JPH0317117A - 耐熱性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く魔業上の利用分野〉 本発明は新規変性エポキシ樹脂組成物に関する．　更に
詳しくは硬化物が耐熱性、機械的特性、耐水性等に優れ
、塗料、注型材料および積層板成形材料等に適した新規
変性エポキシ樹脂組成物に関する． く従来技術〉 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびハロゲン含有ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂に、芳香族ボリア亙ン、
脂肪族ポリアミン、アミンアダクト、ジシアンジアミド
、酸無水物、フ工ノールノボラック等の各種硬化剤を配
合したものが、塗料、成形材料、注型材料などとして用
いられている。

またこのような配合物を溶剤でワニス化したものを塗布
含浸した補強用基材が、積層板（プリント配線基板）成
形用に用いられている。

ところで、近年特に電気・電子分野における小型化、精
密化に伴ない、電子部品の絶縁塗料、封止材、積層板な
どの用途においては、高温使用時の機械的特性、電気絶
縁性等の信頼性を得るために、耐熱性の向上が強く求め
られている。　しかしながら、従来用いられている前記
のエポキシ樹脂配合物で作製した塗料、封止材および積
層板等は、ガラス転移温度が低く、高温信頼性に欠けて
いる。　そこで、耐熱性を高めるために、前記の配合物
にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能性エポキシ樹
脂が併用されることが多い。

しかしながら、これらの多官能性エポキシ樹脂を多量に
配合すると、耐熱性は向上するものの、耐ヒートショッ
ク性が低下し、塗料、封止材等にクランクが発生し易く
なる。

さらに積層体に用いた際には、耐水性が要求され、耐水
性に劣ると電気、電子部品のハンダ付けの際に、積層板
に「ふくれ」　「はがれ」「ミーズリング』と呼ばれる
品質上の欠陥現象が発生し易くなる． 〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、耐熱性に優れ、高温で使用しても機械
的特性、電気絶縁性の低下がなく、高温信頼性が要求さ
れる電子部品の絶縁塗料、封止材および積層板（プリン
ト配線基板）等に好適に適用することができる耐熱性エ
ポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、特殊なトリスフエノール類より誘導された
多官能性エポキシ樹脂（Ａ）または、多官能性エポキシ
樹脂（Ａ）と、２官能性エポキシ樹脂（Ｂ）の組合せと
を、ビスフエノール類（Ｃ）とともに、触媒の存在下に
反応させて得られた変性エポキシ樹脂組成物が優れた耐
熱性と機械特性を有していることを見出した。

そこで本発明の目的は、硬化することによって耐熱性と
機械的特性とに優れ、さらに絶縁塗料、封止材、戒形製
品を製造することのできる新規な変性エポキシ樹脂組成
物を堤供することである。

本発明の他の目的は、硬化することによって耐熱性に優
れており、高温において機械的強度、電気絶縁性等の信
頼性の向上した積層物を製造することのできる新規な変
性エポキシ樹脂組成物を提供することである。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、多官能性エポキシ樹脂（Ａ）および
必要に応じ２官能性エポキシ樹脂（Ｂ）と、ビスフェノ
ール類（Ｃ）とを触媒の存在下反応させて得られる変性
エポキシ樹脂組成物であって、 前記多官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式［ｒ］ （式中Ｒ１　　１ｔ　２およびＲｓは水素原子、炭素数
４以下のアルキル基またはハロゲン原子のいずれかであ
り、ｎはＯまたは１の数であり、Ｙは一般式［Ｉａ］ Ｒ４ または一般式［Ｉｂｌ Ｒ６ ＣＨ２−Ｃ−［　Ｉ　ｂ　］ Ｒ７ ここで８４〜Ｒ７は各々独立に水素原子または炭素数４
以下のアルキル基である６） で表されるトリスフェノール化合物と、エピクロルヒド
リンおよび／またはβ−メチルエピクロルヒドリンとの
縮合物を含有し、 前記２官能性エポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノール類
（Ｃ）とエピクロルヒドリンおよび／またはβ−メチル
エピクロルヒドリンとの縮音物を含有してなることを特
徴とする耐熱性エポキシ樹脂組成物が堤供される。

また、前記変性エポキシ樹脂組成物が、２　０　０　〜
１　５　０　０　ｇ　／　ｅ　ｑのエポキシ当量を有す
るのがよい。

さらに、前記ビスフェノール類（Ｃ）が、ビスフェノー
ルＡ１ビスフェノールＢ５ビスフェノールＦ５または１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのいずれ
か１ｆ！以上があるのが好ましい。

そして、前記２官能性エポキシ樹脂（Ｂ）が請求項３に
記載のビスフェノール類（Ｃ）とエピクロルヒドリンお
よび／またはβ−メチルエピクロルヒドリンとの縮合に
より得られたものであるのが好ましい． また、前記多官能性エポキシ樹脂（Ａ）と２官能性エポ
キシ樹脂（Ｂ）とが９０：１０〜３０　：　７０の重量
比の範囲が好ましい。

そして、前記多官能性エポキシ樹脂（Ａ）および２官能
性エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１個あたり、前記ビ
スフェノール類（Ｃ）のフェノール性水酸基が０．０３
〜０．５の範囲で反応しているのがよい。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の変性エポキシ樹脂組成物を得るために用いるト
リスフエノール化合物は一般式［Ｉ］で表わされる。

式中ＲＩ　　Ｒ２およびＲ３は水素原子、炭素数４以下
のアルキル基またはハロゲン原子のいずれかであり、ｎ
はＯまたは１の数であり、Ｙは一般式［Ｉａ］ Ｒ４ Ｒ６ −ＣＨ２　−Ｃ　−　　　　　　　　［　　１　　ｂ　
］Ｒ７ ここでＲ４〜Ｒ７は各々独立に水素原子または炭素数４
以下のアルキル基である。

上記一般式［Ｉ］で表されるトリスフェノール化合物と
して特に好ましい物質は、１−［α一メチルーα一（４
−ヒドロシキフェニル）エチル］　−４−　［α，α−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１
−［α−メチルーα一（３．５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）エチル］　−４−　［α．α−ビス（３
．５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベ
ンゼン，１−［α−メチルーα一（３．５−ジブロム−
４−ヒドロキシフェニル）エチル］　−４−　［α，α
．−ビス（３，５一ジブロム−４−ヒドロキシフエニル
）エチル］ベンゼン、１，１．３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−第３プチルフェニル）ブタンな
どがある。

これらのトリスフェノール化合物と、エピクロルヒドリ
ンおよび／またはβ−メチルエピクロルヒドリンとを適
当なエーテル化触媒の存在下にエーテル化し、次いで脱
ハロゲン化水素する等、従来公知の反応によって多官能
性エポキシ樹脂が製造される。

本発明においては上記トリスフェノール化合物は複数種
混合して用いても良い。

以下に、本発明エポキシ樹脂の主成分である多官能性エ
ポキシ樹脂（Ａ）の反応に関し述べるが、上記の多官能
性エポキシ樹脂混合物についても同様に適用される。

トリスフェノール化合物とエビハロヒドリンまたはβ−
メチルエビハロヒドリンとの反応は、従来公知のこの種
の反応にならって種々の方法で行なうことができる．　
その一つの方法は、アルカリ化合物、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカ
リ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムをトリス
フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して
等倍モル量以上、好ましくは１．０２〜１．０５倍モル
を用いて、工一テル化工程と脱ハロゲン化水酸化工程と
を同時に、水の存在下において約６０〜９０℃の温度で
反応させ、反応終了後、反応混合物から未反応のハロヒ
ドリン類、水および生成した塩を除去し、反応生成物た
る３官能性エポキシ化合物を乾燥し、取得する方法（一
段法）である。

しかしながら、エーテル化工程と脱ハロゲン化水素化工
徨とを順次行なう方法（二段法）を採用すると、安定し
た品質のエポキシ化合物を得ることができるので、より
好ましい方法といえる。

エーテル化工程は、トリスフェノール化合物のフェノー
ル性水酸基１当量に対して約０．００５〜５モル％のエ
ーテル化触媒、例えばトリメチルアミン、トリエチルア
ミンなどの第３アミン、トリフエニルホスフィン、トリ
プチルホスフィンなどの第３ホスフィン、テトラメチル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テト
ラエチルアンモニウムブロマイド、塩化コリンなどの第
４アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラメチルホスホニウムアイオダイト、トリフェ
ニルプロビルホスホニウムブロマイドなどの第４ホスホ
ニウム塩、ベンジルジブチルスルホニウムクロライド、
ベンジルジメチルスルホニウムクロライドなどの第３ス
ルホニウム塩など、好ましくは第４アンモニウム塩の存
在下で反応が行なわれる． このエーテル化工程では、トリスフェノール化合物の水
酸基の少なくとも約５０％以上、好ましくは約８０％以
上がエーテル化される迄反応が行なわれる。　この反応
は、一般に約６０〜１１０℃の温度で約１〜１２時間行
なわれ、この際水は３．０重量％以下となるように制御
される。

次の脱ハロゲン化水素化工程には、エーテル化工程の反
応生成物が、そのまま、即ち未反応のエビクロヒドリン
を含んだまま、反応に供せられる。　この反応の触媒と
しては、上記第１の方法で使用したのと同じアルカリ化
合物、例えばアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化
ナトリウムが、トリスフエノール化合物のフェノール性
水酸基１当量に対して０．５倍モル以上、好ましくはＯ
、８倍モル以上の割合で用いられる。　ただし、この使
用割合は、ゲル化などの不都合を避けるために１倍モル
以下とすることが望ましい。

トリスフェノール化合物１モルに対して、エピクロルヒ
ドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンを３〜３０
モル使用することが好ましい。

反応終了後は、減圧蒸留による未反応のエピクロルヒド
リンの除去、水洗などによる副生塩の除去および必要に
応じてリン酸、リン酸二水素ナトリウムなどの弱酸によ
る中和がそれぞれ行なわれ、乾燥させて目的物たるエポ
キシ化合物が取得される． 本発明における多官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、室温に
おいて半固形から軟化点が１３０℃以下、エポキシ当量
が１６０〜６　０　０　ｇ　／　ｅ　ｑである． 本発明において上記多官能性エポキシ樹脂（Ａ）と同時
に用いられる２官能性エポキシ樹脂（Ｂ）としては，ビ
スフェノール類（Ｃ）とエピクロルヒドリンおよび／ま
たはβ−メチルエピクロルヒドリンとの、上記と同様の
縮合反応によって得られる２官能性ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、１．１−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）エタン型エポキシ樹脂等が挙げられ、特に１５０
〜２　５　０　ｇ　／　ｅ　ｑのエポキシ当量を有する
ものが、耐熱性向上のため好ましい。

本発明において、多官能性エポキシ樹脂（Ａ）または該
多官能性エポキシ樹脂（Ａ）と２官能性エポキシ樹脂（
Ｂ）とを反応させるビスフェノール類（Ｃ）としては、
それ自体公知のもの、例えばビスフェノールＡ１ビスフ
ェノールＢ，ビスフェノールＦおよび１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタンが好適に使用される。

本発明において、多官能性エポキシ樹脂（Ａ）または該
多官能性エポキシ樹脂（Ａ）と２官能性エポキシ樹脂（
Ｂ）と、ビスフェノール類（Ｃ）との反応は、無溶媒下
、或いは必要に応じトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の溶媒
を使用し、触媒の存在下で行なう。

上記触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基と
の重付加反応に使用されるそれ自体公知の触媒のいずれ
をも使用することができる．　このような触媒としては
、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩
基性触媒、テトラアルキルアンモニウムハライド、アラ
ルキルトリアルキルアンモニウムハライドなどの第４級
アンモニウム塩触媒、トリフェニルホスフィン、エチル
トリフエニルホスホエウムハライドなどのリン系触媒等
を挙げることができる．　触媒は、使用されるエポキシ
樹脂に対し、１０〜４００ｐｐｍ程度使用することが好
ましい． 上記反応は、約１２０〜２００℃の温度で通常常圧下に
約３〜２０時間、溶融状態〜溶液状態で撹拌下に行なう
ことができる。

希望する変性エポキシ樹脂組戊物のエポキシ当量、軟化
点あるいは硬化物のガラス転移温度によって、上記反応
における多官能性エポキシ樹脂（Ａ）と２官能性エポキ
シ樹脂（Ｂ）の使用割合および前記エポキシ樹脂とビス
フェノール類（Ｃ）との使用割合を任意に選ぶことがで
きる．　しかし本発明の目的を達成するためには、多官
能性エポキシ樹脂（Ａ）と２官能性エポキシ樹脂（Ｂ）
とが９０：１０〜３０　：　７０の重量比、特に８０　
：　２０〜５０　：　５０の重量比で存在することが好
ましい。

また、多官能性エポキシ樹脂（Ａ）および必要に応じ、
２官能性エポキシ樹脂（Ｂ）を合せたエポキシ基１個あ
たりのビスフェノール類（Ｃ）のフェノール性水酸基が
０．０３〜０．５、特に０．０５〜０．４が好ましい。

また、最終の変性エポキシ樹脂組成物は、般に２　０　
０　〜１　５　０　０　ｇ　／　ｅ　ｑ　，特に２５０
〜５　０　０　ｇ　／　ｅ　ｑの範囲のエポキシ当量を
有することが本発明の目的に望ましい。

すなわち、この変性エポキシ樹脂組戒物のエポキシ当量
が上記の範囲内であるとき、充分な耐熱性を有し、かつ
、溶融粘度、軟化点等の点でも良好な、ゲル等の副生物
を有さない良好なエポキシ樹脂を得ることができる． また、このようなものは、溶剤を用いてワニス化した場
合においても好適な溶液粘度を有し、塗布、塗工工程に
おいて良好な作業性が得られる。　さらに粉体塗料とし
た場合においても溶融流動性が低く、良好な塗膜性能を
得ることができる。

このようにして得られた本発明の変性エポキシ樹脂組成
物は、後述する実施例に示されるように、高温時の耐熱
性に優れ、例えば塗料、注型材料、積層板形威の形成材
料として用いた場合、高温時における機械的強度や電気
絶縁性等の信頼性の高いものを得ることができる。

本発明の変性エポキシ樹脂組戒物は、必要に応じて、本
発明の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の
他のエポキシ樹脂や各種の樹脂と併用することができる
。

このような場合、例えばフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等
と併用することも勿論可能である． 本発明のエポキシ樹脂と、他のエポキシ樹脂等各種の樹
脂とを併用する場合、樹脂の種類、混合比等は、目的と
するエポキシ樹脂の使用目的に応じて適宜決定すればよ
い。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、使用に際しては、一般
に通常のエポキシ樹脂用硬化剤として知られている脂肪
族アミン系、芳香族アミン系、アミンアダクト、酸無水
物、フェノール樹脂系等の、各種の硬化剤を配合した組
成物の形で、例えば電気絶縁塗料、封止材、積層板等の
製造に用いることができる。

なお、本発明においては、上記のような硬化剤としては
、特に無ホフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水
メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルへキサヒドロ
フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ビロメリット酸
、無水トリメリット酸、無水ペンゾフェノンテトラカル
ボン酸、無水ドデシルコハク酸、無水クロレンディック
酸、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルビペラジン、
イソホロンジアくン、３．９−ビス（３−アよノプロピ
ル）−２．４，８．１０−テトラスピロ［５．５］クン
デカン、メタキシリレンジアミン、ジシアンジアミド、
エチルメチルイミダゾール等が好適に用いられる。

用いられる硬化剤の使用量は、硬化剤の種類によっても
異なるが、通常エポキシ樹脂１ｏｏ瓜量部に対して、２
〜４０重量部程度の割合である． 本発明のエポキシ樹脂は塗料として用いられる場合には
、汎用の着色剤（顔料〉、充填剤、溶剤、消泡剤等を配
合して調整される。

また、積層板用のエポキシ樹脂として用いられる場合に
は、通常トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、ジメチルホルムアミド等のケトン類、メチルセロソル
ブ等のエチレングリコール類等の溶剤を用いてワニスの
形に調整される．　ワニスに調整されたエポキシ樹脂組
成物は、これをガラスクロス、カーボンファイバー　グ
ラスファイバー　紙、石綿、ポリエステル繊維、芳香族
ボリアミド繊維（商品名ケブラー）、等の補強用基材に
含浸させ、これをブリブレグとした後、プレス機にて加
熱加圧して積層板に形成ざれる。

その他、本発明エポキシ樹脂は、必要に応じ各種の充填
剤、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、重炭酸カルシ
ウム、カオリン、けいそう土、アスベスト、グラファイ
ト、ボロン、シリコンカーバイド、カーボンＵＵａ、ガ
ラス繊維等を加えられ、各種の用途に用いられてもよい
ことは言うまでもない。

このような本発明のエポキシ樹脂を用いた、硬化後の塗
料、注型物、および１１４層板は、従来のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂または臭素含有エポキシ樹脂を使用し
た場合に比べて、その好ましい利点を保持しつつ、熱変
形温度、ガラス転移温度が高く、高温時の機械的強度、
電気絶縁性が改善され、しかも耐水性に優れるという効
果を発揮する． く実施例〉 以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない． （実施例１） 従来公知の方法を用い、１−［α−メチルーα−（４−
ヒドロキシフェニル）エチル］４−［α，α−ビス）４
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとエピクロル
ヒドリンとの縮合反応より得られた多官能性エポキシ樹
脂（Ａ）（エポキシ当量２　１　０　ｇ　／　ｅ　ｑ、
軟化点６０℃）１００ｇとビスフェノールＡＩ１．８ｇ
およびキシレン２０ｇを容量３　０　０　ｍｆＬノ−ｔ
ｙバラブルフラスコに仕込み、更にテトラメチルアンモ
ニウムクロライドの１％水溶液０．　　４ｍｊ２を加え
た． この混合物を、窒素封入下で撹拌しながら加熱し、１２
０℃まで昇温したところで減圧を開始し、キシレンと水
とを除去した． その後、一旦常圧に戻し、窒素雰囲気下にて混合物を１
５０℃で６時間反応させた結果、エポキシ当量３　４　
０　ｇ　／　ｅ　ｑ　，軟化点９８℃のエポキシ樹脂を
得た。

このエポキシ樹脂を樹脂分濃度が７５％になるように、
メチルエチルケトンで希釈し、樹脂溶液としたもの１３
３重量部にメチルセロソルブ１５重量部、ジメチルホル
ムアミド１５Ｉｉ量部心溶かしたジシアンジアミド（活
性水素当ｆｆｉ／エポキシ基−０．８５），２−エチル
ー４−メチルイミダゾール０．２重量部を混合し、ワニ
ス状のエポキシ樹脂組戒物を調整した。

この組成物をガラスクロス（日東紡製品ＷＥ−１　８Ｋ
−ＢＺ２）に含浸させ、１５０ｔ：で５分間加熱してブ
リプレグを作製し、これを９ブライ重ねて、１７０℃、
１０κｇｆ／ｍ−の条件で６０分間加熱加圧し、厚み！
．６ｍｍの積層板を作製した。

形成された積層板の示差走査熱量計 （ＤＳＣ）でのガラス転移温度（Ｔｇ）および煮沸吸水
後、２６０℃半田浴に１０秒浸漬した後の“ハガレ″　
“よーズリング等の異常の有無を調べた。　結果を表１
に示す。

（実施例２） 実施例１で用いた多官能性エポキシ樹脂（Ａ）２ｏｏｇ
と、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合に
よって得られた２官能性エポキシ樹脂（Ｂ）（エポキシ
当量１８８ｇ／ｅｑ）２００ｇおよびビスフェノールＡ
Ｉ１１．４　ｇを用いた他は実施例１と同様に反応した
。　その結果エポキシ当量４　４　０　ｇ　／　ｅ　ｑ
　，軟化点９７℃のエポキシ樹脂が得られた。

このエポキシ樹脂について、実施例１と同様の方法でブ
リブレグを作製し、物性測定を行ない、結果を表１に示
した。

（比較例１） ２官能性エポキシ樹脂（エポキシ当量ｔ８８ｇ／ｅｑ）
１０５３ｇ，ビスフェノールＡ３０７ｇを用いて実施例
１と同様に反応した．　その結果エポキシ当量４　７　
９　ｇ　／　ｅ　ｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂が得
られた．゜このエポキシ樹脂について、実施例１と同様
の方法でプリブレグを作製し、物性測定を行ない、結果
，を表１に示ルた． （比較例２） 比較例ｌで用いた２官能性エポキシ樹脂３ｏｃｆｇ１ビ
スフェノールＡ１２８ｇを用いて、実施例１と同様に反
応した．　その結果、エポキシ当量９　２　１　ｇ　／
　ｅ　ｑ　，軟化点９４℃のエポキシ樹脂が得られた． このエポキシ樹脂について、実施例１と同様の方法でブ
リプレグを作製し、物性測定を行ない、結果を表１に示
した． 表　　　　１ く発明の効果〉 本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、特定のトリスフェ
ノール化合物から誘導される多官能性エポキシ樹脂（Ａ
）および必要に応じ２官能性エポキシ樹脂（Ｂ）とビス
フェノール類（Ｃ）とを反応させることによって得られ
るエポキシ樹脂を主体としているため、優れた耐熱性を
有した硬化物にすることができるものである． 従って、本発明の変性エポキシ樹脂組戊物を、例えばガ
ラスクロスと共にｆＪｔ層戒形して硬化物にすること（
より、耐熱性が優れ、高温時における機械的強度、電気
絶縁性等の信頼性の向上した、特に電子部品として有用
な積層物を得ることができる． 更に本発明による変性エポキシ樹脂組成物は、トリスフ
ェノール化合物から誘導されていながらメチルエチルケ
トン等の有機溶媒に完全に溶解するなど、実買上線状で
ゲルを含まない構造となっており、種々の用途に使用す
る場合に、作業性や加工性に優れているという利点も与
える。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）多官能性エポキシ樹脂（Ａ）および必要に応じ２
   官能性エポキシ樹脂（Ｂ）と、ビスフェノール類（Ｃ）
   とを触媒の存在下反応させて得られる変性エポキシ樹脂
   組成物であって、前記多官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、
   下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は水素原子、炭素数
   ４以下のアルキル基またはハロゲン原子のいずれかであ
   り、ｎは０または１の数であり、Ｙは一般式［ I ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ａ］ または一般式［ I ｂ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ｂ］ ここでＲ＾４〜Ｒ＾７は各々独立に水素原子または炭素
   数４以下のアルキル基である。）で表されるトリスフェ
   ノール化合物と、エピクロルヒドリンおよび／またはβ
   −メチルエピクロルヒドリンとの縮合物を含有し、 前記２官能性エポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノール類
   （Ｃ）とエピクロルヒドリンおよび／またはβ−メチル
   エピクロルヒドリンとの縮合物を含有してなることを特
   徴とする耐熱性エポキシ樹脂組成物。
2. （２）前記変性エポキシ樹脂組成物が、２００〜１５０
   ０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するものである請求項１
   に記載の耐熱性エポキシ樹脂組成物。
3. （３）前記ビスフェノール類（Ｃ）が、ビスフェノール
   Ａ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、または１，
   １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのいずれか
   １種以上である請求項１または２に記載の耐熱性エポキ
   シ樹脂組成物。
4. （４）前記２官能性エポキシ樹脂（Ｂ）が、請求項３に
   記載のビスフェノール類（Ｃ）とエピクロルヒドリンお
   よび／またはβ−メチルエピクロルヒドリンとの縮合に
   より得られたものである請求項１ないし３のいずれかに
   記載の耐熱性エポキシ樹脂組成物。
5. （５）前記多官能性エポキシ樹脂（Ａ）と２官能性エポ
   キシ樹脂（Ｂ）とが、９０：１０〜３０：７０の重量比
   の範囲にある請求項１ないし４のいずれかに記載の耐熱
   性エポキシ樹脂組成物。
6. （６）前記多官能性エポキシ樹脂（Ａ）および２官能性
   エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１個あたり、前記ビス
   フェノール類（Ｃ）のフェノール性水酸基が０．０３〜
   ０．５の範囲で反応している請求項１ないし５のいずれ
   かに記載の耐熱性エポキシ樹脂組成物。