する微量のアル
コールを窒素により系外に除去する。反応終了後、当然
のことながら未反応のフェノールが残存するが、これを
真空下で留去させるか、または水蒸気蒸留によって留去
させて得られる残査の樹脂が本発明のフェノールアラル
キル樹脂である。

このようなフェノールのモル比の範囲（４モル比以上）
で得られるフェノールアラルキル樹脂の繰り返し単位ｎ
＝ｏの含有量は、実際には５０〜８４モル％程度である
。さらに詳しくは、フェノールのモル比が５の場合には
ｎ＝ｏの含有量は５５モル％程度、１０の場合にはｎ＝
０の含有量は７６モル％程度、２０の場合にはｎ＝ｏの
含有量は８６モル％程度である。

なお、この反応においては、α、α°−ジアルコキシー
ｐ−キシレンにおいてアルキル基Ｒの炭素原子数が４以
下であると反応が早く、また炭素原子数が４、すなわち
ブチル基においてｔｅｒｔ−ブチル基は反応が遅い傾向
にある。したがって、本発明で用いるものとしては、好
ましくは、α、α°−ジメトキシーｐ−キシレン、α、
α°−ジェトキシーｐ−キシレン、α、α°−ジーｎ−
プロポキシーｐ−キシレン、α、α°−イソプロポキシ
ーｐ−キシレン、α。

α゛−ジーｎ−ブトキシーｐ−キシレンα、α“−ジー
５ｅｃ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α、α゛−ジイソブ
チルーｐ−キシレン等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

反応温度は１１０℃以上の温度であることが必要であり
、　１１０℃より低いと反応は極端に遅くなる。また反
応時間を出来るだけ短縮するためには約１３０〜２４０
℃の温度範囲が望ましい。反応時間は１〜２０時間であ
る。

酸触媒としては、無機または有機の酸、殊に鉱酸、例え
ば塩酸、リン酸、硫酸またはギ酸を、あるいは塩化亜鉛
、塩化第二錫、塩化第二鉄のようシ なフリーデルクラフッ形触媒を、メタンスルホン酸また
はＰ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸を単独
で使用するかまたは併用してもよい。触媒の使用量は、
フェノール、α、α°−ジアルコキシーｐ−キシレンの
全重量の約０．０１〜５重量％である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

実施例１ 攪拌器、温度計、およびディーンスターク共沸蒸留トラ
ップを装着した反応容器にα、α°−ジメトキシーｐ−
キシレン２５０ｇ（１，５モル）、フェノール１４１１
ｇ　（１５モル）、およびパラトルエンスルホン酸８．
３ｇを装入し、その混合溶液を１３０〜１５０℃に保ち
ながら攪拌を行った。

生成するメタノールを蒸留除去した。

２時間でメタノールの発生が無くなり、縮合が完了した
ところで未反応のフェノールを減圧蒸留除去し、一般式
（ａ）の構造を持つ３８５ｇのフェノールアラルキル樹
脂組成物を得た。

得られた樹脂の組成を、高速液体クロマトグラフィーで
測定した結果、ｎ＝ｏが７６．５．ｎ＝１が１８．６．
ｎ＝２が４．４、ｎ≧３のものが０．５（モル％）であ
った。

また、この樹脂の軟化点（ＪＩＳ、に−２５４８による
）は３７℃であった。

この樹脂のＩＲ分析の結果を第１図に示す。

使用例１ エポキシ樹脂（エピコート８２８、シェル化学製）の硬
化剤として、実施例１で得られたフェノールアラルキル
樹脂と、フェノールノボラック樹脂（ＢＲＧ＃５８５３
、昭和高分子社製）をそれぞれ用い、促進剤として　２
，４．６−）リス（ジメチルアミノメチル）フェノール
（ＴＡＰ）を用い、表−１に示す条件で配合し、その混
合物をそれぞれ注型加工し、加工後の硬化樹脂の機械的
性質を測定した。その結果を表−１に示す。

実施例２ 攪拌器、温度計、およびディーンスターク共沸蒸留トラ
ップを装着した反応容器にα、α゛−ジメトキシーｐ−
キシレン２５０ｇ（１，５モル）、フェノール８４７　
ｇ（９，０モル）、およびパラトルエンスルホン酸１．
１ｇを装入し、その混合溶液を１３０℃〜１５０℃に保
ちながら攪拌を続けた。反応中、生成するメタノールは
順次トラップより糸外へ除去した。

３時間でメタノールの発生が無くなり縮合が完了した。

次に、未反応のフェノールを減圧蒸留し、一般式（ａ）
の構造を持つ３９３ｇのフェノールアラルキル樹脂組成
物を得た。

得られた樹脂の組成を、高速液体クロマトグラフィーで
測定した結果、ｎ＝ｏが６０．３．ｎ＝１が２４．３、
ｎ＝２が９．２、ｎ＝３が３．８、ｎ≧４のものが２．
４（モル％）であった。

また、この樹脂の軟化点（ＪＩＳ、に−２５４８による
）は４５℃であった。

この樹脂３９３ｇとエピクロルヒドリン１１００ｇ（１
１，９モル）を混合し攪拌器、ディーンスターク共沸蒸
留トラップおよび滴下ロートを装着した反応容器に装入
した。

この混合物を攪拌しながら　１１５〜１１９℃に昇温し
たのち同温度で４０％水酸化ナトリウム水溶液２７５ｇ
を４時間で滴下し、留出した水は連続的に分離回収し、
エピクロルヒドリンの相は反応器に戻した。滴下終了後
、留出水の除去により反応は終了する。

この後過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留し、反応生
成物をメチルイソブチルケトン（ｌ！ｌＩＢＫ）１５０
０ｇに溶解し、塩化ナトリウムおよび少過剰の水酸化ナ
トリウムを濾過した後、溶剤を減圧蒸留により留去し、
黄色油状のエポキシ樹脂を４６５ｇ得た。

エポキシ当量は２２７ｇ／ｅｑ　、粘度（東京計器製Ｅ
型粘度計による）は、　４６８ｇ７ｃｍ−５ｅｃ（３５
℃）であった。

比較例１ 攪拌器、温度計、およびディーンスターク共沸蒸留トラ
ップを装着した反応容器にα、α゛−ジメトキシーｐ−
キシレン１６６ｇ（１，０モル）、フェノール１７９ｇ
（１，９モル）、パラトルエンスルホン酸１．５ｇを装
入し、その混合溶液を１３０℃〜１５０℃に保ちながら
攪拌を行った。

反応中生成するメタノールを蒸留除去した。

３時間でメタノールの発生が無くなり、縮合が完了する
と一般式（ａ）の構造を持つフェノールアラルキル樹脂
組成物を２８０ｇ得た。

得られた樹脂の平均分子量は２０５４であり、この平均
分子量から推定すると平均重合度πはＩＯである。また
、軟化点（ＪＩＳ、に−２５４８の環球法軟化点測定装
置による）は、７３．５℃であった。

この樹脂２４０ｇとエピクロルヒドリン６９４ｇ（７，
５モル）を混合し攪拌器、ディーンスターク共沸蒸留ト
ラップおよび滴下ロートを装着した反応容器に装入した
。

この混合物を攪拌しながら　１１５〜１１９℃に昇温し
たのち同温度で４０％水酸化ナトリウム水溶液１６５ｇ
を３時間で滴下し、留出した水は連続的に分離回収し、
エピクロルヒドリンの相は反応器に戻した。滴下終了後
留出水の除去により反応は終了する。

この後過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留し、反応生
成物をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５００ｇ
に溶解し、塩化ナトリウムおよび少過剰の水酸化ナトリ
ウムを：６Ｘ過した後、溶剤を減圧蒸留により留去し、
黄色固体状のエポキシ樹脂を２７５ｇ得た。

エポキシ当量は２７４ｇ／ｅｑ、軟化点（ＪＩＳ、に−
２５４８による環球法軟化点測定装置による）は、５４
℃であった。

使用例２ 実施例２、比較例１によって得られたエポキシ樹脂、並
びにビスフェノールＡから導入されるエピコート８２８
（シェル化学製）の各々に、硬化剤として酸無水物（エ
ビキュアＹＨ−３０６；シェル化学製）、促進剤として
２，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル（ＴＡＰ）を表−２に示す条件で配合し、その混合物
をそれぞれ注型加工し、加工後の硬化樹脂の機械的性質
を測定した。

その結果を表−２に示す。

（表−２，２の注） ・配　合・・・・・・・・・・・・重量比。

・ゲル化時間・・・・−ＪＩＳ、に−６９１０による。

・熱変形温度・・・・−Ｊ　Ｉｓ、に−７２０７による
。

・煮沸時吸水率・・・煮沸１００℃／２時間。

・曲げ強度・・・・・・・・・ＪＩＳ、に−７２０３に
よる。

・引張強度・・・・・・・・−ＪＩＳ、に−７１１３に
よる。

Ｃ発明の効果〕 以上説明したきたように、本発明のフェノールアラルキ
ル樹脂は、簡単な製造方法により安価に製造される。ま
た、このフェノールアラルキル樹脂を原料としたエポキ
シ樹脂は、常温において液体であるため作業性に優れ、
またその硬化物、およびこのフェノールアラルキル樹脂
を通常のエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合の硬化
物は、耐熱性、耐水性、耐酸化性において十分な性能を
示し、さらには耐衝掌性などの機械的特性が優れるので
、各種用途への展開が期待でき、特に従来から上記のよ
うな性能が要望されていた電子材料分野への展開が有望
視される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１のフェノールアラルキル樹脂のＩＲ
分析結果を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） （但し、式中のｎは０〜５の整数を示し、ｎ＝０を５０
   モル％以上含む。） で表わされるフェノールアラルキル樹脂。 ２）一般式（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） （但し、式中のＲは炭素数が４以下の低級アルキル基を
   示す。） で表わされるα，α′−ジアルコキシ−ｐ−キシレンに
   ４モル比以上のフェノールを反応させて得られた反応生
   成物から未反応のフェノールを回収することを特徴とす
   る、 一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） （但し、式中のｎは０〜５の整数を示し、ｎ＝０を５０
   モル％以上含む。） で表わされるフェノールアラルキル樹脂の製造方法。